CN105209573B - 包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中该亚稳态络合物中的锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子。该方法包括步骤：i)将有效量的还原剂加入到溶液；ii)使还原剂与溶液反应以使得二氧化锰溶解；以及(iii)施加电流以在溶液中再生出锰(III)离子。

Description

包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生

技术领域

本发明总体而言涉及一种将含有三价锰的蚀刻溶液再生的改良方法。

背景技术

已知为了各种目的而以金属镀覆不导电物质(即，塑料)。生产塑料模具相对不贵，并且经镀覆金属的塑料被用于许多应用。例如，经镀覆金属的塑料被用于装饰以及用于电子装置的生产。装饰用途的实例包括汽车零件，诸如汽车内饰(trim)。电子用途的实例包括印刷电路，其中以选择性图案镀覆的金属包括印刷电路板的导体，以及用于EMI屏蔽的镀敷金属的塑料。ABS树脂为用于装饰性目的的最常镀覆的塑料，而酚树脂及环氧树脂为用于制造印刷电路板的最常镀覆的塑料。

在塑料的镀覆中通常涉及许多阶段。第一阶段涉及将塑料蚀刻，从而提供随后的金属镀层的机械黏着性并且提供用于吸附钯胶体催化剂的合适表面，通常涂敷该钯胶体催化剂从而催化来自自动催化的镍或铜镀覆程序的初始金属层的沉积。在此之后，通常涂敷铜、镍、及铬的沉积层。

塑料构件的初始蚀刻是整体方法的必要部分。然而，只有特定类型的塑料构件适合镀覆。用于电镀的最常见的塑料类型为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或这种材料与聚碳酸酯的掺混物(ABS/PC)。ABS由两种相组成。第一种为由丙烯腈/苯乙烯共聚物所组成的相对硬的相，以及较软的聚丁二烯相。

目前，这种材料几乎专门使用铬酸和硫酸的混合物进行蚀刻，该混合物作为ABS和ABS/PC的蚀刻剂是非常有效的。该塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含双键，其会被铬酸氧化，因此造成暴露于塑料表面的聚丁二烯相的完全崩解和溶解，这给予塑料表面有效的蚀刻。

传统铬酸蚀刻步骤的一个问题在于，铬酸为公认的致癌物且越来越受管制，其要求在任何可能的情况下用较安全的替代品置换铬酸。铬酸蚀刻剂的使用也具有公知且严重的缺陷，包括：铬化合物的毒性使得其难以丢弃，留存在聚合物表面的铬酸残余物会抑制无电电镀，以及在处理后难以将铬酸残余物从聚合物表面冲洗掉。另外，热的六价铬酸溶液对于工作者必然具有危险性。灼伤及上呼吸道出血在日常涉及这些铬蚀刻溶液的工作者中是常见的。多年来已经在寻找替代方法，但尚未开发出有效且商业合适的方法。

替换使用铬酸蚀刻塑料的早期尝试通常涉及使用高锰酸根离子作为铬酸的替代品。Tubergen等人的美国专利第4,610,895号描述了高锰酸盐的使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。后来，Bengston的美国专利公开第2005/0199587号中描述了高锰酸盐与离子性钯活化阶段结合起来使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。例如Satou的美国专利公开第2009/0092757号描述了高锰酸盐溶液与高卤离子(例如高氯酸盐或高碘酸盐)结合起来使用，其主题通过引用而完整结合到本文中。最后，Schildman等人的国际公开号WO2009/023628描述了在不存在碱金属或碱土金属阳离子的情况下使用高锰酸根离子，其主题通过引用而完整结合到本文中。

然而，所有这些使用高锰酸根离子来蚀刻塑料的尝试都无法产生与使用铬酸所得到的蚀刻特性相配的蚀刻特性，且这些蚀刻溶液的稳定性不足，导致二氧化锰残渣的形成。

如已经所见，虽然已经提议在制备用于金属化的不导电基材时将许多蚀刻溶液作为铬酸的替代物，但是这些方法都没有被证明能满足各种经济、性能和/或环境的要求，并且这些方法都没有达到商业的成功或被工业界接受作为铬酸蚀刻的合适替代物。此外，基于高锰酸盐的蚀刻溶液的稳定性也不足。

