TWI544115B

TWI544115B - Roughened copper foil, its manufacturing method, copper clad laminate and printed circuit board

Info

Publication number: TWI544115B
Application number: TW100102461A
Authority: TW
Inventors: Takeo Uno; Satoshi Fujisawa
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2016-08-01
Also published as: JP2011168887A; JP5242710B2; KR20120123451A; TW201139756A; KR101830994B1; CN102803576B; CN102803576A; US20120285734A1; EP2527499A1; WO2011090175A1

Description

粗化處理銅箔、其製造方法、覆銅層積板及印刷電路板

本發明係關於一種銅箔及其製造方法。

本發明係特別是關於一種使用在多層印刷電路板或可撓性印刷電路板等之粗化處理銅箔及其製造方法。

此外，本發明係特別是關於一種在微細圖案之電路形成性或高頻帶之傳送特性呈良好並且和樹脂基材之密合性呈良好的粗化處理銅箔及其製造方法。

在近年來，進行電子機器之小型化‧薄型化。特別是使用於行動電話來代表之可攜帶式機器之各種電子零件係呈高度地進行積體化，使用內藏小型且高密度之印刷電路板之IC或LSI等。對應於此而在使用於這些之高密度構裝用之多層印刷電路板或可撓性印刷電路板等(在以下，僅稱為印刷電路板。)之電路配線圖案，也要求高密度化，要求電路配線之幅寬和間隔呈微細之電路配線圖案、所謂微細圖案之印刷電路板。例如在可撓性印刷電路板，要求電路配線之幅寬和間隔分別成為50μm前後。此外，在使用於小型IC之印刷電路板，要求具有所謂電路配線之幅寬和間隔分別成為30μm前後之微細電路配線之印刷電路板。

印刷電路板係正如以下而進行製造。

首先，在由環氧樹脂或聚醯亞胺等而組成之電絕緣性基板(在以下，稱為樹脂基材。)之表面來放置電路形成用之薄銅箔之後，進行加熱‧加壓而製造覆銅層積板。

接著，在該覆銅層積板呈依序地進行通孔之穿設、通孔之電鍍後，在位處於該覆銅層積板表面之銅箔，形成遮罩圖案，進行蝕刻處理，形成具備要求之電路配線之幅寬和間隔之配線圖案，在最後，進行銲錫阻劑之形成或其他之精加工處理。

在前述印刷電路板之製造製程，將在銅箔設置於樹脂基材兩面之覆銅層積基板(在以下，也僅稱為層積基板。)藉由減去(subtractive)法而形成配線圖案之製程予以例舉。

首先，在層積基板之某一邊之銅箔表面(表面側)，貼附感光性薄膜(阻劑)。在感光性薄膜面，使用裝設曝光用遮罩之曝光裝置，藉由曝光用光之照射而轉印(投影)曝光用遮罩之圖案至感光性薄膜上。藉由顯影製程而除去在感光性薄膜中之未曝光之部分而形成薄膜阻劑圖案(蝕刻阻劑)。

接著，藉由蝕刻製程而除去並無以薄膜阻劑圖案來覆蓋之(露出)部分之銅箔，形成表面側之配線。作為使用在蝕刻製程之藥品係使用例如在氯化鐵或氯化銅之水溶液加入鹽酸者。然後，例如使用鹼水溶液，由電路配線之上面來除去在蝕刻製程已經使用完畢之薄膜阻劑圖案。

即使是在相同於前面敘述之製程，也在另外一邊之面(背面側)之銅箔，施行規定之印刷配線。

此外，為了使得和電子零件或印刷電路板之銲錫連接，變得容易，因此，在電路配線之端部，配合需要而施行無電解Sn電鍍。作為使用在無電解Sn電鍍製程之藥品係使用在Sn離子之水溶液加入鹽酸者。

在藉由前述製程而在樹脂基材之表背面來形成電路配線之後，穿設用以導通樹脂基材之表面側電路配線和背面側電路配線之盲導孔。

盲導孔之穿設係在露出於表面側之樹脂基材，藉由CO₂雷射而打開孔穴。在藉由該雷射之開孔製程，於孔穴之底部(背面側電路配線之粗化處理面)，殘留樹脂基材(絕緣樹脂)之殘渣(膠渣)。為了除去該殘渣，因此，進行使用過錳酸鉀溶液等之氧化性藥劑而除去殘渣之除膠渣處理。

接著，為了在加工於樹脂基材之孔穴側面之絕緣部來賦予導電性，因此，藉由無電解銅電鍍而形成銅皮膜(導通層)。作為該形成用之前處理係施行藉由硫酸-過氧化氫系之輕蝕刻液而處理孔穴之底部(背面側電路配線)之輕蝕刻處理，除去銅箔之金屬電鍍或防銹電鍍。

