KR20170039315A - 강한 황산 중의 망간(ⅲ) 이온의 전해식 생산 - Google Patents

강한 황산 중의 망간(ⅲ) 이온의 전해식 생산 Download PDF

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Abstract

전해조, 및 상기 전해조 중에서의 망간(Ⅱ) 이온으로부터 망간(Ⅲ) 이온으로의 전기화학적 산화 방법이 기재된다. 상기 전해조는 (1) 9 내지 15몰 황산의 용액 중의 망간(Ⅱ) 이온의 전해질 용액; (2) 상기 전해질 용액에 침지된 캐소드; 및 (3) 상기 캐소드로부터 이격되어 상기 전해질 용액에 침지된 애노드를 포함한다. 유리질 탄소, 망상 유리질 탄소 및 직조 탄소 섬유들을 포함한 각종 애노드 물질들이 기재된다.

Description

강한 황산 중의 망간(Ⅲ) 이온의 전해식 생산 {ELECTROLYTIC GENERATION OF MANGANESE (Ⅲ) IONS IN STRONG SULFURIC ACID}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 1월 23일자로 출원되어 현재 계류중인 특허원 제13/356,004호의 부분 계속 출원이며, 이의 주제는 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로, 개선된 애노드(anode)를 사용하여 강한 황산 중에서 망간(Ⅲ) 이온을 전해식으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
비전도성 기재(즉, 플라스틱)를 각종 목적을 위해 금속으로 도금하는 것은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 플라스틱 성형물은 제조하기가 비교적 저렴하여, 금속 도금된 플라스틱이 다수의 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 금속 도금된 플라스틱은 장식용으로 사용되고 전자 장치의 제작에 사용된다. 장식 용도의 하나의 예는 트림(trim)과 같은 자동차 부품들을 포함한다. 전자 용도의 예는 인쇄 회로를 포함하는데, 여기서, 선택적 패턴으로 도금된 금속은 상기 인쇄 회로판의 도체를 구성하며, 금속 도금된 플라스틱은 EMI 차폐에 사용된다. ABS 수지는 장식 목적을 위한 가장 흔한 도금된 플라스틱인 한편, 페놀성 및 에폭시 수지는 인쇄 회로판의 제작을 위한 가장 흔한 도금된 플라스틱이다.
플라스틱 표면 상에의 도금은 각종 소비재 품목의 제조에 사용된다. 플라스틱 성형물은 제조하기가 비교적 저렴하여, 도금된 플라스틱이 자동차 트림을 포함한 다수의 용도로 사용된다. 플라스틱의 도금에는 여러 스테이지(stage)들이 포함된다. 첫 번째 스테이지는, 후속의 금속 피막의 기계적 접착을 제공하기 위해, 그리고 자가촉매적 니켈 또는 구리 도금 공정으로부터의 초기 금속 층의 침착을 촉매하기 위해 통상적으로 적용되는 팔라듐 촉매의 흡착을 위한 적합한 표면을 제공하기 위해, 플라스틱을 에칭시킴을 포함한다. 그 후, 구리, 니켈 및/또는 크롬의 침착물을 도포할 수 있다.
플라스틱 성분의 초기 에칭은 전체 공정의 필수적인 부분이다. 그러나, 특정 타입의 플라스틱 성분들만이 도금에 적합하다. 전기도금을 위한 가장 흔한 타입의 플라스틱은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 또는 ABS와 폴리카보네이트의 블렌드(ABS/PC)이다. ABS는 2개의 상(phase)들로 이루어진다. 제1 상은 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로 이루어진 비교적 경질인 상이고, 제2 상은 보다 연질인 폴리부타디엔 상이다.
최근, 이러한 물질은, 크롬산과 황산의 혼합물을 사용하여 거의 전적으로 에칭되며, 상기 혼합물은 ABS 및 ABS/PC를 위한 에칭액으로서 매우 효과적이다. 상기 플라스틱의 폴리부타디엔 상은 중합체 주쇄에 이중 결합을 함유하며, 이는 크롬산에 의해 산화되어, 상기 플라스틱의 표면에서 노출된 폴리부타디엔 상의 완전한 분해 및 용해를 초래하여, 플라스틱의 표면에 효과적인 에칭을 제공한다.
