JP6239734B2 - 酸媒体中に三価マンガンを含有するエッチング溶液の再生 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、三価マンガンを含有するエッチング溶液を再生するための改善された方法に関する。

様々な目的のために、非導電性基材（即ち、プラスチック）を金属でめっきすることは周知である。プラスチックの成形品は、製造が比較的安価であり、金属めっきされたプラスチックが、多くの用途で用いられている。例えば、金属めっきされたプラスチックは、装飾及び電子デバイスの作製に用いられる。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子用途の例としては、選択的パターンでめっきされた金属がプリント基板の導体を含むプリント回路、及びＥＭＩシールドに用いられる金属めっきされたプラスチックが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、装飾目的のために最も一般的にめっきされるプラスチックであるが、一方、プリント基板の作製のために最も一般的にめっきされるプラスチックは、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂である。

通常、プラスチックのめっきには多くの段階が含まれる。第１の段階は、後続段階で施される金属コーティングと機械的に接着させるため及び自己触媒性ニッケル又は銅めっき法から得られる最初の金属層の堆積を触媒するために通常適用される白金コロイド触媒の吸着に好適な表面を提供するために、プラスチックをエッチングすることを含む。この後、通常、銅、ニッケル、及びクロムを堆積させる。

プラスチック成分の初期エッチングは、全体の方法の必須要素である。しかし、めっきに適しているのは特定の種類のプラスチック成分のみである。電気めっき用に最も一般的なプラスチックの種類は、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）又はこの材料とポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）とのブレンドである。ＡＢＳは、２相からなる。第１の相はアクリロニトリル／スチレンコポリマーからなる比較的硬質の相、及びより軟質のブタジエン相である。

現在、この材料は、殆どＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣ用のエッチング液として非常に有効なクロム酸と硫酸との混合物のみを用いてエッチングされている。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー骨格にクロム酸によって酸化される二重結合を含有しているので、プラスチックの表面に露出しているポリブタジエン相を完全に分解及び溶解させて、前記プラスチックの表面を有効にエッチングする。

従来のクロム酸によるエッチング工程の１つの問題点は、クロム酸が、発癌物質として認知されており、次第に規制されてきているので、可能な限りクロム酸の使用をより安全な代替物に置き換える必要があることである。また、クロム酸エッチング液の使用は、クロム化合物の毒性のため廃棄処理が困難である、無電解堆積を阻害するクロム酸残渣がポリマー表面上に残る、及び処理後にポリマー表面からクロム酸残渣をすすぎ落とすことが困難である等の周知の重大な問題点を有している。更に、熱六価クロム酸溶液は、当然作業者にとって有害である。これらクロム酸エッチング液と日常的に関わる作業者では、熱傷及び上気道出血がよくみられる。長年に亘って代替法が探し求められているが、有効で商業的に好適な方法は未だ開発されていない。

プラスチックをエッチングするためのクロム酸の使用を置き換える初期の試みは、通常、クロム酸の代替物として過マンガン酸イオンを使用することを含んでいた。過マンガン酸塩の使用は、参照することによって発明主題全体が本明細書に援用される特許文献１に記載されている。その後、参照することによって発明主題全体が本明細書に援用される特許文献２に記載の通り、イオン性パラジウム活性化段階と過マンガン酸塩との併用が記載されている。参照することによって発明主題全体が本明細書に援用される特許文献３には、パーハロイオン（例えば、過塩素酸イオン又は過ヨウ素酸イオン）と過マンガン酸塩溶液との併用が記載されている。最後に、参照することによって発明主題全体が本明細書に援用される特許文献４には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンの非存在下における過マンガン酸イオンの使用が記載されている。

しかし、過マンガン酸イオンを用いてプラスチックをエッチングしようとするこれら試みは全て、クロム酸の使用によって得られるものに匹敵するエッチング特性を得ることができておらず、また、これらエッチング溶液は安定性が低いので、二酸化マンガンスラッジが形成される。

容易に分かる通り、金属化のための非導電性基材の調製におけるクロム酸の代替物として多くのエッチング溶液が提案されてきたが、様々な経済的、性能上、及び／又は環境上の理由のため満足のいくものはなく、また、クロム酸エッチング溶液の好適な代替物として商業的に成功を収めているものも業界に受け入れられているものもない。更に、過マンガン酸塩を原料とするエッチング溶液は、安定性も低い。

米国特許第４，６１０，８９５号明細書（Ｔｕｂｅｒｇｅｎ等） 米国特許出願公開第２００５／０１９９５８７号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ等） 米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｔｏｕ） 国際公開第２００９／０２３６２８号パンフレット（Ｓｃｈｉｌｄｍａｎ等）