在最後，在藉由無電解銅電鍍而形成之導通層上，施行電解銅電鍍，導通孔穴之側面及底部(背面側電路配線)和表面側電路配線，來完成雙面印刷配線基板。

此外，在背面側之銅箔來形成配線之製程係也可以進行在穿設盲導孔之後。

【先前技術文獻】專利文獻

專利文獻1：日本特開平05-029740號公報

專利文獻2：日本再表2004-005588號公報

專利文獻3：日本特開2005-344174號公報

專利文獻4：日本特開2006-175634號公報

向來，使用於印刷電路板之銅箔係以熱壓合於樹脂基材之側之表面，作為具有突起之粗化面，在該粗化面，發揮對於樹脂基材之固定效果，提高樹脂基材和銅箔之接合強度，確保作為印刷電路板之可靠性(例如參考專利文獻1)。

但是，作為具有高密度微細配線之印刷電路板用之銅箔係在使用施行正如向來之粗化處理之時，施行用以確保和樹脂基材之密合強度之粗化處理之突起部係深入地咬入至樹脂基材。為了完全地蝕刻及除去該咬入之突起部，因此，需要長時間之蝕刻處理。

在無完全地除去咬入之突起部時，該部分係在電路配線端部(銅箔和樹脂基材之境界部)，仍然成為連接於電路配線之狀態(殘留銅)，引起由於在電路配線間之絕緣不良或電路配線端部之直線性降低而造成之導通偏差，可能會對於在微細圖案之電路形成之可靠性，造成影響。

此外，由於提高電子機器之資訊處理速度或者是對於高頻無線通訊之應對，因此，在電子零件，要求電訊號之高速度傳送，也進行高頻對應基板之適用。在高頻對應基板，由於電訊號之高速度傳送，因此，必須達到傳送損失之降低，除了樹脂基材之低介電常數化之外，還要求將使用成為導體之銅箔之電路配線之傳送損失予以減低。

在超過數GHz之高頻帶區域，藉由表皮效果而使得流動在電路配線之電流，集中於銅箔之表面。藉由表皮效果而造成之貫通深度δ係以δ=(2/(2πf‧μ‧σ))^1/2來規定。

但是，f係表示頻率，μ係表示導體之透磁性，σ係表示導體之電導。

在使用施行習知之粗化處理之凹凸變多之銅箔來作為高頻對應基板用之銅箔之狀態下，僅在由於凹凸而造成之電阻變大之表面區域，集中電流，有傳送損失變大而惡化傳送特性之意外發生。

此外，在盲導孔之穿設製程，在使用施行習知之粗化處理之銅箔之狀態下，容易在盲導孔內，殘留樹脂基材(絕緣樹脂)，殘留於盲導孔之孔穴底部之絕緣樹脂(膠渣)之除去係不充分，因此，無電解銅電鍍之導通層之形成係不充分，成為盲導孔之上下電路之導通不良之原因。

為了消除這些意外，因此，直到目前為止，檢討作為使用於微細圖案對應或高頻對應之印刷電路板等之銅箔係不施行粗化處理，表面平滑之銅箔，貼附於樹脂基材而使用之方法(例如參考專利文獻2、3、4)。

但是，這些平滑之銅箔係在微細圖案之電路形成性或高頻帶之傳送特性呈良好，不容易充分地提高銅箔和樹脂基材之密合性。此外，在使用表面平滑之銅箔之電路配線蝕刻製程或者是對於電路配線端部之Sn電鍍製程，於銅箔和樹脂基材之界面，發生藥品之染入。此外，在使用表面平滑之銅箔時，由於印刷電路板之製造製程及製品使用中之熱負荷而降低密合性。特別是在微細圖案對應之印刷電路板，構成電路配線(銅箔)和樹脂基材之接合面積極為小，因此，在發生藥品之染入或熱負荷後之密合性降低之時，有由樹脂基材來剝離電路配線之危險性發生。於是，要求和樹脂基材之密合性呈良好之銅箔。

正如以上之敘述，要求滿足樹脂基材之密合性、耐熱性、耐藥品性、電路形成性或高頻之傳送特性及輕蝕刻性的銅箔。

因此，本發明之目的係提供一種微細圖案之電路形成性或高頻帶之傳送特性呈良好並且和樹脂基材之密合性呈良好的粗化處理銅箔。

此外，本發明係提供一種粗化處理銅箔貼附於樹脂基材之覆銅層積板以及使用前述覆銅層積板之印刷電路板。

本發明人們係全心地進行檢討，結果發現可以藉由施行於銅箔表面之粗化處理之量和形狀成為適當之範圍而提供微細圖案之電路形成性或高頻帶之傳送特性呈良好並且和樹脂基材之密合性呈良好的粗化處理。

本發明之粗化處理銅箔係在母材銅箔(未處理銅箔)之至少單面，施行相對於前述母材銅箔之表面粗糙度Rz而Rz增加0.05～0.3μm之粗化處理，具有粗化處理後之表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理面，前述粗化處理面係幅寬為0.3～0.8μm、高度為0.4～1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2～3.5，藉由前端呈尖銳之凸部形狀之粗化粒子而形成銅箔。

