TWI500582B - 使用改良的陽極，在強硫酸中電解產生三價錳離子 - Google Patents

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Description

使用改良的陽極，在強硫酸中電解產生三價錳離子 相關申請案之相互參照
本申請案係2012年1月23日提出，現在申請中之申請案序號13/356,004的部分接續申請案，其標的於此全文以參考方式併入本文。
本發明廣泛關於一種使用改良的陽極，在強硫酸中電解產生錳(III)離子的方法。
在技藝中已熟知為了多種目的，以金屬來電鍍非導電基材(即，塑膠)。塑膠成型之製造相對地不貴，且經電鍍金屬的塑膠係使用於許多應用。例如，經電鍍金屬的塑膠係使用於裝飾及用於電子裝置之製造。裝飾用途的實施例包括汽車零件，諸如裝飾板(trim)。電子用途的實施例包括印刷電路，其中以選擇性圖案電鍍的金屬包括印刷電路板的導體，及使用於EMI遮蔽之電鍍金屬的塑膠。ABS樹脂係最常用於裝飾目的之電鍍塑膠，同時酚樹脂及環氧樹脂係最常用於印刷電路板之製造的電鍍塑膠。
在塑膠表面上電鍍係使用於多種消費品之製造。塑膠成型之製造相對地不貴，且經電鍍的塑膠係使用於許多應用，包括汽車的裝飾板。在塑膠之電鍍中包含許多階段。第一階段包括蝕刻該塑膠，以對隨後的金屬塗層提供機械黏附力及對鈀觸媒之吸附提供合適的表面，其中鈀觸媒典型係施用以在自催化(autocatalytic)鎳或銅電鍍方法中催化初始金屬層之沈積。在此之後，可施用銅、鎳及/或鉻之沈積。
塑膠構件的初始蝕刻係整體方法之基本部分。但是，僅有某些型式的塑膠構件係合適於電鍍。最常見用於電鍍的塑膠型式係丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或ABS與聚碳酸酯之摻合物(ABS/PC)。ABS由二種相組成。第一相係由丙烯腈/苯乙烯共聚物組成的相對硬相，及第二相係較軟的聚丁二烯相。
現在，此材料幾乎專門使用鉻與硫酸的混合物來蝕刻，其中該混合物高度有效作為用於ABS及ABS/PC的蝕刻劑。該塑膠的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含雙鍵，其係由鉻酸氧化，因此造成曝露在塑膠表面處的聚丁二烯相完全分解及溶解，其對塑膠表面提供有效的蝕刻。
傳統鉻酸蝕刻步驟的一個問題係鉻酸係一種已識別的致癌物，且已漸漸地受到規範至無論什麼可能的情況下堅決主張以較安全的代用品置換鉻酸之使用。鉻酸蝕刻劑之使用亦已熟知且具有嚴重的缺點，包括鉻化合物的毒性，此使得其廢棄困難；殘餘在聚合物表面 上的鉻酸會抑制無電沈積；及隨後的處理難以從聚合物表面沖洗掉鉻酸殘餘物。額外的，熱的六價鉻硫酸溶液天性對工作者危險。灼傷及上呼吸道出血在例行牽涉這些鉻蝕刻溶液的工作者中係常見。因此，非常想要對酸性鉻蝕刻溶液發展出較安全的代用品。
早期對置換使用鉻酸來蝕刻塑膠之嘗試典型集中在使用過錳酸鹽離子作為鉻酸的代用品。使用過錳酸鹽與酸之組合係描述在Tubergen等人的美國專利案號4,610,895中，其全文於此以參考方式併入本文。晚後，Bengston之美國專利公開案號2005/0199587中建議使用過錳酸鹽與離子鈀活化階段之組合，其全文於此以參考方式併入本文。使用酸過錳酸鹽溶液與全鹵(perhalo)離子(例如，過氯酸鹽或過碘酸鹽)之組合係於Satou之美國專利公開案號2009/0092757中所描述，其全文於此以參考方式併入本文。最後，於缺乏鹼金屬或鹼土金屬陽離子下使用過錳酸鹽離子係於Enthone之在國際公開案號WO2009/023628中所描述，其全文於此以參考方式併入本文。
過錳酸鹽溶液亦於Stahl等人之美國專利案號3,625,758中描述，其全文於此以參考方式併入本文。Stahl建議鉻及硫酸浴或過錳酸鹽溶液用於製備該表面的適應性。此外，Courduvelis等人的美國專利案號4,948,630，其全文於此以參考方式併入本文，描述一種亦包含一材料之熱鹼過錳酸鹽溶液，其中該材料具有氧化電位高於過錳酸鹽溶液的氧化電位且能將錳酸鹽離子 氧化成過錳酸鹽離子，諸如次氯酸鈉。Cane的美國專利案號5,648,125，其全文於此以參考方式併入本文，描述使用包含過錳酸鉀及氫氧化鈉的鹼性過錳酸鹽溶液，其中該過錳酸鹽溶液係維持在高溫，即，在約165℉至200℉之間。Polichette等人的美國專利案號4,042,729，其全文於此以參考方式併入本文，描述一種包含水、過錳酸鹽離子及錳酸鹽離子的蝕刻溶液，其中錳酸鹽離子對過錳酸鹽離子之莫耳濃度比率係經控制及該溶液的pH係維持在11-13。
