TWI539038B - 包含在酸介質中的三價錳之蝕刻溶液的再生 - Google Patents

Description

包含在酸介質中的三價錳之蝕刻溶液的再生

本發明大致關於一種將含有三價錳之蝕刻溶液再生的改良方法。

已知為達到各種目的而將不導電物質(即，塑膠)以金屬鍍覆。生產塑膠模具相對不貴，且經金屬鍍覆之塑膠係用於許多應用。例如，經金屬鍍覆的塑膠係用於裝飾及用於電子裝置的生產。裝飾用途的實例包含汽車零件，諸如裝飾邊(trim)。電子應用的實例包含印刷電路，其中以選擇性圖案鍍覆的金屬包括印刷電路板的導體，以及用於EMI屏蔽之金屬鍍敷塑膠。ABS樹脂為用於裝飾性目的最常鍍覆的塑膠，而酚系及環氧樹脂為用於製造印刷電路板最常鍍覆的塑膠。

在塑膠的鍍覆中典型牽涉到許多階段。第一階段牽涉到將塑膠蝕刻，其係為了提供隨後的金屬鍍層之機械性黏著及提供鈀膠體觸媒吸附的合適表面，該觸媒通常係為了將來自自催化的鎳或銅鍍覆程序之初始金屬層的沉積催化而塗敷。在此之後，典型塗敷銅、鎳、及鉻之沉積。

塑膠構件的初始蝕刻係整體程序的必要元素。然而，僅有幾種塑膠構件適合鍍覆。用於電鍍最常見的塑膠種類為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或這種材料與聚碳酸酯的摻混物(ABS/PC)。ABS係由兩個相所組成。第一個為由丙烯腈/苯乙烯共聚物所組成之相對硬相，以及一較軟的聚丁二烯相。

目前，這種材料係幾乎排他地使用鉻酸及硫酸之混合物蝕刻，該等酸作為ABS及ABS/PC係非常有效的。該塑膠之聚丁二烯相在聚合物骨架上包含雙鍵，其會被鉻酸氧化，因此造成暴露於塑膠表面的聚丁二烯相完全崩解並溶解，此對於塑膠表面有效的蝕刻。

傳統鉻酸蝕刻步驟的一個問題在於，鉻酸為經承認的致癌物且受增加的管制，其要求在任何可能的情形將鉻酸以較安全的替代品置換。鉻酸蝕刻劑的使用亦具有習知且嚴重的缺陷，包含鉻化合物的毒性(而使得其丟棄困難)、留存在聚合物表面之鉻酸殘餘物(會抑制無電電鍍)、以及在處理後將鉻酸殘餘物自聚合物表面沖洗的難度。另外，熱的六價鉻酸溶液對於工作者具有天然危險性。灼傷及上呼吸道出血在例行涉及這些鉻蝕刻溶液之工作者中為常見的。多年來已經尋找替代方法，但尚未發展出有效且商業合適的方法。

將以鉻酸蝕刻塑膠的使用置換的早期嘗試典型涉及使用過錳酸根離子作為鉻酸的替代品。過錳酸根的使用係揭述於Tubergen等人之美國專利第4,610,895號，其標的經由引用方式完整結合到本文中。接著，過 錳酸根的使用與離子性鈀活化階段一同揭述，如Bengston之美國專利公開第2005/0199587號中所提及，其標的經由引用方式完整結合到本文中。過錳酸根溶液與過鹵離子(例如過氯酸根或過碘酸根)一同的使用係於例如Satou之美國專利公開第2009/0092757號中揭述，其標的經由引用方式完整結合到本文中。最後，Schildman等人之國際公開號WO2009/023628揭述在不存在鹼金屬或鹼土金屬陽離子下使用過錳酸根離子，其標的經由引用方式完整結合到本文中。

然而，所有這些使用過錳酸根離子來蝕刻塑膠的嘗試皆無法產生與使用鉻酸所得到的蝕刻特性相配的蝕刻特性，且這些蝕刻溶液之穩定度不足，造成二氧化錳殘渣之形成。

如已經所見，雖然許多蝕刻溶液已經被提議在製備用以金屬化之不導電基材時作為鉻酸的替代，但是這些方法無一者被證明能滿足各種經濟、性能及/或環境要求，且這些方法無一者達到商業的成功或被工業界接受作為鉻酸蝕刻之合適替代。此外，過錳酸根系蝕刻溶液之穩定度亦不足。