本發明之粗化處理銅箔之製造方法係在無進行表面處理之母材銅箔，進行相對於前述母材銅箔之表面粗糙度Rz而Rz增加0.05～0.3μm之粗化處理，具有粗化處理後之表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理面，形成前端呈尖銳之凸部形狀之粗化粒子之幅寬為0.3～0.8μm、高度為0.4～1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2～3.5之粗化處理面。

本發明係前述粗化處理銅箔來層積於樹脂基材而組成之覆銅層積板。

此外，成為使用前述覆銅層積板之印刷電路板。

本發明之粗化處理銅箔係微細圖案之電路形成性或高頻帶之傳送特性呈良好並且和樹脂基材之密合性或耐藥品性(防止在銅箔和樹脂基材之界面之藥品之染入)呈良好的粗化處理銅箔。

此外，如果藉由使用本發明之粗化處理銅箔之覆銅層積板的話，則可以提供一種不僅是適合於微細圖案或高頻基板並且樹脂基材和銅箔之密合性呈良好而可靠性變高的印刷電路板。

正如圖1之製程所示，進行在製造表面未處理銅箔(母材銅箔)之後(步驟1)，在其銅箔之表面，進行用以改善和樹脂基材之密合性之粗化處理(步驟2、3)和由於需要而在其上面以粗化處理粒子之脫落或防銹來作為目的之表面處理(步驟4)。

在本發明之實施形態，作為表面處理係主要施行由銅或銅合金而組成之粗化處理(步驟2)、在其上面由於需要而施行藉由Ni、Zn和這些之合金等或Cr來造成之表面處理(步驟3、4)、以及由於需要而用以提高和樹脂基材之密合性之矽烷偶合處理(步驟5)。

提高銅箔和樹脂基材之密合性之粗化處理係粗化之粒子越粗，也就是表面之凹凸變得越粗而越加提高密合性，但是，有在微細圖案之電路形成性或高頻帶區域之傳送特性、在穿設盲導孔時之除膠渣性變差之傾向發生。

在本發明之實施形態，在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，首先藉由銅或銅合金而施行母材銅箔之表面粗糙度Rz增加0.05～0.30μm之粗化處理(步驟2)。在此時，粗化處理後之表面粗糙度Rz係1.1μm以下。

此外，在前述藉由銅或銅合金而施行之粗化處理，最好是在表面粗糙度Ra增加0.02～0.05μm之範圍而進行，在粗化處理後之Ra成為0.35μm以下。

在成為粗化處理後之表面粗糙度Rz之增加量未滿足下限值0.05μm之處理時，和樹脂基材之密合性係稍微降低，在Rz之增加量超過上限值0.30μm時，表面變粗，降低後面敘述之電路形成性或傳送特性。

此外，可以藉由粗化處理後之表面粗糙度Rz未粗於1.1μm，而不損害和樹脂基材之密合性，成為在微細圖案之電路形成性或高頻帶區域之傳送特性呈良好之粗化處理銅箔。

此外，表面粗糙度Ra、Rz係按照JIS-B-0601之規定而測定之值。

在本發明之實施形態，銅箔之粗化面係形成粗化之凸狀之大小，正如在圖2擴大概略剖面而顯示，成為幅寬w：0.3～0.8μm、高度h：0.4～1.8μm之前端呈尖銳之形狀。可以藉由成為此種形狀，而在貼附於絕緣樹脂之際，容易咬入呈粗化處理於樹脂基材之凹凸(固定效果)，得到良好之密合性。此外，凸狀之大小之幅寬w係箔表面之根底部分之長度，高度h係由箔表面開始至頂端為止之長度。

此外，在本發明之實施形態，粗化處理面之凸部形狀之深寬度比[高度/幅寬]係1.2～3.5。深寬度比[高度/幅寬]成為1.2～3.5之理由係因為在未滿1.2，和絕緣樹脂之密合性呈不充分，在深寬度比大於3.5之時，粗化之凸部分由銅箔開始脫落之可能性變高而變得不理想之緣故。

此外，在本發明之實施形態，於圖2，最好是對於由A來觀看突起時之二次元表面積，施行藉由雷射顯微鏡而造成之突起之三次元表面積成為3倍以上之粗化處理。對於二次元表面積來施行藉由雷射顯微鏡而造成之三次元表面積成為3倍以上之粗化處理係因為在未滿3倍，和樹脂基材之接觸面積變小而造成密合力之降低之緣故，因為在電路配線形成製程(圖1、步驟8)之蝕刻處理或者是對於電路配線端部之無電解Sn電鍍製程之電鍍處理(圖1、步驟3)、盲導孔穿設製程之輕蝕刻處理等，無法阻止使用於各處理之藥品來染入至銅箔和樹脂基材之界面(損害耐藥品性)之緣故。此外，因為輕蝕刻液接觸到粗化粒子或母材銅箔表面之面積變小，遲緩輕蝕刻處理之蝕刻速度之緣故。

