CN110029373A - 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高精电解铜箔制造技术领域，尤其涉及一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂。本发明复合添加剂中的无机物‑‑盐酸和过氧化氢溶液会在生产过程中自然消耗，有机物—羟乙基纤维素和磺酸盐只需要少量活性炭即可清除残留，操作简单，过程控制稳定；在粗化镀液中添加本发明的复合添加剂，可以有效消除异常粗化结晶，形成理想的粗化粒子层，消除铜箔在下游PCB的蚀刻残铜风险；极大地延长粗化镀液的使用寿命，从而减少停机维护时间，同时降低废液处理成本。本发明的添加剂中不使用有毒有害化合物，安全环保，同时不会影响铜箔的各项性能指标，对电解铜箔毛箔和“粗化粒子层”模式没有特殊限制，具有广泛适用性。

Description

一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂
技术领域
本发明属于高精电解铜箔制造技术领域，尤其涉及一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂。
背景技术
电解铜箔是电子工业的基础材料，是覆铜箔层压板(CCL)和印制电路板(PCB)的关键材料之一。随着电子工业的发展，电子元器件的集成度越来越高，而体积越来越小，为了利用有限的空间，PCB的线宽和线距日趋微细化。
电解铜箔的制造工艺包括溶铜、电解、表面处理等加工工序。而表面处理工序包含粗化和固化步骤，其作用是通过在铜箔表面沉积一层粗化颗粒，增加铜箔与基材的结合面积，达到增强铜箔与基材的结合强度的目的。其中，粗化步骤是在较低的铜离子浓度(一般小于20g/L)和较高的硫酸浓度(一般在100-200g/L)的工艺条件下，通过较高的电流密度在铜箔的表面沉积形成枝状结晶，再匹配适宜的固化工艺，在铜箔表面形成理想的粗化粒子层。本发明中，将表面处理工艺中粗化、固化两个步骤称为粗化粒子层。随着使用时间的增加，粗化镀液会被铜箔、工艺用水及设备腐蚀等因素不断污染，其粗化粒子难以均匀分散到铜箔的表面，容易形成异常形状的粗化结晶。这种异常结晶在加工成微细线路PCB的制程中，很难被彻底蚀刻掉，极易形成蚀刻残铜异常，造成PCB报废。
当前解决这一问题的技术方案存在以下缺陷：在粗化镀液中添加含砷化合物，这对人体健康和环境保护会造成较大的安全隐患；在粗化镀液中添加多种金属化合物，这会导致镀液检测成本高，生产控制和维护难度大；对电解铜箔的原箔或者粗化粒子层模式有特殊要求，这种方式不具备广泛适用性。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：
其中，所述的磺酸盐为含有不饱和烃基或芳香基的磺酸盐，优选为烯丙基磺酸盐或者对氨基苯磺酸盐。
其中，所述的羟乙基纤维素，在18-25℃条件下，2％水溶液的粘度为80-5000mPa·s；优选为170-1000mPa·s。
其中，所述的过氧化氢溶液浓度为30wt％；所述的盐酸浓度为36-38wt％。
其中，复合添加剂的溶剂为去离子水。
本发明的有益效果是：
1、本发明复合添加剂中的无机物--盐酸和过氧化氢溶液会在生产过程中自然消耗，有机物—羟乙基纤维素和磺酸盐只需要少量活性炭即可清除残留，操作简单，过程控制稳定；在粗化镀液中添加本发明的复合添加剂，可以有效消除异常粗化结晶，形成理想的粗化粒子层，消除铜箔在下游PCB的蚀刻残铜风险；极大地延长粗化镀液的使用寿命，从而减少停机维护时间，同时降低废液处理成本。
2、本发明的添加剂中不使用有毒有害化合物，安全环保，同时不会影响铜箔的各项性能指标，对电解铜箔毛箔和“粗化粒子层”模式没有特殊限制，具有广泛适用性。
附图说明
图1为本发明实施例1采用本发明复合添加剂生产的18μm铜箔的SEM照片(500倍)；
图2为本发明对比例1具有异常粗化结晶的18μm铜箔的SEM照片(500倍)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中的粗化工艺为Cu2+10-18g/L，H2SO4150-200g/L，液温25-35℃；
固化工艺为Cu2+40-80g/L，H2SO480-150g/L，液温40-50℃。
实施例1
一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：过氧化氢溶液20mL、盐酸40mL、羟乙基纤维素1.0g和烯丙基磺酸钠0.8g。
在粗化镀液中添加上述复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—粗化—固化—固化。
实施例2