종래의 크롬산 에칭 단계가 갖는 한 가지 문제점은, 크롬산이 알려진 발암물질이며 이는 점점 더 규제되고 있어, 가능한 어디서든, 크롬산의 사용을 더욱 안전한 대체물로 바꿔야 하는 것이 촉구된다는 점이다. 또한, 크롬산 에칭액의 사용은, 크롬 화합물의 독성(이는, 이의 폐기를 어렵게 한다), 중합체 표면 위에 남아있는 크롬산 잔류물(이는, 무전해 침착을 억제시킨다), 및 처리 후 상기 중합체 표면으로부터의 크롬산 잔류물의 세정의 어려움을 포함한, 널리 알려진 심각한 단점들을 갖는다. 또한, 뜨거운 6가 크롬 황산 용액은 작업자에게 당연히 위험하다. 화상 및 상기도 출혈은 이러한 크롬 에칭 용액과 일상적으로 연관되는 작업자에 있어서 흔하다. 따라서, 산성 크롬 에칭 용액에 대한 더욱 안전한 대체물을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
플라스틱을 에칭시키는데 크롬산을 사용하는 것을 대신하기 위한 초기 시도들은 통상적으로 크롬산에 대한 대체물로서 과망간산염 이온을 사용하는 것에 중점을 두었다. 산과 병용한 과망간산염의 사용이, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 투버겐(Tubergen) 등의 미국 특허 제4,610,895호에 기재되어 있다. 이후, 이온성 팔라듐 활성화 스테이지와 병용한 과망간산염의 사용이, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 벵스턴(Bengston)의 미국 특허 공보 제2005/019958호에 제안되었다. 퍼할로 이온(예를 들면, 과염소산염 또는 과요오드산염)과 병용한 산 과망간산염 용액의 사용이, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 사토우(Satou)의 미국 특허 공보 제2009/0092757호에 기재되어 있다. 마지막으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 부재하에서의 과망간산염 이온의 사용이, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 엔손(Enthone)의 국제 공보 제WO 2009/023628호에 기재되어 있다.
과망간산염 용액은 또한, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 슈탈(Stahl) 등의 미국 특허 제3,625,758호에 기재되어 있다. 슈탈(Stahl)은 표면을 제조하기 위한 크롬 및 황산 욕 또는 과망간산염 용액의 적합성을 제시한다. 또한, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 쿠르두벨리스(Courduvelis) 등의 미국 특허 제4,948,630호는, 과망간산염 용액의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 가지며 망간산염 이온을 과망간산염 이온으로 산화시킬 수 있는, 차아염소산나트륨과 같은 물질을 또한 함유하는 뜨거운 알칼리성 과망간산염 용액을 기술하고 있다. 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 캔(Cane)의 미국 특허 제5,648,125호는, 과망간산칼륨과 수산화나트륨을 포함하는 알칼리성 과망간산염 용액의 사용을 기재하고 있으며, 여기서, 과망간산염 용액은 승온, 즉, 약 165℉ 내지 200℉로 유지된다. 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 폴리쉐트(Polichette) 등의 미국 특허 제4,042,729호는, 물, 과망간산염 이온 및 망간산염 이온을 포함하는 에칭 용액을 기재하고 있으며, 여기서, 과망간산염 이온에 대한 망간산염 이온의 몰 비를 조절하고 상기 용액의 pH를 11 내지 13으로 유지시킨다.
쉽게 알 수 있는 바와 같이, 금속화를 위한 비전도성 기재를 제조하기 위한 공정에서 크롬산의 대체물로서 다수의 에칭 용액들이 제안되었다. 그러나, 이들 공정 중 어느 것도 여러 경제적 이유, 성능상 이유 및/또는 환경적 이유로 인해 만족스러운 것으로 입증되지 못했으며, 따라서, 이들 공정 중 어느 것도 상업적 성공을 달성하거나, 크롬산 에칭을 위한 적합한 대체물로서 산업 분야에서 받아들여지지 못했다. 또한, 에칭 용액의 안정성도 불량하여, 이산화망간 슬러지의 형성을 초래할 수 있다.
과망간산염계 용액이 슬러지를 형성하고 자가-분해를 겪는 경향성을 본 발명자들이 본 발명에서 주목했다. 강산성 조건하에, 과망간산염 이온은 하기 반응에 따라 수소 이온과 반응하여 망간(Ⅱ) 이온과 물을 생성할 수 있다:
4MnO4 - + 12-H+ → 4Mn2+ + 6H2O + 5O2 (1)
이어서, 이 반응에 의해 형성된 망간(Ⅱ) 이온은 하기 반응에 따라 과망간산염 이온과 추가로 반응하여 이산화망간의 슬러지를 형성할 수 있다:
2MnO4 - + 2H2O + 3Mn2+ → 5MnO2 + 4H+ (2)
따라서, 강산성 과망간산염 용액을 기본으로 하는 제형은, 과망간산염 이온이 과망간산염의 알칼리 금속염에 의해 첨가되거나 동일 반응계내에서 전기화학적으로 생성되거나 하는 것에 관계없이 본질적으로 불안정하다. 최근 사용되는 크롬산 에칭액와 비교하여, 산성 과망간산염의 불량한 화학적 안정성은 이것이 사실상 대규모 상업적 용도에는 쓸모없게 되게 한다. 알칼리성 과망간산염 에칭액이 더욱 안정하며, 에폭시계 인쇄 회로판을 에칭시키기 위해 인쇄 회로판 산업에서 널리 사용되지만, 알칼리성 과망간산염은 ABS 또는 ABS/PC와 같은 플라스틱에 대해서는 효과적인 에칭액이 아니다. 따라서, 망간(Ⅶ)이 이러한 재료를 위한 에칭액으로서 광범위한 상업적 인정을 얻지 못한 것 같다.