发明内容

Pearson等人的美国专利申请号13/795,382(其主题通过引用而完整结合到本文中)描述了一种包含强酸中的三价锰离子的蚀刻溶液，其能够蚀刻ABS。Pearson发现三价锰不稳定并且具有高度氧化性，其相对于标准氢电极具有1.51的标准氧化还原电位。在溶液中，其经由以下反应而非常快速地歧化反应成为二氧化锰及二价锰：

2Mn³⁺+2H₂O→MnO₂+Mn²⁺+4H⁺ (1)

然而，Pearson发现在强硫酸溶液中，三价锰离子会呈亚稳态(metastable)且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物，其提供用于蚀刻ABS的合适介质并且其相对先前获准专利的无铬蚀刻溶液具有许多优点。

不幸的是，由于此溶液基于极强的硫酸，该溶液具有吸收水的倾向，这会使锰(III)离子去稳化，使得其歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子。此外，在锰(III)离子的高浓度下，有随时间产生少量二氧化锰的增加的倾向。因此，此溶液在操作时随时间也易产生二氧化锰残渣。

由于基于强酸的三价锰蚀刻溶液已经显示提供合适的介质用于蚀刻可镀覆的塑料，因此想要解决产生二氧化锰残渣的问题，以延长蚀刻溶液的寿命并提供商业可接受的基于三价锰的蚀刻溶液。

本发明的一个目的是提供一种不含铬酸的用于塑料基材的蚀刻剂。

本发明的另一个目的是提供一种商业可接受的用于塑料基材的蚀刻剂。

本发明的另一个目的是提供一种基于锰离子的用于塑料基材的蚀刻剂。

本发明的又一个目的是提供一种将基于锰(III)离子的蚀刻剂再生以延长其寿命的手段。

有鉴于此，在一个具体实施例中，本发明总体而言涉及一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，该方法包括以下步骤：

a)将有效量的还原剂加入到该溶液；

b)使该还原剂与溶液反应以使得二氧化锰溶解；及

c)施加电流通过溶液中的阳极及阴极，以在溶液中从锰(II)离子再生出锰(III)离子。

具体实施方式

如上所述，基于强硫酸的溶液显示具有吸水的倾向，这会将锰(III)离子去稳化，使得其歧化反应成为二氧化锰及锰(II)离子。此外，有随时间产生少量二氧化锰的增加的倾向。结果，这些溶液在操作中易于产生二氧化锰残渣。基于此点，本发明的发明人已发现，使二氧化锰残渣已经堆积至不能接受的程度的含锰(III)离子的溶液再生是有可能的。

本发明总体而言涉及将已经堆积残渣(二氧化锰)至过量程度的含有锰(III)离子和无机酸的溶液再生的方法。该方法涉及加入还原剂、可选地加热该溶液、及随后施加电流通过溶液中的阳极及阴极以再生出锰(III)离子。

如相关的Pearson等人的专利申请号13/795,382(其主题通过引用方式完整结合到本文中)中所述，三价锰离子能够藉由在强酸溶液中(优选在强硫酸溶液中，最优选在至少8M的硫酸溶液中)以低电流密度电解二价锰离子而轻易地产生。进一步地，在强酸性溶液中的三价锰离子的溶液能够蚀刻ABS并且因此是铬酸蚀刻溶液的合适替代物。

如上所述，三价锰不稳定并且具有高度氧化性(相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为1.51)。在溶液中，其被歧化反应成为二氧化锰和二价锰。然而，在强硫酸溶液中，三价锰离子呈亚稳态并且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物。这种硫酸盐络合物是用于蚀刻ABS的合适介质并且相对于现有技术的无铬蚀刻溶液具有许多优点。另外，尽管磷酸和硫酸二者都显示为适合用于该电解液中，在一个优选实施例中，该酸是硫酸。

锰(III)离子在强硫酸中的稳定性在使用中提供以下优点：

(1)由于Mn(III)离子在低电流密度下从Mn(II)离子形成，该方法的电力需求通常非常低。

(2)由于阳极在低电流密度下操作，可使用比该阳极面积更小的阴极，以防止Mn(II)离子的阴极还原反应。如此排除了使用分隔槽的需求并且让蚀刻剂再生槽的工程更为简单。