皮爾森(Pearson)等人之美國專利申請號13/795,382(其標的經由引用方式完整結合到本文中)揭述一種包含在強酸中之三價錳離子的蝕刻溶液，其能夠蝕刻ABS。皮爾森發現三價錳係不穩定的且具高度氧化性，其相對標準氫電極具有1.51之標準氧化還原電位。 在溶液中，其經由以下反應而快速歧化反應成為二氧化錳及二價錳：2Mn³⁺+2H₂O → MnO₂+Mn²⁺+4H⁺ (1)

然而，皮爾森發現在強硫酸溶液中，三價錳離子會呈亞穩定(metastable)且形成櫻桃紫/紅色的硫酸鹽錯合物，其提供用以蝕刻ABS之合適介質且其相對先前獲准專利之無鉻蝕刻溶液具有許多優點。

不幸地，由於此溶液係基於極強的硫酸，該溶液具有吸收水的傾向，此會使錳(III)離子去穩化，使得其歧化反應成為二氧化錳及錳(II)離子。此外，在錳(III)離子之高濃度下，有隨時間產生少量二氧化錳的增加傾向。因此，此溶液在操作時隨時間易產生二氧化錳殘渣。

由於基於強酸的三價錳蝕刻溶液已經顯示提供合適介質用於蝕刻可鍍覆之塑膠，因此想要解決產生二氧化錳殘渣的問題，以延長蝕刻溶液之壽命及提供商業可接受之基於三價錳之蝕刻溶液。

本發明之一目的為提供一種不含鉻酸之用於塑膠基材的蝕刻劑。

本發明之另一目的為提供一種商業可接受之用於塑膠基材的蝕刻劑。

本發明之另一目的為提供一種基於錳離子之用於塑膠基材的蝕刻劑。

本發明之又另一目的為提供一種將錳(III)離子系蝕刻劑再生以延長其壽命之手段。

有鑑於此，在一具體實施例中，本發明大致關於一種將包括在強酸中之錳(III)離子亞穩定錯合物的蝕刻溶液再生的方法，其中錳(III)離子之至少一部分已經被去穩化，使得其被歧化反應成為二氧化錳及錳(II)離子，該方法包含以下步驟：a)將有效量的還原劑加入該蝕刻溶液；b)使還原劑與溶液反應以使得二氧化錳溶解；及c)施加電流通過溶液中的陽極及陰極，以在溶液中自錳(II)離子再生出錳(III)離子。

如上所述，基於強硫酸之溶液顯示具有吸水的傾向，此會將錳(III)離子去穩化，使得其歧化反應成為二氧化錳及錳(II)離子。此外，有隨時間產生少量二氧化錳的增加傾向。結果，這些溶液在操作上易於產生二氧化錳殘渣。基於此點，本發明之發明人已發現能夠再生其中二氧化錳殘渣已經堆積至不能接受的程度之含錳(III)離子之溶液。

本發明大致關於將含有錳(III)離子及已經堆積殘渣(二氧化錳)至過量程度之無機酸之溶液再生的方法。該方法涉及加入還原劑、選擇性加熱該溶液、及隨後施加電流通過溶液中的陽極及陰極以再生錳(III)離子。

如皮爾森等人之專利申請號13/795,382相關案(其標的經由引用方式完整結合到本文中)中所述，三價錳離子能夠藉由在強酸溶液中，較佳為在強硫酸溶液中，最佳為在至少8M之硫酸溶液中將二價錳離子於低電流密度電解而輕易的產生。進一步地，在強酸性溶液中的三價錳離子能夠將ABS蝕刻且因此係鉻酸蝕刻溶液之合適替代。

如上所述，三價錳係不穩定的且具高度氧化性(相對標準氫電極之標準氧化還原電位為1.51)。其在溶液中歧化反應成為二氧化錳及二價錳。然而，在強硫酸溶液中，三價錳離子呈亞穩定且形成櫻桃紫/紅色的硫酸鹽錯合物。這種硫酸鹽錯合物係用以蝕刻ABS之合適介質且相對先前技術之無鉻蝕刻溶液具有許多優點。另外，磷酸及硫酸兩者皆顯示為適合用於該電解液中，在一較佳實施例中，該酸係硫酸。

錳(III)離子在強硫酸中的穩定度在使用上提供以下優點：

1)由於Mn(III)離子係在低電流密度下自Mn(II)離子所形成，該方法的電力需求典型非常低。

2)由於陽極係在低電流密度下操作，可使用相較於該陽極面積為較小的陰極，以防止Mn(II)離子之陰極還原反應。如此排除了使用分隔槽的需求且讓蝕刻劑再生槽的工程更為簡單。