크롬산을 사용하지 않고 ABS를 에칭시키려는 시도는 전기화학적으로 생성된 은(Ⅱ) 또는 코발트(Ⅲ)의 사용을 포함한다. 특정 금속들은 매우 산화성인 산화 상태로 애노드 산화될 수 있다. 예를 들면, 망간(Ⅱ)은 과망간산염(망간 VI)으로 산화될 수 있고, 코발트는 코발트(Ⅱ)로부터 코발트(Ⅲ)로 산화될 수 있으며, 은은 은(I)으로부터 은(Ⅱ)으로 산화될 수 있다.
현재로는, 과망간산염(산성 또는 알칼리성 형태로)을 기본으로 하거나, 또 다른 산화 상태의 망간을 기본으로 하거나 또는 다른 산 또는 산화제를 사용함에 의한 플라스틱용의 상업적으로 성공적인 적합한 에칭액이 존재하지 않는다.
따라서, 크롬산을 함유하지 않으며 상업적으로 허용되는, 후속 전기도금을 위한 플라스틱 기재를 제조하기 위한 개선된 에칭액이 당해 기술분야에서 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 크롬산을 함유하지 않는, 플라스틱 기재용 에칭액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상업적으로 허용되는 플라스틱 기재용 에칭액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 망간 이온을 기본으로 하는 플라스틱 기재용 에칭액을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 다른 목적은, 강산 산화 전해질에서 사용하기에 적합하지만 상기 전해질에 의해 분해되지 않는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 다른 목적은, 상업적으로 허용되는 강한 황산에서의 망간(Ⅲ) 이온의 생산에 적합한 전극을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 일반적으로, 강한 황산 용액에서의 망간(Ⅱ) 이온으로부터 망간(Ⅲ) 이온으로의 전기화학적 산화에 적합한 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일반적으로,
바람직하게는 9 내지 15몰(molar) 황산인 산의 용액 중의 망간(Ⅲ) 이온을 포함하는 전해질 용액;
상기 전해질 용액과 접촉하는 캐소드(cathode); 및
상기 전해질 용액과 접촉하는 애노드(여기서, 상기 애노드는 유리질 탄소, 망상 유리질 탄소(reticulated vitreous carbon), 직조 탄소 섬유(woven carbon fiber)들, 및 이들 중의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다)
를 포함하는 전해조(electrolytic cell)에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로,
애노드와 캐소드를 포함하는 전해조 내에, 바람직하게는 9 내지 15몰 황산인 산의 용액 중의 망간(Ⅱ) 이온의 용액을 포함하는 전해질을 제공하는 단계;
상기 전해조의 상기 애노드 및 상기 캐소드에 전류를 인가하는 단계; 및
상기 전해질을 산화시켜 망간(Ⅲ) 이온을 형성하는 단계(여기서, 상기 망간(Ⅲ) 이온은 준안정성 복합체를 형성한다)
를 포함하는, 망간(Ⅱ) 이온으로부터 망간(Ⅲ) 이온으로의 전기화학적 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은, 3가 망간이, 강한 황산 중의 2가 망간 이온의 낮은 전류 밀도에서의 전기분해에 의해 용이하게 생성될 수 있음을 밝혀내었다. 더욱 특히, 본 발명의 발명자들은 강산성 용액 중의 3가 망간 이온의 용액이 ABS를 에칭시킬 수 있음을 발견하였다.
3가 망간은 불안정하며, 매우 산화성이다(통상의 수소 전극에 비해 1.51의 표준 산화환원 전위). 용액에서, 3가 망간은 하기 반응을 통해 이산화망간 및 2가 망간으로 매우 신속하게 불균등화된다:
2Mn3+ + 2H2O → MnO2 + Mn2+ + 4H+ (3)
그러나, 강한 황산 용액에서, 3가 망간 이온은 준안정화되며, 체리퍼플색/적색인 황산염 복합체를 형성한다. 본 발명자들은, 이러한 황산염 복합체가 ABS의 에칭에 적합한 매질이며 상기한 크롬-비함유 에칭액을 능가하는 다수의 이점들을 가짐을 밝혀내었다.
하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로,
애노드와 캐소드를 포함하는 전해조에 산 용액 중의 망간(Ⅱ) 이온의 용액을 포함하는 전해질을 제공하는 단계;
상기 전해조의 상기 애노드 및 상기 캐소드에 전류를 인가하는 단계; 및
상기 전해질을 산화시켜 망간(Ⅲ) 이온을 형성하는 단계(여기서, 상기 망간(Ⅲ) 이온은 준안정성 복합체를 형성한다)
를 포함하는, 플라스틱 기재를 에칭시킬 수 있는 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 플라스틱 기재는 ABS 또는 ABS/PC를 포함한다.