(3)由于该方法并不会产生高锰酸根离子，因此并不会有在溶液中产生七氧化二锰的可能(这是相当大的安全隐患，因其具有剧烈的爆炸性)。

(4)由于锰(III)离子在强硫酸中的高稳定性，蚀刻剂可以即可使用的方式贩卖。为了维持蚀刻剂的Mn(III)含量并防止Mn(II)离子的积聚，该蚀刻剂仅需要在槽的侧边处具有小型再生槽。

(5)依据本发明的Mn(III)的电解生产并不会产生任何有毒气体。虽然可能在阴极处产生一些氢气，由于低电流需求，这比由很多镀覆方法产生得更少。

在该Mn(III)蚀刻剂中的硫酸的浓度优选为至少8摩尔，更优选为约9至约15摩尔。在该方法中硫酸的浓度很重要，并且为了得到ABS塑料上的快速蚀刻，需要使用高浓度的酸。浓度低于约8摩尔，蚀刻速率会变慢，而高于约14摩尔，锰离子在溶液中的溶解度会变低。此外，非常高浓度的硫酸倾向于从空气中吸收湿气并且处理起来比较危险。因此，硫酸的浓度最优选为约12至13摩尔，其足够稀而能够将水安全地加入到蚀刻液，而且足够强以将塑料的蚀刻速率最佳化。在如此的硫酸浓度下，在蚀刻的优选操作温度下能溶解最多0.08M左右的硫酸锰。为了最佳的蚀刻，锰(III)离子在溶液中的浓度应高至其可达到的最高值。

锰(II)离子优选从由硫酸锰、碳酸锰以及氢氧化锰所组成的组中选出，虽然本技术领域中已知的其它相似的锰(II)离子源也能用于本发明的实施。锰(II)离子的浓度可为约0.005摩尔至饱和。电解液也可包括胶体二氧化锰。其在某些程度上可由溶液中的锰(III)离子的歧化反应的自然结果而形成，也可以故意加入。锰(III)离子能方便地由电化学手段藉由锰(II)离子的氧化而产生。另外，通常优选为电解液不含任何高锰酸根离子。

如美国专利申请号13/795,382中进一步描述的，还能通过将一部分硫酸替换为另一种更能溶解锰离子的酸从而增加能够溶解于镀浴中的锰的量。同时具有氧化所需的稳定性和增加镀浴中锰离子的溶解度的能力的酸为甲烷磺酸和甲烷二磺酸。

将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子包括以下步骤：

于电解槽中提供包含处于至少一种酸中的锰(II)离子溶液的电解液，其中该电解槽包括阳极及阴极；

于阳极与阴极之间施加电流；以及

将电解液氧化以形成锰(III)离子，其中锰(III)离子形成亚稳态络合物。

一旦电解液被氧化而形成亚稳态络合物，可将可镀覆塑料浸渍于亚稳态络合物中历经一段时间，以蚀刻可镀覆塑料的表面。在一个具体实施例中，可镀覆塑料浸渍于温度为30至80℃的亚稳态络合物中。蚀刻速率随温度而增加，且在低于50℃时较缓慢。

温度的上限由被蚀刻的塑料的性质决定。ABS在高于70℃时开始变形，因此在一个优选实施例中，电解液的温度保持在约50℃至约70℃，尤其是当蚀刻ABS材料时。塑料在电解液中的浸渍时间优选为约10至约30分钟。

本发明总体而言涉及一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中该锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，该方法包括以下步骤：

a)将有效量的用于二氧化锰的Mn(IV)的还原剂加入到溶液；

b)使该还原剂与溶液反应以使得二氧化锰溶解；以及

c)施加电流通过溶液中的阳极和阴极，以在溶液中再生出锰(III)离子。

本发明的发明人已发现在强酸性介质中，使用过氧化氢作为还原剂会使得二氧化锰残渣溶解，并且会依据以下反应而将锰(IV)形式还原成可溶解的锰(II)离子：

MnO₂+H₂O₂+2H⁺→Mn²⁺+O₂+2H₂O (4)