如容易地看見，已經建議許多蝕刻溶液作為在製備非導電基材之金屬化的方法中之鉻酸的置換。但是，這些方法並未證明滿足多種經濟、性能及/或環境理由，因此這些方法並未達成商業成功或由工業認可為鉻酸蝕刻的合適置換。此外，該蝕刻溶液的穩定性亦可能係差的，導致二氧化錳淤漿形成。
本發明人於此已經注意到過錳酸鹽系溶液形成淤漿且進行自分解的傾向。根據下列反應，在強酸條件下，過錳酸鹽離子可與氫離子反應以產生錳(II)離子及水：4MnO4 - +12-H+ → 4Mn2+ +6H2 O+5O2 (1)
然後，藉由此反應形成的錳(II)離子可根據下列反應與過錳酸鹽離子進行進一步反應，形成二氧化錳淤漿： 2MnO4 - +2H2 O+3Mn2+ → 5MnO2 +4H+ (2)
因此，以強酸性過錳酸鹽溶液為基底的調配物本質上不穩定，而與該過錳酸鹽離子係藉由過錳酸鹽的鹼金屬鹽加入或係原位(in situ )電化學地產生無關。與現在使用的鉻酸蝕刻比較，酸性過錳酸鹽之差的化學穩定性使得其對大規模商業應用實際上無用。鹼性過錳酸鹽蝕刻更穩定，及廣泛使用在印刷電路板工業中用以蝕刻環氧樹脂系印刷電路板，但是鹼性過錳酸鹽對諸如ABS或ABS/PC等塑膠來說非為有效的蝕刻劑。因此，錳(VII)不太可能獲得普遍的商業接受作為這些材料的蝕刻劑。
不使用鉻酸來蝕刻ABS的企圖已包括使用電化學產生的銀(II)或鈷(III)。某些金屬可陽極氧化至高氧化的氧化狀態。例如，錳(II)可氧化成過錳酸鹽(錳VI)，鈷可從鈷(II)氧化成鈷(III)及銀可從銀(I)氧化成銀(II)。
現在，無合適用於塑膠之以過錳酸鹽(呈酸或鹼性形式)、呈任何其它氧化狀態的錳為基底或使用其它酸或氧化劑之商業成功的蝕刻劑。
因此，在技藝中對不包含鉻酸且係商業可接受之製備用於隨後電鍍的塑膠基材之改良的蝕刻劑存在有需求。
本發明的目標為提供一種不包含鉻酸用於塑膠基材的蝕刻劑。
本發明的另一個目標為提供一種商業可接受用於塑膠基材的蝕刻劑。
本發明的另一個目標為提供一種以錳離子為基底用於塑膠基材的蝕刻劑。
本發明的又另一個目標為提供一種電極，其係合適於使用在強酸氧化電解質中，但是其不由該電解質降解。
本發明的又另一個目標為提供一種合適於在強硫酸中產生錳(III)離子的電極，其係商業可接受。
為此目的，本發明廣泛關於一種電極，其合適於在強硫酸溶液中讓錳(II)離子電化學氧化成(III)錳離子。
此外，本發明廣泛關於一種電解電池，其包含：電解質溶液，其包含在酸的溶液中的錳(III)離子，其中該酸以9至15莫耳濃度的硫酸為較佳；陰極，其係與該電解質溶液接觸；及陽極，其係與該電解質溶液接觸，其中該陽極包含選自於由下列所組成之群的材料：玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、及前述之一或多種的組合。
在另一個具體實例中，本發明廣泛關於一種讓錳(II)離子電化學氧化成錳(III)離子的方法，其步驟包括：在電解電池中提供電解質，其包含在酸的溶液中的錳(II)離子的溶液，其中該酸以9至15莫耳濃度的硫酸 為較佳，其中該電解電池包含陽極及陰極；及對該電解電池的陽極及陰極施加電流；及氧化該電解質以形成錳(III)離子，其中該錳(III)離子形成亞穩態錯合物。
本發明的發明人已發現三價錳可藉由在低電流密度下於強硫酸中電解二價錳離子容易地產生。更特別的是，本發明的發明人已發現在強酸性溶液中之三價錳離子溶液能蝕刻ABS。
三價錳不穩定且具高度氧化性(標準氧化還原電位1.51對正常氫電極)。在溶液中，其非常快速地經由下列反應歧化成二氧化錳及二價錳：2Mn3+ +2H2 O → MnO2 +Mn2+ +4H+ (3)
但是，在強硫酸溶液中，該三價錳離子變成亞穩態及形成櫻桃紫/紅色的硫酸鹽錯合物。本發明人已發現此硫酸鹽錯合物係一種合適於ABS蝕刻的媒質及具有許多超過先前描述的無鉻蝕刻之優點。
在一個具體實例中，本發明廣泛關於一種製備能蝕刻塑膠基材的溶液之方法，該方法之步驟包括：在電解電池中提供電解質，其包含在酸的溶液中之錳(II)離子之溶液，其中該電解電池包含陽極及陰極；及對該電解電池的陽極及陰極施加電流；及 氧化該電解質以形成錳(III)離子，其中該錳(III)離子形成亞穩態錯合物。
在較佳的具體實例中，該塑膠基材包含ABS或ABS/PC。
雖然經考量磷酸及硫酸二者將合適於本發明之組成物，在較佳的具體實例中，該酸係硫酸。在周溫下，錳(III)離子於7M硫酸中之半生期係大約2年的數量級。比較上，類似濃度的錳(III)離子在7M磷酸中之半生期係約12天。已建議錳(III)離子在硫酸中的更高穩定性係由於形成錳-硫酸鹽錯合物，及在硫酸溶液中可獲得較高濃度的氫離子濃度。使用磷酸的進一步問題為磷酸錳(III)之有限的溶解度。因此，雖然可在本發明之組成物中使用其它無機酸諸如磷酸，但使用硫酸通常係較佳。