인산 및 황산이 둘 다 본 발명의 조성물에 적합한 것으로 고려되지만, 바람직한 양태에서, 산은 황산이다. 주위 온도에서, 7M 황산 중의 망간(Ⅲ) 이온의 반감기는 대략 2년이다. 그에 비해, 7M 인산 중의 유사한 농도의 망간(Ⅲ) 이온의 반감기는 대략 12일이었다. 황산 중의 망간(Ⅲ) 이온의 훨씬 더 높은 안정성은, 망가노-설페이트 복합체의 형성, 및 황산 용액 중의 이용 가능한 수소 이온의 더 높은 농도로 인한 것으로 제안되고 있다. 인산의 사용과 관련된 추가의 문제점은 인산망간(Ⅲ)의 제한된 용해도이다. 따라서, 인산과 같은 추가의 무기 산들이 본 발명의 조성물에서 유용할 수 있지만, 일반적으로 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
강한 황산 중의 망간(Ⅲ) 이온의 현저한 안정성은 사용시 다음의 이점을 제공한다:
1) Mn(Ⅲ) 이온은 낮은 전류 밀도에서 형성되기 때문에, 공정을 위한 필요 동력이 통상적으로 매우 낮다.
2) 애노드가 매우 낮은 전류 밀도에서 작동하기 때문에, 애노드 면적에 비해 작은 캐소드를 사용하여, Mn(Ⅲ) 이온의 캐소드 환원을 방지할 수 있다. 이는 분할된 전해조(divided cell)에 대한 필요성을 배제하며 에칭액 재생 전해조의 조작을 더욱 간단하게 만든다.
3) 상기 공정에서 과망간산염 이온이 생성되지 않기 때문에, 상기 용액에서 칠산화망간(이는 격렬하게 폭발성이기 때문에 안전상의 상당한 위험요소이다)을 생산할 수 있는 가능성은 없다.
4) 강한 황산 중의 Mn(Ⅲ) 이온의 높은 안정성 때문에, 에칭액은 바로 사용할 수 있는 상태로 판매될 수 있다. 제조시, 상기 에칭액은, 상기 에칭액의 Mn(Ⅲ) 함량을 유지하고 Mn(Ⅱ) 이온의 빌드업(build-up)을 방지하기 위해 탱크 측부에 단지 작은 재생 전해조만을 필요로 한다.
5) 다른 에칭 공정들은 과망간산염을 기본으로 하기 때문에, 과망간산염과 Mn(Ⅱ) 이온의 반응의 결과로 이산화망간과의 신속한 "슬러지화(sludging)" 및 상기 에칭의 매우 짧은 수명이 초래된다. 이는 (시간 경과에 따라 어느 정도의 불균등화는 있을 수 있지만) Mn(Ⅲ)계 에칭액에 대한 쟁점이 아니어야 한다.
6) 본 발명에 따르는 Mn(Ⅲ)의 전해식 제조는 어떠한 독성 가스도 생성하지 않는다. 약간의 수소가 캐소드에서 생성될 수 있지만, 낮은 필요 동력으로 인해, 이는 다수의 도금 공정들에 의해 생성되는 것보다 적을 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 바람직한 양태에서 산은 황산이다. 황산의 농도는 바람직하게는 약 9몰 내지 약 15몰이다. 황산의 농도가 상기 공정에서 중요하다. 약 9몰 미만의 농도에서는, 에칭 속도가 느려지고, 약 14몰 초과시에는 용액 중의 망간 이온의 용해도가 낮아진다. 또한, 매우 높은 농도의 황산은 공기로부터 습기를 흡수하는 경향이 있으며 취급이 위험하다. 따라서, 가장 바람직한 양태에서, 황산의 농도는 약 12 내지 13몰이며, 이는, 상기 에칭액에 물을 안전하게 첨가할 수 있을 정도로 충분히 묽으면서 플라스틱의 에칭 속도를 최적화시킬 수 있을 만큼 충분히 강한 농도다. 이러한 황산 농도에서, 대략 0.08M 이하의 황산망간이 상기 에칭의 바람직한 작업 온도에서 용해될 수 있다. 최적의 에칭을 위해, 용액 중의 망간 이온의 농도는 달성될 수 있을 만큼 높아야 한다.
망간(Ⅱ) 이온은 바람직하게는 황산망간, 탄산망간 및 수산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되지만 당해 기술분야에 공지된 망간(Ⅱ) 이온의 다른 유사한 공급원 또한 본 발명의 실행에 있어서 유용할 수 있다. 망간(Ⅱ) 이온의 농도는 약 0.005몰 내지 포화 농도의 범위일 수 있다. 하나의 양태에서, 전해질은 또한 콜로이드성 이산화망간을 포함한다. 이는, 용액 중의 망간(Ⅲ)의 불균등화의 자연적인 결과로서 어느 정도 형성될 수 있거나, 의도적으로 첨가될 수 있다.