3)由於該方法並不會產生過錳酸根離子，因此並不會有在溶液中產生七氧化二錳的可能(此係重要的安全危害物，因其具有劇烈的爆炸性)。

4)由於錳(III)離子在強硫酸中的高穩定度，蝕刻劑可以直接使用的方式販售。為了保留蝕刻劑之Mn(III)含量及防止Mn(II)離子的堆積，該蝕刻劑僅需要位於槽側邊的小型再生槽。

5)依據本發明之Mn(III)的電解產物並不會產生任何有毒氣體。雖然可能在陰極處產生一些氫氣，此將會低於由許多鍍覆程序中所產生者，歸因於低電流需求。

在該Mn(III)蝕刻劑中之硫酸的濃度較佳為至少8莫耳濃度，更佳為約9至約15莫耳濃度之間。在該方法中硫酸的濃度為重要的，且為了得到ABS塑膠上的快速蝕刻，需要使用高濃度酸。低於約8莫耳濃度，蝕刻速率會變慢，且高於約14莫耳濃度，錳離子在溶液中的溶解度會變低。此外，非常高濃度的硫酸傾向於自空氣中吸收濕氣且處理上較危險。因此，硫酸的濃度最佳為在約12及13莫耳濃度之間，其係足夠稀釋而使水能夠安全的被加入，且係夠強以將塑膠的蝕刻速率最佳化。在如此的硫酸濃度下，高達0.08M左右的硫酸錳在蝕刻的較佳操作溫度下能被溶解。為了最佳化的蝕刻，錳(III)離子在溶液中的濃度應為其可達到的越高越好。

錳(II)離子較佳為選自由硫酸錳、碳酸錳、及氫氧化錳所組成的群組，雖然其他所屬技術領域中已知相似的錳(II)離子源亦能用於本發明之實施。錳(II)離子的濃度可為約0.005莫耳濃度至直到飽和之間。電解液亦可包括膠體狀的二氧化錳。此可係在一些程度上由於溶液中的錳(III)離子之歧化反應的自然結果所形成，亦可 為蓄意加入。錳(III)離子能方便的由電化學手段藉由錳(II)離子的氧化而產生。另外，通常較佳為電解液不含任何過錳酸離子。

如美國專利申請號13/795,382中進一步揭示，亦能夠藉由將一部分硫酸以另一種其中錳離子更能溶解的酸替代，而增加能夠溶解於鍍浴中的錳含量。同時具有氧化所需的穩定度及能夠增加鍍浴中之錳離子的溶解度的酸為甲烷磺酸及甲烷二磺酸。

將錳(II)離子電化學氧化成錳(III)離子包含以下步驟：於電解槽中提供包括在至少一種酸中之錳(II)離子的溶液，其中該電解槽包括陽極及陰極；於陽極及陰極之間施加電流；及將電解液氧化以形成錳(III)離子，其中錳(III)離子形成亞穩定錯合物。

一旦電解液被氧化而形成亞穩定錯合物，可將可鍍覆塑膠浸漬於亞穩定錯合物中歷經一段時間，以蝕刻可鍍覆塑膠的表面。在一具體實施例中，可鍍覆塑膠係於30至80℃浸漬於亞穩定錯合物中。蝕刻速率隨溫度而增加，且在50℃以下為緩慢的。

溫度的上限係依被蝕刻之塑膠的天性所定。ABS在高於70℃開始變形，因此在一較佳實施例中，電解液的溫度係保持在約50℃及約70℃之間，尤其是當蝕刻ABS材料時。塑膠在電解液中浸漬的時間期間較佳為約10至約30分鐘之間。

本發明大致關於一種將包含在強酸中之錳(III)離子亞穩定錯合物的蝕刻溶液再生的方法，其中該錳(III)離子之至少一部分已經被去穩化，使得其被歧化反應成為二氧化錳及錳(II)離子，該方法包含以下步驟：a)將有效量的用於二氧化錳之Mn(IV)的還原劑加入溶液；b)使還原劑與溶液反應以使得該二氧化錳溶解；及c)施加電流通過溶液中的陽極及陰極，以在溶液中再生出錳(III)離子。

本發明之發明人已發現在強酸性介質中，使用過氧化氫作為還原劑會使得二氧化錳殘渣溶解，且依據以下反應而將錳(IV)物種還原成可溶解的錳(II)離子：MnO₂+H₂O₂+2H⁺ → Mn²⁺+O₂+2H₂O (4)