錳(III)離子在強硫酸中之值得注意的穩定性在使用時提供下列優點：
1)因為該Mn(III)離子係在低電流密度下形成，對該方法的功率需求典型係非常低。
2)因為該陽極係以非常低的電流密度操作，可使用關於該陽極面積為小的陰極來防止Mn(III)離子的陰極還原。此除去對分離電池的需求及使得蝕刻劑再生電池之工程較簡單。
3)因為該方法不產生過錳酸鹽離子，在該溶液中無產生七氧化二錳的可能性(此係相當大地安全性危害物，因為其會猛烈地爆炸)。
4)因為該Mn(III)離子在強硫酸中的高穩定性，該蝕刻劑可以準備好使用出售。在製造時，該蝕刻劑僅需要在槽的側邊處有小的再生電池來維持該蝕刻之Mn(III)含量及防止Mn(II)離子積聚。
5)因為其它蝕刻方法係以過錳酸鹽為基礎，過錳酸鹽與Mn(II)離子反應的結果造成其與二氧化錳快速「形成淤泥」及非常短的蝕刻生命週期。此應該不是使用該Mn(III)基底的蝕刻之問題(雖然隨著時間可有某些歧化)。
6)根據本發明之電解產生Mn(III)不產生任何有毒的氣體。雖然在陰極處可產生一些氫，由於該低電流需求，此將少於由許多電鍍方法所產生者。
如於本文中所描述，在較佳的具體實例中，該酸係硫酸。該硫酸的濃度以在約9至約15莫耳濃度之間為較佳。該硫酸的濃度在該方法中係重要的。濃度低於約9莫耳濃度時，蝕刻速率變慢；及大於約14莫耳濃度時，錳離子在溶液中的溶解度變低。額外的是，非常高的硫酸濃度趨向於從空氣中吸收水分及處理有危險。因此，在最佳的具體實例中，硫酸的濃度係在約12至13莫耳濃度間，此係足夠稀以允許水安全加入至該蝕刻及足夠強以最佳化塑膠的蝕刻速率。在此硫酸濃度下，於較佳的蝕刻操作溫度下，最高可溶解約0.08M的硫酸錳。對最理想的蝕刻來說，錳離子在溶液中的濃度應該高至其達成係可行者。
該Mn(II)離子以選自於由下列所組成之群為 較佳：硫酸錳、碳酸錳及氫氧化錳，然而在技藝中已知之其它類似的錳(II)離子來源將亦可使用在本發明之實行中。該錳(II)離子的濃度範圍可在約0.005莫耳濃度至飽和間。在一個具體實例中，該電解質亦包含膠體二氧化錳。此可形成至某些程度如為錳(III)在溶液中自然歧化的結果，或可係蓄意加入。
錳(III)離子可藉由電化學方法藉由錳(II)離子之氧化合宜地產生。此外，該電解質不包含任何過錳酸鹽離子係通常較佳。
在另一個具體實例中，本發明包括將該可電鍍的塑膠沈浸在亞穩態硫酸鹽錯合物中一段時間，以蝕刻該可電鍍的塑膠之表面。在一個具體實例中，該可電鍍的塑膠係在溫度30至80℃間沈浸於該溶液中。蝕刻速率隨著溫度增加及低於50℃時變慢。上限溫度係由欲蝕刻的塑膠之本質決定。大於70℃時，ABS開始變形，因此在較佳的具體實例中，該電解質之溫度係維持在約50至約70℃間，特別是當蝕刻ABS材料時。該塑膠在該電解質中的沈浸時間時期以在約20至約30分鐘間為較佳。
以此方式蝕刻的物件隨後可使用習知用於電鍍塑膠的預處理來電鍍，或可使用該塑膠之經蝕刻的表面來提高塗料、漆或其它表面塗層的黏附力。
如在下列實施例中所描述，本發明之發明人已藉由循環伏安法測定，在本發明之蝕刻中所使用的錳(II)離子濃度處，該氧化係擴散控制，如此在該電解氧化方法期間有效率地攪動該蝕刻溶液係必需的。
在另一個較佳的具體實例中，本發明通常關於一種能蝕刻可電鍍的塑膠之電解質，該電解質包含在酸溶液中之錳(III)的溶液。該酸溶液較佳為硫酸。
可使用在描述於本文的電解電池中之陽極及陰極可包含多種材料。該陰極可包含一種選自於由下列所組成之群的材料：鉑、經鉑化的鈦、鈮、塗佈氧化銥的鈦、及鉛。在一個較佳的具體實例中，該陰極包含鉑或經鉑化的鈦。在另一個較佳的具體實例中，該陰極包含鉛。該陽極亦可包含經鉑化的鈦、鉑、銥/鉭氧化物、鈮或任何其它合適的材料，及以鉑或經鉑化的鈦為較佳。
在另一個較佳的具體實例中，本發明之發明人已發現該陽極可包含玻璃碳，及使用玻璃碳陽極提供一種商業合適的電極。本發明人發現雖然錳(III)離子與強硫酸(即，9-15莫耳濃度)之組合可蝕刻ABS塑膠，該蝕刻劑亦對產生錳(III)離子必需的電極非常具侵蝕性。特別是，具有鈦基材的陽極可由該蝕刻劑快速地降解。
因此，在試圖決定更合適的電極材料時，檢驗多種其它電極材料，包括鉛及石墨。已發現當使用鉛作為陽極(雖然其已決定係合適於使用作為陰極)時，其快速地被蝕刻劑攻擊，及石墨陽極則快速地破碎。但是，當施加較佳為在0.1至0.4安培/平方公寸間(以標稱表面積為基準)之電流時，玻璃碳及網狀玻璃碳被測定係更堅固及可能產生錳(III)離子。因此，如描述於本文，可使用由玻璃碳製得的陽極作為電極，此外，因為對使用在商業應用中作為電極來說，玻璃碳及網狀玻璃碳並非成 本有效(cost-effective)，已進一步決定該陽極可從編織碳纖維製造。