망간(Ⅲ) 이온은 전기화학적 수단에 의해 망간(Ⅱ) 이온의 산화에 의해 편리하게 생성될 수 있다. 또한, 전해질이 어떠한 과망간산염 이온도 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 도금가능한 플라스틱을 일정 기간 동안 준안정 황산염 복합체에 침지시켜 상기 도금가능한 플라스틱의 표면을 에칭시킴을 포함한다. 하나의 양태에서, 도금가능한 플라스틱은 30 내지 80℃의 온도에서 용액에 침지된다. 에칭 속도는 온도와 함께 증가하며, 50℃ 미만에서 느려진다. 온도의 상한은 에칭되는 플라스틱의 성질에 의해 결정된다. ABS는 70℃ 초과에서 변형(distortion)되기 시작하므로, 바람직한 양태에서, 특히 ABS 물질을 에칭시키는 경우. 전해질의 온도는 약 50 내지 약 70℃로 유지시킨다. 전해질 중의 플라스틱의 침지 시간은 바람직하게는 약 20분 내지 약 30분이다.
이러한 방식으로 에칭된 제품(article)들을, 도금된 플라스틱을 위한 통상의 전처리를 사용하여 후속적으로 전착시키거나, 플라스틱의 에칭된 표면을 사용하여 페인트, 락커 또는 기타의 표면 피막의 접착성을 증강시킬 수 있다.
하기 실시예들에 기재된 바와 같이, 본 발명의 발명자들은, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해, 본 발명의 에칭액에 사용되는 망간(Ⅱ) 이온의 농도에서 산화가 확산 조절되어, 전해식 산화 공정 동안 에칭 용액의 그만큼 효율적인 교반이 필요함을 밝혀내었다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 도금가능한 플라스틱을 에칭시킬 수 있는 전해질에 관한 것이며, 당해 전해질은 산 용액 중의 망간(Ⅲ)의 용액을 포함한다. 산 용액은 바람직하게는 황산이다.
본 명세서에 기재된 전해조에 유용한 애노드와 캐소드는 각종 물질들을 포함할 수 있다. 캐소드는 백금, 백금화(platinized) 티탄, 니오븀, 산화이리듐 피복된 티탄, 및 납으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 캐소드는 백금 또는 백금화 티탄을 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 캐소드는 납을 포함한다. 애노드 또한 백금화 티탄, 백금, 이리듐/탄탈 산화물, 니오븀 또는 기타의 적합한 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 백금 또는 백금화 티탄이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 발명자들은, 애노드가 유리질 탄소를 포함할 수 있다는 것과, 유리질 탄소 애노드의 사용이 상업적으로 적합한 전극을 제공한다는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은, 망간(Ⅲ) 이온과 강한 황산(즉, 9 내지 15몰)의 배합물이 ABS 플라스틱을 에칭시킬 수 있지만, 에칭액은 망간(Ⅲ) 이온을 생성하는데 필요한 전극에 대해 매우 공격적이기도 함을 발견하였다. 특히, 티탄 기판을 갖는 애노드는 에칭액에 의해 빠르게 열화(degradation)될 수 있다.
따라서, 더욱 적합한 전극 물질을 알아내기 위한 시도로, 납 및 흑연을 포함한 또 다른 각종 전극 물질들이 시험되었다. 납은 (캐소드로서 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌지만) 애노드로서 사용되는 경우 에칭액에 의해 빠르게 공격받는다는 것과, 흑연 애노드는 신속하게 부스러지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 유리질 탄소 및 망상 유리질 탄소는 더욱 로버스트(robust)한 것으로 밝혀졌으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.4A/d㎡(공칭 표면적을 기준으로 하여)의 전류가 인가되는 경우 망간(Ⅲ) 이온을 생성시킬 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 유리질 탄소로 이루어진 애노드가 전극으로서 사용될 수 있다. 또한, 유리질 탄소 및 망상 유리질 탄소는 상업적 용도에서 전극으로서 사용하기에 비용 효율적이지 못하기 때문에, 애노드는 직조 탄소 섬유로부터 제조될 수 있는 것으로 추가로 밝혀졌다.
탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 섬유로부터 제조된다. 이러한 섬유는 승온에서의 산화 공정을 거치고, 이어서, 불활성 대기에서 매우 높은 온도에서 탄화 단계를 거친다. 이어서, 탄소 섬유는 시트로 직조되며, 이는 통상적으로 각종 수지 시스템들과 조합하여 사용되어, 고강도 부재를 생성시킨다. 또한, 탄소 섬유 시트는 우수한 전기전도도를 갖고, 상기 섬유는 통상적으로 터보스트래틱(turbostratic)(즉, 불규칙한 층) 구조를 갖는다. 이론에 결부시키고자 하는 아니지만, 본 발명의 발명자들은 이것이 탄소 섬유를 전극으로서 매우 효과적이게 만드는 구조인 것으로 사료한다. 격자 내의 SP2 하이브리드화 탄소 원자들은 우수한 전기전도도를 제공하는 한편, SP3 하이브리드화 탄소 원자들은 흑연 층들을 함께 결합시켜, 이들을 제자리에 고정시키고, 이에 따라, 우수한 내약품성을 제공한다.