在本發明之實施形態，發現：藉由適度地控制粗化粒子之形狀及其表面粗糙度、表面積，而有助於表面積之增加或者是由於固定效果來造成之密合性之增加、耐熱密合性之增加，並且，在藉由雷射加工而形成盲導孔之後，減低在除膠渣處理時之對於通孔底部及對於粗化部之樹脂殘留，而且，藉由表面積之增加而造成良好之輕蝕刻性之效果。

在本發明之實施形態，最好是在母材銅箔來施行粗化處理之粗化量(在粗化處理來附著之粗化粒子之重量)係每1m²而成為3.56～8.91g(厚度換算：0.4～1.0μm)。每1m²而使得粗化量成為3.56～8.91g係因為在母材銅箔(未處理銅箔)，成為用以附著Rz增加0.05～0.30μm或Ra增加0.02～0.05μm之粗化粒子之最適當範圍之緣故。在此，母材銅箔係最好是使用表面粗糙度Ra：0.30μm以下、Rz：0.8μm以下者。

在本發明之實施形態，設置在母材銅箔表面之粗化處理面係藉著Cu或Cu和Mo之合金或者是包含Cu和由Ni、Co、Fe、Cr、V及W之群組而選出之至少一種元素之銅合金來形成。

藉由Cu粒子或Cu和Mo之合金粒子而得到要求形態之粗化處理面(突起物)，但是，藉著在Cu粒子或Cu和Mo之合金粒子包含由Ni、Co、Fe、Cr、V及W之群組來選出之至少一種元素之2種類以上之合金粗化粒子，而形成突起物，成為更加具有均一性之突起物。

包含於前述粗化粒子且由Mo、Ni、Co、Fe、Cr、V及W之群組而選出之至少一種元素係最好是相對於Cu之存在量而占有0.01ppm～20%。因為在存在量為0.01ppm以下，無法期待要求之效果，在超過20%之合金組成，於蝕刻電路圖案之際，不容易溶解之緣故。此外，為了得到均勻之突起物，因此，希望各種處理液之組成、電流密度、液溫及處理時間，成為最適當。

此外，可以在粗化粒子之表面，以提高和樹脂基材之密合性、耐熱性、耐藥品性、落粉性等，作為目的而設置由Ni、Ni合金、Zn、Zn合金之群組來選出之至少一種之金屬電鍍層(圖1、步驟2)。

為了達成這些目的，因此，Ni、Ni合金、Zn、Zn合金之附著金屬量係最好是0.05mg/dm²～10mg/dm²。

最好是在前述金屬電鍍層上，形成藉由Cr電鍍或鉻酸鹽被覆膜而組成之防銹層。

此外，可以在防銹層上，施行矽烷偶合處理(圖1、步驟5)。

在本發明之實施形態，在施行Ni-Zn合金電鍍處理來作為金屬電鍍層之狀態下，最好是藉由下列之公式1而表示之Zn含有率(wt%)為6%～30%，來附著0.08mg/dm²以上之Zn。

Zn含有率(wt%)=Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100‧‧‧(1)

規定Zn之附著量係因為改善銅箔和樹脂基材之耐熱性及耐藥品性之緣故，Ni-Zn合金中之Zn含有率(wt%)係因為在未滿6%，無法改善耐熱性，在多於30%時，耐藥品性變差而變得不理想之緣故。

此外，就Zn而言，最好是附著0.08mg/dm²以上。附著0.08mg/dm²以上之Zn之理由係為了改善耐熱性，因為在未滿0.08mg/dm²，無法期待耐熱性之效果之緣故。

此外，就Ni而言，最好是附著0.45～3mg/dm²。規定Ni之附著量係因為在耐熱性之改善和輕蝕刻性來造成影響之緣故，因為在Ni之附著量未滿0.45mg/dm²，無法期待像這樣改善耐熱性，在多於3mg/dm²時，擔心會對於輕蝕刻性來造成不良影響之緣故。

在前述防銹層上，配合需要，為了提高前述粗化處理銅箔和樹脂基材之密合性，因此，可以施行矽烷偶合處理(圖1、步驟4)。

矽烷偶合劑係可以藉著成為對象之樹脂基材，而由環氧系、胺系、甲基丙烯系、乙烯系、巰基系等來適度地選擇。

在使用於高頻對應基板之樹脂基材，特別最好是選擇屬性良好之環氧基系、胺基系、乙烯基系之偶合劑，在使用於可撓性印刷電路板之聚醯亞胺，特別最好是選擇屬性良好之胺基系之偶合劑。

覆銅層積板之製造(圖1、步驟7)