碳纖維係從聚丙烯腈(PAN)纖維製造。這些纖維經歷在增加溫度下氧化，接著在惰性環境中於非常高溫下碳化的步驟之製程。然後，將該碳纖維編織成薄片，其典型係與多種樹脂系統組合使用以製造出高強度構件。碳纖維薄片亦具有好的導電性及該纖維典型具有無序重疊(turbostratic)(即，失序層)結構。不意欲由理論限制，本發明之發明人相信就是此結構使得碳纖維如此有效作為電極。在晶格中的SP2 混成碳原子提供好的導電性，同時SP3 混成碳原子將石墨層連結在一起，適當將其鎖住，因此提供好的抗化性。
使用在本發明的電極中之較佳材料包括包含至少95%碳且不浸漬任何樹脂的編織碳纖維。為了使該處理及編織方法容易，碳纖維典型以環氧樹脂上膠及其可包含最高該纖維重量的2%。在此低百分比下，當使用作為電極時，該環氧樹脂上膠係由該蝕刻之高硫酸含量快速地移除。此可造成該蝕刻初始輕微變色，但是不影響性能。在此初始「磨合(running in)」階段後，該陽極顯示出係耐電解質及在錳(II)離子氧化成錳(III)時係有效。
陽極可藉由將該編織碳纖維材料裝設在合適具有預備用於電接觸的框架中來建構。在產生錳(III)離子時亦可使用碳纖維作為陰極，但是更方便的是使用鉛，特別是若使用未分離電池，由於該陰極係更小於陽 極。
此外，對有效率產生錳(III)離子來說，通常需要使用相較於陰極面積為大的陽極面積。較佳的是，陽極對陰極的面積比率係至少約10：1。藉由此方法，該陰極可直接沈浸在電解質中及其不需要具有分離電池(雖然該方法在分離電池配置下能運作，此將引進不需要的複雜性及代價)。
在另一個較佳的具體實例中，本發明亦廣泛關於種電解電池，其包含：電解質溶液，其包含在酸溶液中之錳(III)離子；陰極，其與該電解質溶液接觸；及陽極，其與該電解質溶液接觸，其中該陽極包含選自於由下列所組成之群的材料：玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、及前述之一或多種的組合。
現在，本發明將伴隨著參照下列非為限制的實施例來闡明：
比較例1：
將在12.5莫耳濃度硫酸(500毫升)中的0.08莫耳濃度硫酸錳(II)溶液加熱至70℃，及將可電鍍等級的ABS片沈浸在該溶液中。即使在沈浸於此溶液中一小時後，該測試面板無可識別的蝕刻，及在沖洗後，該表面未「變濕」及不會支撐未破的水膜。
實施例1：
將比較例1的溶液藉由將面積1平方公寸之經鉑化的鈦陽極及表面積0.01平方公寸之經鉑化的鈦陰 極沈浸在該溶液中，且施加200毫安培的電流5小時來電解。
在此電解期間，該溶液經觀察在顏色上從幾乎無色改變至非常深紫/紅色。已證實無過錳酸鹽離子存在。
然後，將此溶液加熱至70℃及將可電鍍等級的ABS片沈浸在該溶液中。在沈浸10分鐘後，該測試片完全變濕及在沖洗後會支撐未破的水膜。在沈浸20分鐘後，以水沖洗該樣品，乾燥及使用掃描式電子顯微鏡(SEM)檢驗。此檢驗顯露出該測試片係實質上經蝕刻及可看見許多蝕刻凹坑。
實施例2：
包含12.5M硫酸及0.08M硫酸錳(II)的溶液係使用經鉑化的鈦陽極，在電流密度0.2安培/平方公寸下電解。使用具有面積少於陽極面積的1%之經鉑化的鈦陰極來防止在陽極處產生的Mn(III)離子之陰極還原。該電解係進行足夠長以讓足夠的庫侖通過，以將全部錳(II)離子氧化成錳(III)。所產生的溶液係深櫻桃紫/紅色。在此步驟期間無產生過錳酸鹽離子。此亦藉由可見光譜證實，該Mn(III)離子產生與過錳酸鹽溶液完全不同的吸收光譜。
實施例3：
將如上所述在實施例3中所製備之蝕刻溶液在磁攪拌子/加熱板上加熱至65-70℃，及將ABS測試片沈浸在該溶液中20及30分鐘的時間。這些測試片某些 係藉由SEM檢驗及某些係以正常電鍍之塑膠預處理程序加工(以M-中和還原、預浸、活化、加速、無電鎳、銅電鍍至25-30微米)。然後，這些測試片經退火及接受使用Instron機器的剝離強度試驗。
在電鍍30分鐘的片上進行之剝離強度試驗闡明剝離強度係在約1.5至4牛頓/公分間變化。
循環伏安圖係從包含12.5M硫酸及0.08M硫酸錳的溶液，使用具有表面積0.196平方公分的鉑旋轉圓盤電極(RDE)，在多種旋轉速度下獲得。使用型號263A恆電位器及銀/氯化銀參考電極與該RDE連結。
在全部情況中，正向掃描顯示出對Ag/AgCl之波峰在約1.6伏特處，接著穩定水準至最高約1.75伏特，接著及增加電流。反向掃描產生類似的穩定水準(在稍微較低的電流下及波峰約1.52伏特)。這些結果對電極旋轉速率的相依性指出質量傳輸控制係在該機制中的主要因素。穩定水準指出藉由電化學氧化形成Mn(III)離子所經歷的電壓範圍。
恆定電位掃描係在1.7伏特下進行。已觀察到電流初始下降，然後在一段時間時期內增加。在此電壓下的電流密度係在0.15至0.4安培/平方公寸間變化。