본 발명의 전극에 사용하기에 바람직한 물질은, 95% 이상의 탄소를 함유하고 수지로 함침되지 않은 직조 탄소 섬유를 포함한다. 취급 및 제직 공정(weaving process)을 용이하게 하기 위해, 탄소 섬유를 통상적으로 에폭시 수지로 사이징시키며, 이는 상기 섬유 중량의 2% 이하를 차지할 수 있다. 이러한 낮은 퍼센티지에서, 전극으로서 사용되는 경우, 에폭시 사이징은 상기 에칭의 높은 황산 함량에 의해 신속하게 제거된다. 이는 상기 에칭액의 초기의 약간의 변색을 초래할 수 있지만, 성능에 영향을 미치지는 않는다. 이러한 초기 "런닝 인(running in)" 스테이지 후에, 애노드는 전해질에 대해 저항성인 것으로 보이며, 망간(Ⅱ) 이온을 망간(Ⅲ)으로 산화시키는데 효과적이다.
애노드는, 전기 접촉을 위해 제조된 설비를 사용하여 적합한 프레임 내에 직조 탄소 섬유 물질을 마운팅함으로써 제작할 수 있다. 망간(Ⅲ) 이온의 생성시 캐소드로서 탄소 섬유를 사용하는 것이 또한 가능하지만, 특히, 비분할된 전해조가 사용되는 경우 캐소드가 애노드보다 훨씬 작기 때문에 납을 사용하는 것이 더욱 편리하다.
또한, 망간(Ⅲ) 이온의 효율적인 생산을 위해, 일반적으로, 캐소드 면적에 비해 큰 애노드 면적을 사용하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 애노드 대 캐소드의 면적 비는 적어도 약 10:1이다. 이러한 수단으로, 캐소드는 전해질에 직접 침지시킬 수 있으며, 분할된 전해조를 갖는 것이 필요하지 않다(상기 공정은 분할된 전해조 배열로 작동하지만, 이는 불필요한 복잡성 및 비용을 초래할 것이다).
또 다른 바람직한 양태에서, 또한 본 발명은 일반적으로,
산 용액 중의 망간(Ⅲ) 이온을 포함하는 전해질 용액;
상기 전해질 용액과 접촉하는 캐소드; 및
상기 전해질 용액과 접촉하는 애노드(여기서, 상기 애노드는 유리질 탄소, 망상 유리질 탄소, 직조 탄소 섬유들, 및 이들 중의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다)
를 포함하는 전해조에 관한 것이다.
이하에서 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 예시될 것이다:
비교 실시예 1:
12.5몰 황산(500ml) 중의 0.08몰 황산망간(Ⅱ)의 용액을 70℃로 가열하고, 도금가능한 등급의 ABS 조각을 상기 용액에 침지시켰다. 상기 용액에 침지시킨지 1시간이 지난 후에도, 상기 시험 패널은 식별가능하게 에칭되지 않았으며, 세정시, 상기 표면은, "습윤"되지 않았고, 파괴되지 않은 수막을 지지하지 못했다.
실시예 1:
1d㎡ 면적의 백금화 티탄 애노드와 표면적 0.01d㎡의 백금화 티탄 캐소드를 상기 용액에 침지시키고 200mA의 전류를 5시간 동안 인가함으로써, 비교 실시예 1의 용액을 전기분해시켰다.
이러한 전기분해 기간 동안, 상기 용액은 거의 무색에서 매우 진한 자주색/적색으로 변색되는 것으로 관찰되었다. 어떠한 과망간산염 이온도 존재하지 않는 것으로 확인되었다.
이어서, 상기 용액을 70℃로 가열하고, 도금가능한 등급의 ABS 조각을 상기 용액에 침지시켰다. 10분의 침지 후, 상기 시험편은, 완전히 습윤되었으며, 세정 후 파괴되지 않은 수막을 지지하였다. 20분의 침지 후, 상기 샘플을 물로 세정하고, 건조시키고, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 이러한 검사 결과, 상기 시험편이 상당히 에칭되었으며 다수의 에치 핏(etch pit)들이 눈에 보이는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2:
12.5M 황산과 0.08M 황산망간(Ⅱ)을 함유하는 용액을, 백금화 티탄 애노드를 사용하여 0.2A/d㎡의 전류 밀도에서 전기분해하였다. 상기 애노드에서 생성된 Mn(Ⅲ) 이온의 캐소드 환원을 방지하기 위해, 상기 애노드 면적의 1% 미만의 면적을 갖는 백금화 티탄 캐소드를 사용하였다. 전기분해는 충분한 쿨롱(coulomb)이 통과하여 모든 망간(Ⅱ) 이온이 망간(Ⅲ)으로 산화되도록 하기에 충분할 만큼 오랫동안 수행되었다. 생성된 용액은 진한 체리퍼플색/적색이었다. 이 단계 동안 어떠한 과망간산염 이온도 발생하지 않았다. 이는 가시 분광법에 의해 또한 확인되었으며, Mn(Ⅲ) 이온은 과망간산염의 용액과는 완전히 상이한 흡수 스펙트럼을 생성하였다.