作為樹脂基材係可以使用各種成分之高分子樹脂。

在硬質電路板或IC用印刷電路板，主要是使用苯酚樹脂或環氧樹脂。

在可撓性基板，主要是使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。

在微細圖案(高密度)電路板或高頻基板用，作為尺寸安定性良好之材料、彎曲扭轉小之材料和熱收縮小之材料等係使用玻璃轉移溫度(Tg)高之耐熱樹脂。

作為耐熱樹脂係列舉例如耐熱環氧樹脂、BT(雙馬來酸酐縮亞胺‧三嗪)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯撐醚、聚苯撐氧化物、氰酸酯系樹脂等。

作為用以製造覆銅層積板而貼合這些樹脂基材和粗化處理銅箔之方法係可以使用熱沖壓方式、連續壓輥層合方式、連續帶沖壓方式等，可以不透過接著劑等而進行熱壓合。

此外，作為其他之方法係也有在成為熔融狀態或溶解於溶劑而具有流動性之狀態之樹脂含有物來塗佈於粗化處理銅箔之表面後，藉由熱處理而硬化樹脂之方法。

在最近，也進行預先藉由例如環氧樹脂或聚醯亞胺之接著用樹脂而被覆銅箔之粗化面，使用該接著用樹脂成為半硬化狀態(B階段)之附加樹脂銅箔，來作為電路形成用銅箔，該接著用樹脂側，熱壓合在樹脂基材而製造多層印刷電路板或可撓性印刷電路板。在該方法，即使是微細之粗化處理，也可以提高銅箔和樹脂基材之密合力，因此，可以藉由組合於本發明而製造密合性良好之覆銅層積板，變得更加有效果。

在電訊號之傳送速度變快時，樹脂基材之材質係呈重要地關係到特性阻抗或訊號傳搬速度等，因此，作為適合於高頻電路用印刷電路板之樹脂基材係要求介電常數或介電質損失等之特性呈良好之基材。為了滿足這些，因此，提議各種之材料，例如為了電訊號之高速度傳送，因此，作為介電常數小、介電質損失也變小之樹脂基材係可以列舉液晶聚合物、聚氟化乙烯、異氰酸酯化合物、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯撐醚等。

使用本發明之實施形態之粗化處理銅箔之覆銅層積板係銅箔和樹脂基材之密合性呈良好，並且，可以藉由CO₂氣體雷射等之雷射而容易地進行盲導孔之形成加工，因此，即使是在盲導孔之穿設製程來進行蝕刻、開孔、除膠渣、輕蝕刻、銅電鍍等之加工之後，也在銅箔和樹脂基材之剝離等，並無問題發生，可以進行使用。

所謂盲導孔係僅印刷電路板之單邊側呈開口之通孔，記載於財團法人日本印刷電路工業會編之「印刷電路用語」等。

正如前面之敘述，如果藉由本發明之實施形態之覆銅層積板的話，則可以容易進行藉由CO₂氣體雷射等之雷射而造成之盲導孔之穿設製程、開孔、除膠渣、輕蝕刻、銅電鍍等之加工。因此，就雷射之照射能等之加工條件而言，可以藉由樹脂基材之厚度或樹脂之種類而適度地選擇最適當化之條件，並且，即使是就對於覆銅層積板之孔穴形成方法以及孔穴之內部和底部之除膠渣處理方法、成為對於除膠渣後之孔穴之側面或底部之無電解銅電鍍之前處理之輕蝕刻處理方法，也可以選擇最適當化之條件，能夠在要求之部位，形成最適當之孔洞。

實施例

在以下，就根據本發明之實施形態之實施例而更加詳細地進行說明，但是，本發明係並非限定於這些。

參照圖1之製程處理圖，由製箔製程開始，依序地說明本發明之實施形態之銅箔之表面處理製程。

(1)製箔製程(步驟1)

藉由下列之電鍍浴及電解電鍍條件而製造母材銅箔(未處理銅箔)。

(電鍍浴及電鍍條件)

硫酸銅：作為銅濃度之50～80g/L

硫酸濃度：30～70g/L

氯濃度：0.01～30ppm

液溫：35～45℃

電流密度：20～50A/dm²

(2)粗化處理製程(步驟2)

對於母材銅箔表面之粗化處理係以不同條件之粗化電鍍處理1以及接著之粗化電鍍處理2之順序來進行。

(粗化電鍍處理1：步驟2a)

硫酸銅：作為銅濃度之5～10g/L

硫酸濃度：30～120g/L

鉬酸銨：作為Mo金屬之0.1～5.0g/L

液溫：20～60℃

電流密度：10～60A/dm²

(粗化電鍍處理2：步驟2b)

硫酸銅：作為銅濃度之20～70g/L

硫酸濃度：30～120g/L

液溫：20～65℃

電流密度：5～65A/dm²

(3)金屬電鍍層形成處理(步驟3)

藉由下列之電鍍浴及電鍍條件而施行金屬電鍍層。此外，在施行Ni電鍍之狀態下，於其上面，施行Zn電鍍，在施行Ni-Zn電鍍之狀態下，並無施行Zn電鍍。

(Ni電鍍：步驟3a)