在此實驗之後，在0.3安培/平方公寸的定電流密度下進行恆電流(galvanostatic)測量。最初，所施加的電流密度係藉由電壓約1.5伏特達成，但是當該實驗進行時，在約2400秒後，觀察到電壓增加至約1.75伏特。
在高於10分鐘之蝕刻時期後，已觀察到ABS測試片的表面完全變濕及在沖洗後會支撐未破的水膜。在20或30分鐘之時期後，面板顯著地被蝕刻。
比較例2：
在溫度65℃下，將包含石墨及具有1平方公寸的標稱測量表面積之電極沈浸在500毫升包含0.08M硫酸錳在12.5M硫酸中的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱測量表面積為0.1平方公寸的鉛片。對該電池施加0.25安培的電流，提供0.25安培/平方公寸的標稱陽極電流密度及2.5安培/平方公寸的標稱陰極電流密度。
已觀察到石墨陽極在少於1小時的電解內快速地破碎及降解。此外，無觀察到錳(II)離子氧化成錳(III)。
比較例3：
在溫度65℃下，將包含鈦基材塗層與混合的鉭/銥氧化物塗層(50%氧化鉭，50%氧化銥)且具有標稱測量表面積為1平方公寸之電極沈浸在500毫升包含在12.5M硫酸中之0.08M硫酸錳溶液中。在此電池中的陰極係具有標稱測量表面積0.1平方公寸的鉛片。對該電池施加0.25安培的電流，提供標稱陽極電流密度0.25安培/平方公寸及標稱陰極電流密度2.5安培/平方公寸。
已觀察到錳(III)在該溶液中快速地形成及所產生的溶液係能蝕刻ABS塑膠及在該經處理的塑膠之隨後的電鍍上產生好的黏附力。但是，在二週的操作時期(電解該溶液8小時/天)後，已觀察到該塗層係從該鈦基 材隆起及該鈦基材其自身係溶解在該溶液中。
比較例4：
在溫度65℃下，將包含塗佈鉑的鈦基材且具有標稱測量表面積為1平方公寸之電極沈浸在500毫升包含在12.5M硫酸中的0.08M硫酸錳溶液中。在此電池中的陰極係具有標稱測量表面積0.1平方公寸的鉛片。對該電池施加0.25安培的電流，提供標稱陽極電流密度0.25/平方公寸及標稱陰極電流密度2.5安培/平方公寸。
已觀察到錳(III)在該溶液中快速地形成及所產生的溶液係能蝕刻ABS塑膠及在該經處理的塑膠之隨後的電鍍上產生好的黏附力。但是，在二週之操作時期(電解該溶液8小時/天)後，已觀察到該塗層係從該鈦基材隆起及該鈦基材其自身係溶解在該溶液中。
實施例4：
在溫度65℃下，將包含玻璃碳且具有標稱測量表面積0.125平方公寸的電極沈浸在100毫升包含在12.5M硫酸中的0.08M硫酸錳溶液中。在此電池中的陰極係具有標稱測量表面積0.0125平方公寸之鉑線段。對該電池施加0.031安培的電流，提供標稱陽極電流密度0.25/平方公寸及標稱陰極電流密度2.5安培/平方公寸。
已觀察到錳(III)在該溶液中快速地形成及所產生的溶液係能蝕刻ABS塑膠及在該經處理的塑膠之隨後的電鍍上產生好的黏附力。該電極顯示出未受延長的電解時期影響。
實施例5：
將包含編織碳纖維片(Panex 35 50K Tow，具有1.5%的環氧樹脂上膠，可從Zoltek Corporation購得)的電極裝設在由聚偏二氟乙烯(PVDF)建構的塑膠框架中。在溫度65℃下，將具有標稱測量面積1平方公寸的電極沈浸在500毫升包含在12.5M硫酸中的0.08M硫酸錳溶液中。在此電池中的陰極係具有標稱測量表面積0.1平方公寸的鉛片。對該電池施加0.25安培的電流，提供標稱陽極電流密度0.25/平方公寸及標稱陰極電流密度2.5安培/平方公寸。
已觀察到錳(III)在該溶液中快速地形成及所產生的溶液係能蝕刻ABS塑膠及在該經處理的塑膠之隨後的電鍍上產生好的黏附力。該電極顯示出未受延長的電解時期影響。使用此電極進行電解超過二週及無可偵測的顯著降解。此材料的低成本及準備好可用度使得其合適於許多商業應用。
這些實驗的結果闡明錳(III)離子可藉由在相對高濃度的硫酸中使用錳(II)離子及使用鉑或經鉑化的鈦陽極在低電流密度下操作之電合成所產生，及對該方法的進一步改良可使用玻璃碳或碳纖維陽極實現。

Claims (36)

  1. 一種電解電池，其包含：電解質溶液，其包含在酸的溶液中的錳(III)離子亞穩態錯合物；陰極，其與該電解質溶液接觸；及陽極，其與該電解質溶液接觸，其中該陽極包含選自於由下列所組成之群的材料：玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、及前述的一或多種之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解電池，其中該陽極包含玻璃碳。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解電池，其中該陽極包含編織碳纖維。