参照することによって発明主題全体が本明細書に援用される米国特許出願第１３／７９５，３８２号（Ｐｅａｒｓｏｎ等）には、ＡＢＳをエッチングすることができる強酸中に三価マンガンイオンを含むエッチング溶液が記載されている。Ｐｅａｒｓｏｎは、三価マンガンが不安定であり、非常に酸化しやすい（標準水素電極に対して１．５１の標準レドックス電位）ことを見出した。三価マンガンは、溶液中では、以下の反応を介して非常に速やかに二酸化マンガン及び二価マンガンに不均化する：
２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ→ＭｎＯ_２＋Ｍｎ^２＋＋４Ｈ^＋ （１）

しかし、Ｐｅａｒｓｏｎは、三価マンガンイオンは、濃硫酸溶液中では、準安定性になり、チェリーパープル／赤色の硫酸錯体を形成し、この硫酸錯体が、ＡＢＳのエッチングにとって好適な媒体を提供し且つ既に特許されているクロムを含まないエッチング溶液に優る多くの利点を有することを見出した。

残念なことに、この溶液は超濃硫酸を原料としているので、水を吸収して、マンガン（ＩＩＩ）イオンを不安定化させ、二酸化マンガン及びマンガン（ＩＩ）イオンに不均化させる傾向がある。更に、より高濃度のＭｎ（ＩＩＩ）イオンでは、経時的に少量の二酸化マンガンが生成される傾向が増大する。したがって、この溶液は、操作中経時的に二酸化マンガンスラッジを生成しやすくなる。

強酸を原料とする三価マンガンエッチング溶液は、めっき可能なプラスチックをエッチングするための好適な媒体を提供することが示されているので、二酸化マンガンスラッジが発生するという問題を解決してエッチング溶液の寿命を延長し、三価マンガンを原料とする商業的に許容できるエッチング溶液を提供することが望ましい。

本発明の目的は、クロム酸を含有しないプラスチック基材用のエッチング液を提供することにある。

本発明の別の目的は、商業的に許容可能なプラスチック基材用のエッチング液を提供することにある。

本発明の別の目的は、マンガンイオンを原料とするプラスチック基材用のエッチング液を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、マンガン（ＩＩＩ）イオンを原料とするエッチング液を再生して寿命を延長する手段を提供することにある。

この目的のために、１つの実施形態では、本発明は、一般的に、マンガン（ＩＩＩ）イオンの少なくとも一部が不安定化して二酸化マンガン及びマンガン（ＩＩ）イオンに不均化している、強酸中にマンガン（ＩＩＩ）イオンの準安定錯体を含むエッチング溶液を再生する方法であって、
ａ）有効量の還元剤を前記溶液に添加する工程と、
ｂ）前記還元剤を前記溶液と反応させて、二酸化マンガンを溶解させる工程と、
ｃ）前記溶液中でアノード及びカソードに電流を印加して、前記溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩ）イオンから再生する工程と
を含む方法に関する。

上述の通り、濃硫酸を原料とする溶液は、水を吸収して、マンガン（ＩＩＩ）イオンを不安定化させ、二酸化マンガン及びマンガン（ＩＩ）イオンに不均化させる傾向があることが示されている。更に、経時的に少量の二酸化マンガンが生成される傾向が増大する。その結果、前記溶液は、操作中に二酸化マンガンスラッジを生成しやすくなる。このことから、本発明者らは、二酸化マンガンスラッジが許容できないレベルまで増加したマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液を再生することが可能であることを見出した。

本発明は、一般的に、スラッジ（二酸化マンガン）が過度のレベルまで増加したマンガン（ＩＩＩ）イオン及び無機酸を含有する溶液を再生する方法に関する。前記方法は、還元剤を添加する工程と、任意で前記溶液を加熱する工程と、次いで、前記溶液中でアノード及びカソードに電流を印加してマンガン（ＩＩＩ）イオンを再生する工程とを含む。

参照によってその発明主題全体が本明細書に援用される関連出願（米国特許出願第１３／７９５，３８２号（Ｐｅａｒｓｏｎ等））に記載されている通り、三価マンガンは、強酸溶液、好ましくは濃硫酸溶液、最も好ましくは少なくとも８Ｍの硫酸溶液中にて低電流密度で二価マンガンイオンを電気分解することによって容易に生成され得る。更に、強酸溶液中の三価マンガンの溶液は、ＡＢＳをエッチングすることができるので、クロム酸エッチング溶液の好適な代替物となる。