过氧化氢在这种方式下的反应令人惊奇，因为其最常被用为强氧化剂，因此以本发明所提议的方式使用过氧化氢作为还原剂是非显而易见的。锰(III)离子也能够通过在强酸中使用过氧化氢而被还原成锰(II)离子。也希望缺乏可能阻碍蚀刻溶液的连续进行的可溶性氧化产物，并且过氧化氢在这方面是理想的，其仅产生水及气态氧。其它适合的还原剂包含仅会产生二氧化碳和水的草酸、抗坏血酸、甲酸以及其它不会残留可溶性副产物的有机酸。

在过氧化氢(35％重量)的情况下，加入到蚀刻剂溶液以使得溶液中的二氧化锰残渣溶解的还原剂的有效量为每升蚀刻溶液中约0.5ml/L至约10ml/L，更优选为约2ml/L至约7ml/L的还原剂。在草酸或甲酸的情况下，加入到蚀刻剂溶液的还原剂的有效量在约1至约10g/L的范围内，更优选在约2至约7g/L的范围内。

另外，还原剂可以阶段性加入。换句话说，可以加入还原剂的一部分，并在补充量的还原剂加入到蚀刻溶液之前使溶液反应。

可选地，但优选地，加热以帮助还原剂与溶液反应。有鉴于此，可将溶液加热至约30℃至约100℃的温度，更优选为约60℃至约80℃的温度。

最后，应注意，虽然本发明所述的方法可用于处理电解槽中的全部工作中的蚀刻溶液镀浴，但是电解槽中的蚀刻溶液可分成许多部分，并且各部分分开处理。例如，镀浴的10％可从电解槽中改道(diverted)，并且在回归至电解槽之前被处理，其能够使得镀浴在“进料与排出(feed and bleed)”类型的系统中进行连续处理。

现在本发明将参考以下非限制性的实施例加以阐明：

实施例1

依据相关的美国专利申请号13/795,382中所述步骤制备蚀刻溶液，其包含0.08M的硫酸锰和12.5M的硫酸。使用镀铂钛阳极和铅阴极于70℃以低阳极电流密度电解该溶液。阳极面积为阴极面积的10倍。

开始形成樱桃色络合物，并且在电解数小时后溶液为深樱桃紫色，显示锰(III)络合物的形成。

将ABS板浸渍于该蚀刻溶液30分钟，然后冲洗并干燥。该板在扫描式电子显微镜下检查并显出预计为良好蚀刻的ABS板的表面形貌(topography)。

将溶液于70℃运转超过一个星期，并且在此时间之后，在溶液中已形成显著量的褐色残渣。

然后将溶液降温至30℃并经以下处理：

1)将1ml/L的35％重量的过氧化氢加入到溶液。气体相当激烈地冒出。

2)使溶液进一步反应30分钟。

3)进一步加入2ml/L过氧化氢并且使溶液进一步反应30分钟。在此时间之后，溶液外观为混浊琥珀色。

4)加热并将溶液加热至80℃约1小时。在此期间，溶液变为澄清并且呈淡琥珀色，之后转为淡粉红色。

5)加入额外几滴过氧化氢，并且溶液变回琥珀色，之后最终褪色成非常淡的粉红色，几乎无色，二价锰离子的颜色特征。

6)在如首次制备溶液的相同条件下，在电解槽中将溶液再次电解。

7)开始形成樱桃色络合物，并且连续的电解造成与原始蚀刻溶液相似的非常深的樱桃紫色。

将ABS板浸渍于70℃的该再生的蚀刻溶液中30分钟。在处理后，通过扫描式电子显微法检查该板，并且观察到板表面显出典型为由新的蚀刻溶液所产生的表面形貌。

实施例2

依据相关的美国专利申请号13/795,382中所述步骤制备蚀刻溶液，其包含0.08M的硫酸锰和12.5M的硫酸。使用镀铂钛阳极和铅阴极于70℃以低阳极电流密度电解该溶液。阳极面积为阴极面积的10倍。