  4. 如申請專利範圍第3項之電解電池，其中該編織碳纖維具有無序重疊(turbostratic)結構。
  5. 如申請專利範圍第1項之電解電池，其中該酸的溶液包含硫酸的溶液。
  6. 如申請專利範圍第3項之電解電池，其中該編織碳纖維包含至少95%碳。
  7. 如申請專利範圍第1項之電解電池，其中該陰極包含選自於由下列所組成之群的材料：鉑、經鉑化的鈦、銥/鉭氧化物、鈮及鉛。
  8. 如申請專利範圍第7項之電解電池，其中該陰極包含鉛。
  9. 如申請專利範圍第5項之電解電池，其中該酸的溶液包含9至15莫耳濃度的硫酸。
  10. 一種將錳(II)離子電化學氧化成錳(III)離子的方法，其步驟包括：在電解電池中提供電解質，其包含在酸溶液中的錳(II)離子的溶液，其中該電解電池包含陽極及陰極，及其中該陽極包含選自於由下列所組成之群的材料：玻璃碳、網狀玻璃碳及編織碳纖維；在該陽極與該陰極間施加電流；及氧化該電解質以形成錳(III)離子，其中該錳(III)離子形成亞穩態錯合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該酸溶液包含硫酸。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該酸溶液包含9至15莫耳濃度的硫酸溶液。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，更包括將可電鍍的塑膠與該亞穩態錯合物接觸一段時期的步驟，以蝕刻該可電鍍的塑膠。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該硫酸具有濃度12至13莫耳濃度。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該錳(II)離子係衍生自選自於由下列所組成之群的化合物：硫酸錳、碳酸錳及氫氧化錳。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該溶液額外包含膠體二氧化錳。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在該電解質中的錳(II)離子濃度係在約0.005莫耳濃度至飽和間。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該陰極包含選自於由下列所組成之群的材料：鉑、經鉑化的鈦、銥/鉭氧化物、鈮及鉛。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陰極包含鉛。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該陰極包含經鉑化的鈦或鉑。
  21. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該陽極包含玻璃碳。
  22. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該陽極包含編織碳纖維。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該編織碳纖維具有無序重疊結構。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該編織碳纖維係從聚丙烯腈之纖維製造。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該編織碳纖維包含至少95%碳及係以少於2%樹脂浸漬，以該碳纖維的重量為基準。
  26. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該陽極的面積係大於該陰極的面積。
  27. 如申請專利範圍第10項之方法，其中陽極電流密度係在約0.1至約0.4安培/平方公寸間。
  28. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該電解質的溫度係維持在約30℃至約80℃間。
  29. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該電解質不包括任何過錳酸鹽。
  30. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該可電鍍的塑膠包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯。