上記の通り、三価マンガンは不安定であり、非常に酸化しやすい（標準水素電極に対して１．５１の標準レドックス電位）。三価マンガンは、溶液中では、二酸化マンガン及び二価マンガンに不均化する。しかし、三価マンガンは、濃硫酸溶液中では、準安定性になり、チェリーパープル／赤色の硫酸錯体を形成する。この硫酸錯体は、ＡＢＳのエッチングに好適な媒体であり、関連技術のクロムを含まないエッチング溶液に優る多くの利点を有する。更に、リン酸及び硫酸の両方ともが、電解液で使用するのに好適であることが示されているが、好ましい実施形態では、酸は、硫酸である。

濃硫酸中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの安定性は、使用中に以下の利点をもたらす：
１）Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、低電流密度でＭｎ（ＩＩ）から形成されるので、この方法に必要な電力は、通常、非常に少ない。
２）非常に低い電流密度でアノードが動作するので、アノード面積に対して小さなカソードを用いてＭｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防ぐことができる。これにより、分割槽の必要がなくなり、エッチング液再生槽の技術的作業が単純になる。
３）この方法では過マンガン酸イオンが生じないので、溶液中で七酸化マンガン（これは、極めて爆発性が高いので、重大な安全上の問題となる）が生成される可能性がない。
４）濃硫酸中ではＭｎ（ＩＩＩ）イオンの安定性が高いので、エッチング液を使用準備が整った状態で販売することができる。このエッチング液は、エッチング溶液のＭｎ（ＩＩＩ）含量を維持し、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの増加を防ぐために、タンク側に小さな再生槽を設けるだけでよい。
５）本発明に係るＭｎ（ＩＩＩ）イオンの電解生成からは、有毒ガスが全く発生しない。カソードで多少の水素が生成されることがあるが、低電流しか必要としないので、多くのめっき方法によって生成されるよりも少ない。

Ｍｎ（ＩＩＩ）エッチング液中の硫酸の濃度は、好ましくは少なくとも８モル濃度、より好ましくは約９モル濃度〜約１５モル濃度である。硫酸の濃度は、この方法において重要であり、ＡＢＳプラスチックを迅速にエッチングするために、高濃度の酸を用いる必要がある。濃度が約８モル濃度を下回ると、エッチング速度が低下し、約１４モル濃度を上回ると、溶液へのマンガンイオンの溶解度が低下する。更に、非常に高濃度の硫酸は、空気から水分を吸収する傾向があり、取り扱いが危険である。したがって、硫酸の濃度は、最も好ましくは、約１２モル濃度〜約１３モル濃度であり、これは、エッチング液に水を安全に添加できるのに十分な程度薄く且つプラスチックのエッチング速度を最適化するのに十分な程度濃い。この濃度の硫酸では、エッチングに好ましい操作温度において、約０．０８Ｍ以下の硫酸マンガンが溶解することができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの濃度が、実行可能な限り高くなければならない。

マンガン（ＩＩ）イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群より選択されるが、当技術分野において公知である他の類似のマンガン（ＩＩ）イオン源を本発明の実施において用いてもよい。マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、約０．００５モル濃度から飽和までの範囲であってよい。また、電解液は、コロイド状二酸化マンガンを含んでいてもよい。これは、溶液中でマンガン（ＩＩＩ）イオンの不均化の自然の結果としてある程度形成されることもあり、又は故意に添加してもよい。マンガン（ＩＩＩ）イオンは、マンガン（ＩＩ）イオンの酸化によって電気化学的手段によって簡便に生成することができる。更に、電解液は、過マンガン酸イオンを全く含有しないことが一般的に好ましい。

米国特許出願第１３／７９５，３８２号に更に記載されている通り、硫酸の一部をマンガンイオンがより溶解しやすい別の酸で置き換えることによって、浴に溶解することができるマンガンの量を増やすこともできる。必要な酸化安定性を有し且つマンガンイオンの浴への溶解度を増大させる能力を有する酸は、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸である。

マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化は、以下の工程を含む：
アノード及びカソードを含む電解槽において、マンガン（ＩＩ）イオンの少なくとも１つの酸溶液を含む電解液を提供する工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程。

一旦電解液が酸化して準安定錯体を形成すると、めっき可能なプラスチックの表面をエッチングする時間、めっき可能なプラスチックを準安定錯体中に浸漬してよい。１つの実施形態では、３０℃〜８０℃でめっき可能なプラスチックを準安定錯体中に浸漬する。エッチング速度は、温度と共に増大し、５０℃未満では遅い。

温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質によって決定される。ＡＢＳは、７０℃を超えると変形し始めるので、好ましい実施形態では、特にＡＢＳ材料をエッチングするとき、電解液の温度を約５０℃〜約７０℃で維持する。電解液にプラスチックを浸漬する時間は、好ましくは、約１０分間〜約３０分間である。