실시예 3:
실시예 3에 상기한 바와 같이 제조된 에칭 용액을 자기 교반기/핫플레이트 위에서 65 내지 70℃로 가열하고, ABS의 시험재를 20분 내지 30분의 시간 동안 상기 용액에 침지시켰다. 이러한 시험재들 중의 일부는 SEM으로 시험하였으며, 일부는 통상의 도금으로 플라스틱 전처리 순서로 가공하였다(M-중화의 환원, 예비침지, 활성화, 가속화, 무전해 니켈, 25 내지 30마이크론의 구리 도금). 이어서, 이러한 시험재들을 어닐링(annealing)시키고, 인스트론(Instron) 기기를 사용하여 박리 강도를 시험하였다.
30분 동안 도금한 시험재들 위에서 수행한 박리 강도 시험 결과, 박리 강도가 약 1.5 내지 4N/cm로 가변적이라는 것이 입증되었다.
각종 회전 속도에서 0.196㎠의 표면적을 갖는 백금 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode)을 사용하여 12.5M 황산과 0.08M 황산망간을 함유하는 용액으로부터 순환 전압 전류도(cyclic voltammogram)를 얻었다. 모델 263A 정전압 정전류기(potentiostat) 및 은/염화은 참조 전극을 RDE와 함께 사용하였다.
모든 경우에, 전방(forward) 스캔은 대략 1.6V vs. Ag/AgCl에서 피크를 나타낸 다음 대략 1.75V까지 평탄역(plateau)을 유지하다가 전류 증가를 나타내었다. 역방(reverse) 스캔은 유사한 평탄역을 야기하였다(약간 더 낮은 전류 및 대략 1.52V의 피크에서). 전극 로테이션 속도에 대한 이러한 결과의 상관성은 물질 수송 조절(mass transport control)이 메카니즘에서 주요 인자임을 나타낸다. 평탄역은 Mn(Ⅲ) 이온이 전기화학적 산화에 의해 형성되는 잠재적인 범위를 나타낸다.
정전압 정전류 스캔(potentiostatic scan)은 1.7V에서 수행하였다. 전류가 초기에 떨어진 다음 시간 경과에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다. 당해 전위에서의 전류 밀도는 0.15 내지 0.4A/d㎡로 다양하였다.
당해 실험 후, 0.3A/d㎡의 정전류 밀도(constant current density)에서 정전류 측정(galvanostatic measurement)을 실시하였다. 초기에, 인가된 전류 밀도는 약 1.5V의 전위까지 달성되었지만, 실험이 진행됨에 따라, 약 2400초 후, 약 1.75V로의 전위 증가가 관찰되었다.
10분 이상 동안 에칭시킨 후, ABS 시험재의 표면은 완전히 습윤되며 세정 후 파괴되지 않은 수막을 지지하는 것으로 관찰되었다. 20분 또는 30분의 기간 후, 상기 패널은 두드러지게 에칭되었다.
비교 실시예 2:
흑연을 포함하고 1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 전극을, 65℃의 온도에서 12.5M 황산 중의 0.08M의 황산망간을 함유하는 용액 500mL에 침지시켰다. 이러한 전해조에서 캐소드는, 0.1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 납의 조각이었다. 0.25amp의 전류를 상기 전해조에 인가하여, 0.25A/d㎡의 공칭 애노드 전류 밀도와 2.5A/d㎡의 공칭 캐소드 전류 밀도를 제공하였다.
흑연 애노드는 1시간 미만의 전기분해 내에 신속하게 부서지고 분해되는 것으로 관찰되었다. 또한, 망간(Ⅱ) 이온에서 망간(Ⅲ)으로의 산화는 관찰되지 않았다.
비교 실시예 3:
혼합된 탄탈/이리듐 산화물 피막(50% 산화탄탈, 50% 산화이리듐)으로 피복된 티탄 기판을 포함하고 1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 전극을, 65℃의 온도에서 12.5M 황산 중의 0.08M 황산망간을 함유하는 용액 500mL에 침지시켰다. 이러한 전해조에서 캐소드는, 0.1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 납의 조각이었다. 0.25amp의 전류를 상기 전해조에 인가하여, 0.25A/d㎡의 공칭 애노드 전류 밀도와 2.5A/d㎡의 공칭 캐소드 전류 밀도를 제공하였다.