  31. 一種蝕刻塑膠零件的方法，其中該方法包括讓該塑膠零件與包含錳(III)離子亞穩態錯合物及酸的溶液接觸。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該酸包含硫酸。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該酸包含9至15莫耳濃度的硫酸。
  34. 如申請專利範圍第31至33項之任一項的方法，其中該塑膠零件包括ABS。
  35. 如申請專利範圍第31至33項之任一項的方法，其中該錳(III)係在該溶液中藉由錳(II)之電解氧化產生。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該電解氧化係在該溶液中的陽極處發生，及該陽極包括玻璃碳、網狀玻璃碳或編織碳纖維。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2745071T3 (es) * 2013-03-12 2020-02-27 Macdermid Acumen Inc Generación electrolítica de iones manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerte
KR20170008309A (ko) 2014-07-10 2017-01-23 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 도금 방법
CN107078291A (zh) * 2014-08-28 2017-08-18 英克罗恩有限公司 结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法
US10889905B2 (en) * 2018-12-11 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of generating manganese (III) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213665A (en) * 1988-02-29 1993-05-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Process for producing 1-aminoanthraquinones
WO2009023628A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Enthone Inc. Chromium-free pickle for plastic surfaces

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065155A (en) 1960-09-02 1962-11-20 Manganese Chemicals Corp Electrolytic manganese dioxide process
AT310285B (de) 1966-02-22 1973-09-25 Photocircuits Corp Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers für gedruckte Schaltungen
US4042729A (en) 1972-12-13 1977-08-16 Kollmorgen Technologies Corporation Process for the activation of resinous bodies for adherent metallization
IT1159931B (it) * 1978-10-13 1987-03-04 Oronzio De Nora Impianti Procedimento industriale per la produzione di biossido di titanio da ilmenite
US4279705A (en) * 1980-02-19 1981-07-21 Kerr-Mcgee Corporation Process for oxidizing a metal of variable valence by constant current electrolysis
IT1132194B (it) * 1980-07-15 1986-06-25 Anic Spa Processo elettrochimico per la sintesi di composti organici