开始形成樱桃色络合物，并且在电解数小时后，溶液为深樱桃紫色，显示锰(III)络合物的形成。

将ABS板浸渍于该蚀刻溶液30分钟，然后冲洗并干燥。该板在扫描式电子显微镜下检查并显出预计为经蚀刻的ABS板的表面形貌。

将溶液于70℃运转超过一个星期，并且在此时间之后，在溶液中已形成显著量的褐色残渣。

然后将溶液降温至30℃并经以下处理：

1)将2g/L的草酸二水合物加入到溶液。

2)使溶液进一步反应30分钟。

3)进一步加入3g/L草酸二水合物并且加热。将溶液加热至80℃约1小时。在此期间，溶液变为澄清，并且最终转为淡粉红且几乎无色的颜色。

4)加入额外几滴过氧化氢以移除过量草酸。溶液转为琥珀色，之后最终褪色成非常淡且几乎无色的粉红色，二价锰离子的颜色特征。

5)在如首次制备溶液的相同条件下，在电解槽中将溶液再次电解。

6)开始形成樱桃色络合物，并且连续的电解造成与原始蚀刻溶液相似的非常深的樱桃紫色。

将ABS板浸渍于70℃的该再生的蚀刻溶液中30分钟。在处理后，通过扫描式电子显微法检查该板。板表面显出典型为由新的蚀刻溶液所产生的表面形貌。

实施例3

使用甲酸作为还原剂进行相似的处理，并且其产生与实施例1和2相似的结果。

Claims (17)

1.一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中该锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，该方法包括以下步骤：

a.将有效量的用于二氧化锰的Mn(IV)的还原剂加入到所述蚀刻溶液；

b.使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应以使得二氧化锰中的Mn(IV)被还原至Mn(II)并且被溶解；以及

c.施加电流通过所述蚀刻溶液中的阳极及阴极，从而在所述蚀刻溶液中从锰(II)离子再生出锰(III)离子。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自由过氧化氢、草酸、甲酸以及一种或多种前述物质的组合所组成的组。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述还原剂包含过氧化氢。

4.如权利要求3所述的方法，其中加入到所述溶液的过氧化氢的量在每升蚀刻溶液中0.5毫升过氧化氢至每升蚀刻溶液中10毫升过氧化氢的范围内，其中，所加入的该过氧化氢的浓度为35％重量。

5.如权利要求4所述的方法，其中加入到所述溶液的过氧化氢的量在每升蚀刻溶液中2毫升过氧化氢至每升蚀刻溶液中7毫升过氧化氢的范围内，其中，所加入的该过氧化氢的浓度为35％重量。

6.如权利要求2所述的方法，其中所述还原剂包含草酸或甲酸。

7.如权利要求6所述的方法，其中加入到所述溶液的草酸或甲酸的量在1g/L至10g/L的范围内。

8.如权利要求7所述的方法，其中加入到所述溶液的草酸或甲酸的量在2g/L至7g/L的范围内。

9.如权利要求1所述的方法，其中将所述还原剂的量的一部分加入到所述蚀刻溶液并且使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应，并且之后将所述还原剂的补充量加入到所述蚀刻溶液并且使其与所述蚀刻溶液反应。

10.如权利要求1所述的方法，其中使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应至少30分钟。

11.如权利要求1所述的方法，其中使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应直至溶液中所有的二氧化锰都已溶解。

12.如权利要求1所述的方法，其包括在已经将所述还原剂加入到所述蚀刻溶液后，将所述蚀刻溶液加热的步骤。

13.如权利要求12所述的方法，其中将所述蚀刻溶液加热至30℃与100℃之间的温度。

14.如权利要求13所述的方法，其中将所述蚀刻溶液加热至60℃与80℃之间的温度。

15.如权利要求1所述的方法，其中将一部分所述蚀刻溶液从含有所述蚀刻溶液的处理槽中改道至单独的电解槽，并且将被改道的这一部分蚀刻溶液再生并且随后回收再进入所述处理槽。

16.如权利要求15所述的方法，其中从所述处理槽改道的这一部分蚀刻溶液为所述处理槽的工作容积的10％。

17.如权利要求15所述的方法，其中将另外部分的所述蚀刻溶液从处理中改道，由此所述蚀刻溶液能被连续处理。