硫酸鎳6水合物：240g/L

氯化鎳6水合物：45g/L

硼酸：30g/L

次磷酸鈉：5g/L

液溫：50℃

電流密度：0.5A/dm²

(Zn電鍍：步驟3b)

硫酸鋅7水合物：24g/L

氫氧化鈉：85g/L

液溫：25℃

電流密度：0.4A/dm²

Ni-Zn合金電鍍：步驟3c)

硫酸鎳：作為鎳濃度之0.1g/L～200g/L、最好是20g/L～60g/L

硫酸鋅：作為鋅濃度之0.01g/L～100g/L、最好是0.05g/L～50g/L

硫酸銨：0.1g/L～100g/L、最好是0.5g/L～40g/L

液溫：20～60℃

pH值：2～7

電流密度：0.3～10A/dm²

(4)防銹處理(步驟4) (Cr電鍍)

在金屬電鍍層處理後，藉由下列之電鍍浴及電鍍條件而施行Cr電鍍。

(Cr電鍍)

鉻酸酐：0.1g/L～100g/L

液溫：20～50℃

電流密度：0.1～20A/dm²

(5)矽烷處理(步驟5)

在防銹電鍍處理後，藉由下列之處理液及處理條件而施行矽烷偶合處理。

矽烷種：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷

矽烷濃度：0.1g/L～10g/L

液溫：20～50℃

試驗片之製作

以在藉由以前述步驟1所造成之電解電鍍條件而製箔之未處理銅箔來施行藉由步驟2～5所造成之表面處理之表面粗化處理銅箔，作為試驗片，加工成為適合於表1所示之各種評價之尺寸或形態而成為試驗片。就各試驗片之特性值而言，顯示於表1。

(1)金屬附著量之測定

藉由螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)公司製、ZSXPrimus、分析直徑：35ψ)而進行分析。

(2)表面粗糙度之測定

藉由接觸式表面粗糙度測定機(小坂研究所(股)公司製、SE1700)而進行測定。

(3)深寬度比之算出

藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)而觀察以FIB來出現剖面及加工之粗化粒子之剖面，測定幅寬和高度，以[高度÷幅寬]之數值，作為深寬度比。

此外，正如圖2所示，幅寬係箔表面之根底部分之長度，高度係由箔表面之根底部分開始至頂端為止之長度之測定值。

(4)表面積之算出

藉由雷射顯微鏡(Keyence(股)公司製、VR8500)而測定三次元表面積，以由圖2之上部A來觀看之測定視野之面積，作為二次元表面積，以「表面積比=三次元表面積÷二次元表面積」之數值，作為表面積比。

(5)初期密合性(初期密合強度之測定)

正如圖3所示，在試驗片接合於樹脂基材之後，測定密合強度。作為樹脂基材係使用市面販賣之聚醯亞胺系樹脂(宇部興產(股)公司製、Upilex 25VT)。

密合強度係使用抗拉(TENSILON)測試器(東洋精機製作所公司製)，在將接合於樹脂基材後之試驗片來蝕刻加工成為1mm幅寬之電路配線後，藉由雙面膠帶而將樹脂側固定於不銹鋼板，在90度之方向，以50mm/分鐘之速度，來剝離電路配線而求出。初期密合性係以0.8kN/m以上，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

(6)耐熱性(熱處理後之密合強度之測定)

就接合於樹脂基材後之試驗片而言，測定在150℃加熱處理168小時後之密合強度。

耐熱性係以初期剝離強度之90%以上，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

(7)耐藥品性(酸處理後之密合強度之測定)

就接合於樹脂基材後之試驗片而言，測定在水：鹽酸=1：1之比例之鹽酸溶液而於常溫浸漬1小時後之密合強度。

耐藥品性係以以0.8kN/m以上，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

(8)電路形成性(電路配線端部之殘留銅之測定)

將接合於樹脂基材後之試驗片，蝕刻加工成為1mm幅寬之電路配線，測定配線電路之端部(銅箔和樹脂基材之界面)之殘留銅之幅寬。

電路形成性係以未滿3.0μm，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

(9)傳送特性(在高頻之傳送損失之測定)

在表面處理之試驗片來接合於樹脂基材之後，製作傳送特性測定用之樣本，測定高頻帶區域之傳送損失。作為樹脂基材係使用市面販賣之聚苯撐醚系樹脂(Panasonic電工(股)公司製、MEGTRON6)。

在傳送測定之評價，使用適合於1～25GHz區域測定之習知之條帶線共振器法(微型條帶構造：介電質厚度50μm、導體長度1.0mm、導體厚度12μm、導體電路幅寬120μm；以特性阻抗50Ω且無覆蓋膜之狀態來測定S21參數之方法)，測定頻率5GHz之傳送損失(dB/100mm)。

傳送特性係以傳送損失未滿25dB/100mm，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

(10)輕蝕刻性(粗化處理面之蝕刻量之測定)