JPS58502027A (ja) * 1981-11-23 1983-11-24 バロ−ス・コ−ポレ−ション 低デ−タ転送率の直列入出力インタ−フェイスをモニタするようにされた周辺装置
US4610895A (en) 1984-02-01 1986-09-09 Shipley Company Inc. Process for metallizing plastics
US4948630A (en) 1984-06-07 1990-08-14 Enthone, Inc. Three step process for treating plastics with alkaline permanganate solutions
JPS6447890A (en) * 1987-08-13 1989-02-22 Kenzo Yamaguchi Electrolytic synthesis method
US4936970A (en) * 1988-11-14 1990-06-26 Ebonex Technologies, Inc. Redox reactions in an electrochemical cell including an electrode comprising Magneli phase titanium oxide
US5160600A (en) * 1990-03-05 1992-11-03 Patel Gordhanbai N Chromic acid free etching of polymers for electroless plating
US5648125A (en) 1995-11-16 1997-07-15 Cane; Frank N. Electroless plating process for the manufacture of printed circuit boards
GB9714275D0 (en) * 1997-07-08 1997-09-10 Ciba Geigy Ag Oxidation process
EP1328809A1 (en) 2000-10-15 2003-07-23 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Improved ligand binding assays for vanilloid receptors
CA2408951C (en) * 2002-10-18 2008-12-16 Kvaerner Canada Inc. Mediated hydrohalic acid electrolysis
US8394289B2 (en) 2006-04-18 2013-03-12 Okuno Chemicals Industries Co., Ltd. Composition for etching treatment of resin molded article
US8734992B2 (en) * 2007-02-14 2014-05-27 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application
JP2010121143A (ja) * 2008-11-17 2010-06-03 Okuno Chem Ind Co Ltd 樹脂成形体に対するエッチングの後処理剤、該後処理剤を用いる後処理方法、及び樹脂成形体に対するめっき方法
CN102742054B (zh) * 2010-01-29 2014-08-13 永备电池有限公司 制造具有含二氧化锰的催化电极的电化学电池的方法
US10260000B2 (en) * 2012-01-23 2019-04-16 Macdermid Acumen, Inc. Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213665A (en) * 1988-02-29 1993-05-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Process for producing 1-aminoanthraquinones
WO2009023628A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Enthone Inc. Chromium-free pickle for plastic surfaces

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