一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：过氧化氢溶液30mL、盐酸50mL、羟乙基纤维素2.5g和烯丙基磺酸钠5.0g。
在粗化镀液中添加上述复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—粗化—固化—固化—固化。
实施例3
一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：过氧化氢溶液50mL、盐酸40mL、羟乙基纤维素3.0g和烯丙基磺酸钠8.0g。
在粗化镀液中添加上述复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—粗化—固化。
实施例4
一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：过氧化氢溶液70mL、盐酸60mL、羟乙基纤维素7.0g和烯丙基磺酸钠10.0g。
在粗化镀液中添加上述复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—粗化—固化—固化。
实施例5
一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，每升复合添加剂的水溶液中含有：过氧化氢溶液30mL、盐酸90mL、羟乙基纤维素9.0g和烯丙基磺酸钠2.0g。
在粗化镀液中添加上述复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—固化—粗化—固化。
对比例1
在粗化镀液中，不使用本发明的复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—粗化—固化—固化。
由图1、图2可以看出，使用本发明的复合添加剂生产的铜箔，没有异常的粗化结晶粒子。
对比例2
在粗化镀液中，不使用本发明的复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—粗化—固化—固化—固化。
对比例3
在粗化镀液中，不使用本发明的复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—粗化—固化。
对比例4
在粗化镀液中，不使用本发明的复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—粗化—固化—固化。
对比例5
在粗化镀液中，不使用本发明的复合添加剂生产18μm铜箔，采用的表面处理工艺为本行业常规工艺，具体的粗化粒子层步骤为：粗化—固化—固化—粗化—固化。
将上述实施例1-5和对比例1-5的铜箔进行性能对比测试，见表1。
表1
抗剥离强度 粗糙度Rz<sub>ISO</sub> 蚀刻残铜率
单位 N/mm μm ％
实施例1 1.65 4.47 0
实施例2 1.63 4.66 0
实施例3 1.62 4.55 0
实施例4 1.67 4.60 0
实施例5 1.64 4.57 0
对比例1 1.63 4.52 2
对比例2 1.60 4.72 1
对比例3 1.66 4.48 3
对比例4 1.62 4.66 1
对比例5 1.65 4.52 1
注：1、表1中抗剥离强度均是采用Tg140、树脂含量为43％的半固化片，经相同工艺压合后，按照IPC-TM-650的测试方法进行测定。
2、蚀刻残铜率检测方法：将压合后的板材采用酸性蚀刻工艺蚀刻后，裁切成10cm*10cm的板材，抽取100片该板材置于50倍以上金相显微镜下进行蚀刻残铜检测，存在蚀刻残铜的板材数量即为蚀刻残铜率。
由表1可以看出，采用本发明复合添加剂生产的铜箔的剥离强度及Rz值与常规工艺生产的无明显差异，但蚀刻残铜可以得到有效地消除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂，其特征在于，每升复合添加剂的水溶液中含有：
2.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述的磺酸盐为含有不饱和烃基或芳香基的磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的磺酸盐为烯丙基磺酸盐或者对氨基苯磺酸盐。
4.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述的羟乙基纤维素，在18-25℃条件下，2％水溶液的粘度为80-5000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述的过氧化氢溶液浓度为30wt％；所述的盐酸浓度为36-38wt％。
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