對於試驗片，在無施行粗化處理之面來施行遮罩處理之後而再測定重量之後，在輕蝕刻液(三菱瓦斯化學(股)公司製、CPE-920)於25℃浸漬120秒鐘之後，再度測定試驗片脂重量。由輕蝕刻前後之重量變化，來算出蝕刻之重量，換算成為藉由蝕刻而溶解‧除去之厚度。

輕蝕刻性係以蝕刻1.0μm以上之狀態，來作為合格，其判定基準係顯示於表1。

[實施例1：僅有粗化處理]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，施行粗化處理而成為表1所示之增加粗化量，正如圖2之圖示，成為由前端呈尖銳之凸狀粒子來組成之粗化表面。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。但是，並無形成金屬電鍍層、防銹電鍍層及矽烷處理層。

將使用該粗化處理銅箔而進行初期密合性、耐熱性、耐藥品性、電路形成性、傳送特性和輕蝕刻性之評價之結果，顯示於表1。

[實施例2～6、11]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，施行粗化處理而成為表1所示之增加粗化量，形成金屬電鍍層、防銹電鍍層及矽烷處理層，正如圖2所示，成為由前端呈尖銳之凸狀粒子來組成之粗化表面。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。在該表面，依序地形成表1所示之附著量之Ni金屬電鍍層、Zn金屬電鍍層、Cr防銹電鍍層，在最後，形成矽烷處理層。

[實施例7～10]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，施行粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。在該表面，依序地形成表1所示之附著量之由Ni-Zn來組成之金屬電鍍層、Cr防銹電鍍層，在最後，形成矽烷處理層。

將使用該粗化處理銅箔而進行相同於實施例1之評價之結果，顯示於表1。

[比較例1]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，無施行粗化處理及金屬電鍍層，依序地形成Cr防銹電鍍層和矽烷處理層。

將使用該表面處理銅箔而進行相同於實施例1之評價之結果，顯示於表1。

[比較例2]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，無施行粗化處理而依序地形成表1所示之附著量之Ni金屬電鍍層、Zn金屬電鍍層、Cr防銹電鍍層，在最後，形成矽烷處理層。

[比較例3～5]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，施行粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。在該表面，依序地形成表1所示之附著量之Ni金屬電鍍層、Zn金屬電鍍層、Cr防銹電鍍層，在最後，形成矽烷處理層。

[比較例6]

在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，無施行粗化處理而依序地形成表1所示之附著量之由Ni-Zn來組成之金屬電鍍層、Cr防銹電鍍層，在最後，形成矽烷處理層。

表1所示之判斷基準係在各評價，成為◎：良好、○：基準內、×：基準外。

各評價項目之判斷基準係正如以下。

初期密合性(kN/m)

◎：1.0以上、○：0.8以上、1.0未滿、×：0.8未滿耐熱性[耐熱性試驗後之密合性殘留率(%)]

◎：90以上、○：72以上、90未滿、×：72未滿耐藥品性[耐藥品試驗後之密合性(kN/m)]

◎：1.0以上、○：0.8以上、1.0未滿、×：0.8未滿電路形成性[電路配線端部之殘留銅之測定(μm)]

◎：1.0未滿、○：1.0以上、3.0未滿、×：3.0以上傳送特性[在頻率5GHz之傳送損失(dB/100mm)]

◎：15未滿、○：15以上、25未滿、×：25以上輕蝕刻性[對於輕蝕刻液之溶解量(μm)]

◎：1.4以上、○：1.0以上、1.4未滿、×：1.0未滿

正如表1所示，實施例1係粗化箔之粗糙度、增加粗化量、深寬度比和表面積比成為範圍內，電路形成性、傳送特性和輕蝕刻性呈良好。但是，並無施行金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，因此，在比較於實施例2～4等之時，初期密合性、耐熱性和耐藥品性係稍微降低(綜合評價○)。

實施例2～實施例4係施行金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，因此，粗化箔之粗糙度、增加粗化量、深寬度比和表面積比係成為範圍內，各評價項目係良好之範圍(綜合評價◎)。

實施例5係形成金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，但是，增加粗化量和深寬度比係成為範圍內而變大，因此，電路形成性、傳送特性和輕蝕刻性係稍微降低(綜合評價○)。

實施例6係形成金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，但是，深寬度比和表面積比係成為基準內而變小，因此，輕蝕刻性係稍微降低(綜合評價○)。

實施例7～實施例9係形成金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，但是，粗化箔之粗糙度、增加粗化量、深寬度比和表面積比係成為範圍內，合金組成係施行在適當範圍內，因此，各評價項目係良好之範圍(綜合評價◎)。