망간(Ⅲ)이 상기 용액 중에서 신속하게 형성되며, 상기 생성된 용액은 ABS 플라스틱을 에칭시킬 수 있고, 상기 처리된 플라스틱의 후속 전기도금시 우수한 접착성을 생성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 그러나, 2주 동안의 작업(8시간/일 동안 상기 용액을 전기분해시킴) 시간 후, 상기 피막이 티탄 기판으로부터 벗겨지며 상기 티탄 기재 자체가 상기 용액에 용해되는 것으로 관찰되었다.
비교 실시예 4:
백금으로 피복된 티탄 기판을 포함하고 1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 전극을, 65℃의 온도에서 12.5M 황산 중의 0.08M 황산망간을 함유하는 용액 500mL에 침지시켰다. 이러한 전해조에서 캐소드는, 0.1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 납의 조각이었다. 0.25amp의 전류를 상기 전해조에 인가하여, 0.25A/d㎡의 공칭 애노드 전류 밀도와 2.5A/d㎡의 공칭 캐소드 전류 밀도를 제공하였다.
망간(Ⅲ)이 상기 용액 중에서 신속하게 형성되며, 상기 생성된 용액은 ABS 플라스틱을 에칭시킬 수 있고, 상기 처리된 플라스틱의 후속 전기도금시 우수한 접착성을 생성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 그러나, 2주 동안의 작업(8시간/일 동안 상기 용액을 전기분해시킴) 시간 후, 상기 피막이 티탄 기판으로부터 벗겨지며 상기 티탄 기재 자체가 상기 용액에 용해되는 것으로 관찰되었다.
실시예 4:
유리질 탄소를 포함하고 0.125d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 전극을, 65℃의 온도에서 12.5M 황산 중의 0.08M 황산망간을 함유하는 용액 100mL에 침지시켰다. 이러한 전해조에서 캐소드는, 0.0125d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 백금 와이어의 조각이었다. 0.031amp의 전류를 상기 전해조에 인가하여, 0.25A/d㎡의 공칭 애노드 전류 밀도와 2.5A/d㎡의 공칭 캐소드 전류 밀도를 제공하였다.
망간(Ⅲ)이 상기 용액 중에서 신속하게 형성되며, 상기 생성된 용액은 ABS 플라스틱을 에칭시킬 수 있고, 상기 처리된 플라스틱의 후속 전기도금시 우수한 접착성을 생성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 상기 전극은, 연장된 전기분해의 기간까지 영향을 받지 않는 것으로 보였다.
실시예 5:
직조 탄소 섬유(1.5%의 에폭시 사이징을 갖는 Panex 35 50K Tow, 제조원: 더 졸텍 코포레이션(the Zoltek Corporation))의 조각을 포함하는 전극을 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 제작된 플라스틱 프레임에 장착하였다. 1d㎡의 공칭 측정 면적을 갖는 상기 전극을, 65℃의 온도에서 12.5M 황산 중의 0.08M 황산망간을 함유하는 용액 500mL에 침지시켰다. 이러한 전해조에서 캐소드는, 0.1d㎡의 공칭 측정 표면적을 갖는 납의 조각이었다. 0.25amp의 전류를 상기 전해조에 인가하여, 0.25A/d㎡의 공칭 애노드 전류 밀도와 2.5A/d㎡의 공칭 캐소드 전류 밀도를 제공하였다.
망간(Ⅲ)이 상기 용액 중에서 신속하게 형성되며, 상기 생성된 용액은 ABS 플라스틱을 에칭시킬 수 있고, 상기 처리된 플라스틱의 후속 전기도금시 우수한 접착성을 생성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 상기 전극은, 연장된 전기분해의 기간까지 영향을 받지 않는 것으로 보였다. 이러한 전극을 사용하여 2주에 걸쳐 전기분해를 실시하였으며, 관찰할 수 있는 열화는 검지되지 않았다. 이러한 물질의 낮은 비용과 쉽게 입수 가능하다는 점으로 인해, 당해 물질은 다수의 상업적 용도에 적합하다.
이러한 실험 결과들은, 비교적 높은 농도의 황산 중의 망간(Ⅱ) 이온을 사용하는 전기합성(electrosynthesis) 및 백금 또는 백금화 티탄 애노드를 사용하는 낮은 전류 밀도에서의 작업에 의해 망간(Ⅲ) 이온이 생산될 수 있음을, 그리고 유리질 탄소 또는 탄소 섬유 애노드를 사용함에 의한 상기 공정의 추가의 개선을 실현할 수 있음을 입증한다.

Claims (1)

  1. 산의 용액 중의 망간(Ⅲ) 이온을 포함하는 전해질 용액;
    상기 전해질 용액과 접촉하는 캐소드(cathode); 및
    상기 전해질 용액과 접촉하는 애노드(anode)(여기서, 상기 애노드는 유리질 탄소, 망상 유리질 탄소(reticulated vitreous carbon), 직조 탄소 섬유(woven carbon fiber)들, 및 이들 중의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다)
    를 포함하는, 전해조(electrolytic cell).
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