過氧化氫在這種方式下的反應係驚奇的，因為其最常用為強氧化劑，因此以本發明所提議的方式使用過氧化氫作為還原劑並非係顯而易見的。錳(III)離子亦能夠藉由在強酸中使用過氧化氫而被還原成錳(II)離子。缺乏可能阻礙蝕刻溶液的連續進行之可溶性氧化產物亦為想要的，並且關於此點過氧化氫係理想的，其僅產生水及氣態氧。其他適合的還原劑包含僅會產生二氧化碳及水之草酸、抗壞血酸、甲酸、及其他不會殘留可溶性副產物之有機酸。

在過氧化氫(35重量百分比)的情形，加入蝕刻劑溶液以使得溶液中的二氧化錳殘渣溶解的還原劑之有效量係每公升蝕刻溶液中約0.5ml/L至約10ml/L，較佳 為約2ml/L至約7ml/L之還原劑。在草酸或甲酸的情形，加入蝕刻劑溶液的還原劑之有效量係在約1至約10g/L，較佳為係在約2至約7g/L。

另外，還原劑可以階段加入。換句話說，還原劑的一部份可以被加入，並在額外量的還原劑加入蝕刻溶液之前使溶液反應。

選擇性但較佳為施加熱，以幫助還原劑與溶液反應。有鑑於此，可將溶液加熱至約30℃至約100℃之間的溫度，較佳為約60℃至約80℃之間。

最後，應注意雖然本發明所述之方法可被用以處理電解槽中的所有工作中的蝕刻溶液鍍浴，但是電解槽中之蝕刻溶液能夠被分成許多部份，且各部分分開處理。例如，鍍浴之10%能夠自電解槽中改道(diverted)，且在回歸至電解槽之前被處理，其能夠使得鍍浴以「進料與排出(feed and bleed)」類型的系統進行連續處理。

本發明現參考以下非限制性的實施例加以闡明：

實施例1

依據相關的專利申請號13/795,382案中所述步驟製備蝕刻溶液，其包含0.08M之硫酸錳及12.5M之硫酸。此溶液係使用鉑化鈦陽極及鉛陰極在70℃下以低陽極電流密度電解。陽極面積係陰極面積的10倍。

開始形成櫻桃色錯合物，且在電解數小時後溶液為深櫻桃紫色，顯示錳(III)錯合物的形成。

將ABS板浸漬於該蝕刻溶液30分鐘，並接著沖洗並乾燥。該板在掃描式電子顯微鏡下檢查並顯出預計為良好蝕刻的ABS板之表面形貌(topography)。

將溶液在70℃操作超過一個星期，且在此時間之後，在溶液中已形成顯著量的褐色殘渣。

接著將溶液降溫至30℃並經以下處理：

1)將1ml/L之35%w/w過氧化氫加入溶液。氣體相當激烈的冒出。

2)使溶液進一步反應30分鐘。

3)進一步加入2ml/L過氧化氫且使溶液進一步反應30分鐘。在此時間之後，溶液外觀為混濁琥珀色。

4)施加熱並將溶液加熱至80℃約1小時。在此時間中，溶液變為澄清且呈淡琥珀色，之後轉為淡粉紅色。

5)加入額外幾滴過氧化氫，且溶液變回琥珀色後，最終轉淡至成非常淡的粉紅色，幾乎無色，此係二價錳離子之顏色特徵。

6)在如溶液初始製備的相同條件下，於電解槽中將溶液再度電解。

7)櫻桃色錯合物開始形成，且連續的電解造成與原始蝕刻溶液相似之非常深的櫻桃紫色。

在70℃下將ABS板浸漬於此再生的蝕刻溶液中30分鐘。在處理後，該板藉由掃描式電子顯微法檢查，且觀察到板表面顯出典型為由新的蝕刻溶液所產生之表面形貌。

實施例2

依據申請號13/795,382相關案中所述步驟製備蝕刻溶液，其包含0.08M之硫酸錳及12.5M之硫酸。此溶液係使用鉑化鈦陽極及鉛陰極在70℃下以低陽極電流密度電解。陽極面積係陰極面積的10倍。