實施例10係形成金屬電鍍層、防銹電鍍層和矽烷處理層，但是，Ni附著量係稍微變多，因此，輕蝕刻性係稍微降低(綜合評價○)。

實施例11係粗化增加量、粗化幅寬和粗化高度成為基準內。但是，值變小，因此，初期密合性、耐熱性、耐藥品性和輕蝕刻性係稍微降低。

比較例1係無進行粗化處理和金屬電鍍，因此，輕蝕刻性呈良好，但是，初期密合性、耐熱性和耐藥品性係基準外(綜合評價×)。

比較例2係進行表面處理，但是，無進行粗化處理，因此，輕蝕刻性係基準外(綜合評價×)。

比較例3係粗化箔之粗糙度、增加粗化量、粗化高度和深寬度比成為基準以上，因此，電路形成性、傳送特性和輕蝕刻性係基準外(綜合評價×)。

比較例4係增加粗化量、粗化幅寬和粗化高度成為基準以上，傳送特性和輕蝕刻性係基準外(綜合評價×)。

比較例5係增加粗化量變少，粗化幅寬、粗化高度和深寬度比也變小，因此，初期密合性、耐熱性、耐藥品性和輕蝕刻性係基準外(綜合評價×)。

比較例6係無進行粗化處理，因此，輕蝕刻性係基準外(綜合評價×)。

正如前面之敘述，本發明之實施形態之粗化處理銅箔係滿足和樹脂基材之初期密合性、耐熱性、耐藥品性、電路形成性、傳送特性和輕蝕刻性而具有良好之工業性的粗化處理銅箔。

如果藉由本發明之實施形態之粗化處理方法的話，則可以製造和樹脂基材之密合性呈良好且呈工業性地滿足耐藥品性和輕蝕刻性的粗化處理銅箔。

此外，如果藉由本發明之實施形態之覆銅層積板及印刷電路板的話，則具有所謂樹脂基材和銅箔之接合強度變強、在形成電路時而具有耐藥品性、滿足輕蝕刻性之良好效果。

h．．．高度

w．．．幅寬

圖1係圖解本發明之實施形態之製程之圖。

圖2係顯示藉由本發明之實施形態而造成之粗化銅箔之擴大剖面之圖。

圖3係顯示本發明之實施例之覆銅層積基材之剖面之圖。

Claims

一種粗化處理銅箔，在母材銅箔(未處理銅箔)之至少一邊之面，施行相對於前述母材銅箔之表面粗糙度Rz而Rz增加0.05~0.3μm之粗化處理，具有粗化處理後之表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理面，前述粗化處理面係藉由前端呈尖銳之凸部形狀之粗化粒子而形成，上述粗化粒子的幅寬為0.3~0.8μm、高度為0.4~1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2~3.5，前述粗化處理面之三次元表面積相對於二次元表面積之比值係3倍以上。
如申請專利範圍第1項之粗化處理銅箔，其中，在前述粗化處理面，施行Ni、Ni合金、Zn、Zn合金之任何一種之金屬電鍍層。
如申請專利範圍第2項之粗化處理銅箔，其中，在前述金屬電鍍層之表面，施行Cr電鍍、Cr合金電鍍、鉻酸鹽處理之任何一種之防銹處理。
如申請專利範圍第3項之粗化處理銅箔，其中，在施行前述防銹處理之表面，施行矽烷偶合處理。
一種粗化處理銅箔之製造方法，在無進行表面處理之母材銅箔，使用銅或銅合金，進行相對於前述母材銅箔之表面粗糙度Rz而Rz增加0.05~0.3μm之粗化處理，具有粗化處理後之表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理面，形成前端呈尖銳之凸部形狀之粗化粒子之粗化處理面，上述粗化粒子之幅寬為0.3~0.8μm、高度為0.4~1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2~3.5，前述粗化處理面之三次元表面積相對於二次元表面積之比值係3倍以上。
如申請專利範圍第5項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，粗化處理之粗化量(藉由粗化處理而附著之重量)係每1m²而成為3.56~8.91g(厚度換算：0.4~1.0μm)。
如申請專利範圍第5或6項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，前述銅合金係Cu和Mo之合金或者是包含Cu和由Ni、Co、Fe、Cr、V及W之群組而選出之至少一種元素。
如申請專利範圍第5或6項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，在前述粗化處理面，形成由Ni、Ni合金、Zn、Zn合金之群組而選出之至少一種金屬電鍍層。
如申請專利範圍第7項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，在前述粗化處理面，形成由Ni、Ni合金、Zn、Zn合金之群組而選出之至少一種金屬電鍍層。
如申請專利範圍第8項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，在前述金屬電鍍層，進行藉由Cr電鍍、Cr合金電鍍、鉻酸鹽處理之任何一種而造成之防銹處理。
如申請專利範圍第10項之粗化處理銅箔之製造方法，其中，在前述金屬電鍍層，形成矽烷偶合層。
一種覆銅層積板，在樹脂基材之單面或雙面，貼合申請專利範圍第1至4項中任一項所述之粗化處理銅箔或者是藉由申請專利範圍第5至11項中任一項所述之粗化處理銅箔之製造方法來製造之粗化處理銅箔而組成。
一種印刷電路板，使用申請專利範圍第12項所述之覆銅層積板。