開始形成櫻桃色錯合物，且在電解數小時後，溶液為深櫻桃紫色，顯示錳(III)錯合物的形成。

將ABS板浸漬於該蝕刻溶液30分鐘，並接著沖洗並乾燥。該板在掃描式電子顯微鏡下檢查並顯出預計為經蝕刻的ABS板之表面形貌。

將溶液在70℃操作超過一個星期，且在此時間之後，在溶液中已形成顯著量的棕色殘渣。

接著將溶液降溫至30℃並經以下處理：

1)將2g/L之草酸二水合物加入溶液。

2)使溶液進一步反應30分鐘。

3)進一步加入3g/L草酸二水合物且施加熱。將溶液加熱至80℃約1小時。在此時間中，溶液變為澄清，且最終轉為淡粉紅且幾乎無色的顏色。

4)加入額外幾滴過氧化氫以移除過量草酸。溶液轉為琥珀色後，最終轉淡至成非常淡且幾乎無色的粉紅色，此係二價錳離子之顏色特徵。

5)在如溶液初始製備的相同條件下，於電解槽中將溶液再度電解。

6)櫻桃色錯合物開始形成，且連續的電解造成與原始蝕刻溶液相似之非常深的櫻桃紫色。

在70℃下將ABS板浸漬於此再生的蝕刻溶液中30分鐘。在處理後，該板藉由掃描式電子顯微法檢查。板表面顯出典型為由新的蝕刻溶液所產生之表面形貌。

實施例3

使用甲酸作為還原劑進行相似的處理，且其產生與實施例1及2相似的結果。

Claims (17)

1. 一種將包括在強酸中之錳(III)離子亞穩定錯合物的蝕刻溶液再生的方法，其中該錳(III)離子之至少一部分已經被去穩化，使得其被歧化反應成為二氧化錳及錳(II)離子，該方法包含以下步驟：a)將有效量的用於該二氧化錳之Mn(IV)的還原劑加入該蝕刻溶液；b)使該還原劑與該蝕刻溶液反應以使得該二氧化錳中之Mn(IV)被還原至Mn(II)及溶解；及c)施加電流通過在該蝕刻溶液中的陽極及陰極，以在該蝕刻溶液中自錳(II)離子再生出錳(III)離子。
2. 如請求項1之方法，其中該還原劑係選自由過氧化氫、草酸、甲酸、及以上之一或多種的組合所組成之群組。
3. 如請求項2之方法，其中該還原劑包含過氧化氫。
4. 如請求項3之方法，其中加入該溶液的過氧化氫之量係在每公升蝕刻溶液中約0.5毫升過氧化氫(35重量百分比)至約每公升蝕刻溶液中約10毫升過氧化氫(35重量百分比)的範圍中。
5. 如請求項4之方法，其中加入該溶液的過氧化氫之量係在每公升蝕刻溶液中約2毫升過氧化氫(35重量百分比)至約每公升蝕刻溶液中約7毫升過氧化氫(35重量百分比)的範圍中。
6. 如請求項2之方法，其中該還原劑包含草酸或甲酸。
7. 如請求項6之方法，其中加入該溶液的草酸或甲酸之量係在約1g/L至約10g/L的範圍中。
8. 如請求項7之方法，其中加入該溶液的草酸或甲酸之量係在約2g/L至約7g/L的範圍中。
9. 如請求項1之方法，其中該還原劑之量的一部分被加入該蝕刻溶液且使該還原劑與該蝕刻溶液反應，及其後該還原劑的額外量被加入該蝕刻溶液且使其與該蝕刻溶液反應。
10. 如請求項1之方法，其中使該還原劑與該蝕刻溶液反應至少30分鐘。
11. 如請求項1之方法，其中使該還原劑與該蝕刻溶液反應直至該溶液中所有的二氧化錳皆已溶解。
12. 如請求項1之方法，其包括在該還原劑已經加入該蝕刻溶液後將該蝕刻溶液加熱的步驟。
13. 如請求項12之方法，其中該蝕刻溶液係加熱至約30℃至約100℃之間的溫度。
14. 如請求項13之方法，其中該蝕刻溶液係加熱至約60℃至約80℃之間的溫度。
15. 如請求項1之方法，其中將部分的該蝕刻溶液自含有該蝕刻溶液之加工槽改道至分別的電解槽，且該經改道之部分蝕刻溶液係經再生並隨後被回收再進入該加工槽。
16. 如請求項15之方法，其中來自該加工槽的該經改道之部分蝕刻溶液係該加工槽的工作容積之大約10%。
17. 如請求項15之方法，其中將自該加工槽的額外部分的該蝕刻溶液改道，藉此該蝕刻溶液能被連續處理。