本発明は、一般的に、マンガン（ＩＩＩ）イオンの少なくとも一部が不安定化して二酸化マンガン及びマンガン（ＩＩ）イオンに不均化している、強酸中にマンガン（ＩＩＩ）イオンの準安定錯体を含むエッチング溶液を再生する方法であって、
ａ）前記二酸化マンガンのＭｎ（ＩＶ）のための還元剤を有効量前記溶液に添加する工程と、
ｂ）前記還元剤を前記溶液と反応させて、二酸化マンガンを溶解させる工程と、
ｃ）前記溶液中でアノード及びカソードに電流を印加して、前記溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンを再生する工程と
を含む方法に関する。

本発明者らは、強酸性媒体中において、還元剤として過酸化水素を使用すると、以下の反応に従って、二酸化マンガンスラッジが溶解し、マンガン（ＩＶ）種が可溶性マンガン（ＩＩ）イオンに還元される：
ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋→Ｍｎ^２＋＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ （４）

過酸化水素は、強酸化剤として最も一般的に用いられているので、このような過酸化水素の反応は驚くべきものであり、したがって、本明細書に示唆する方法で還元剤として過酸化水素を使用することは自明ではない。マンガン（ＩＩＩ）イオンは、強酸中で過酸化水素を使用することによってもマンガン（ＩＩ）イオンに還元することができる。エッチング溶液の連続性能を損なわせ得る可溶性酸化生成物が存在しないことも望ましく、過酸化水素は、水及び気体酸素しか発生させないので、この点で理想的である。他の好適な還元剤としては、シュウ酸、アスコルビン酸、ギ酸、及び他の有機酸が挙げられ、これらは、可溶性副生成物を残さず、二酸化炭素及び水しか発生させない。

過酸化水素（３５％ｗ／ｗ）の場合、溶液中の二酸化マンガンスラッジを溶解させるためにエッチング溶液に添加される還元剤の有効量は、エッチング溶液１リットル当たり約０．５ｍＬ／Ｌ〜約１０ｍＬ／Ｌ、より好ましくは約２ｍＬ／Ｌ〜約７ｍＬ／Ｌの還元剤である。シュウ酸又はギ酸の場合、エッチング溶液に添加される還元剤の有効量は、約１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、より好ましくは約２ｇ／Ｌ〜約７ｇ／Ｌである。

更に、還元剤は、段階的に添加してもよい。言い換えれば、還元剤の一部を添加し、追加量の還元剤をエッチング溶液に添加する前に前記溶液を反応させてもよい。

任意であるが、好ましくは、熱を加えて、溶液との反応において還元剤を支援する。これに基づいて、溶液を約３０℃〜約１００℃、より好ましくは約６０℃〜約８０℃に加熱してよい。

最後に、本明細書に記載する方法を用いて、電解槽中の作動エッチング溶液浴全体を処理してもよいが、電解槽中のエッチング溶液を幾つかに分け、それぞれを別個に処理してもよいことに留意する。例えば、浴の１０％を電解槽から移し、前記電解槽に戻す前に処理してもよく、これによって、「フィードアンドブリード」型システムで浴を連続処理することが可能になる。

以下の非限定的な実施例を参照して本発明を説明する。

実施例１：
関連出願である米国特許出願第１３／７９５，３８２号に記載の手順に従って、０．０８Ｍ硫酸マンガン及び１２．５Ｍ硫酸を含有するエッチング溶液を調製した。前記溶液を、白金めっきしたチタンアノード及び鉛カソードを用いて低アノード電流密度にて７０℃で電気分解した。アノード面積は、カソード面積の１０倍であった。

チェリー色の錯体が形成され始め、数時間の電気分解後、溶液は、マンガン（ＩＩＩ）錯体の形成を示す濃いチェリーパープル色になった。

ＡＢＳパネルをエッチング溶液に３０分間浸漬し、次いで、すすぎ、乾燥させた。前記パネルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、十分にエッチングされたＡＢＳパネルで起こり得るトポグラフィーを示した。

前記溶液を７０℃で１週間超操作したところ、その後、著しい量の茶色のスラッジが溶液中に形成されていた。

次いで、前記溶液を３０℃に冷却し、以下の通り処理した：
１）３５％ｗ／ｗ過酸化水素１ｍＬを前記溶液に添加した。気体がかなり激しく発生した。
２）前記溶液を更に３０分間反応させた。
３）更に２ｍＬ／Ｌの過酸化水素を添加し、前記溶液を更に３０分間反応させた。その後、溶液の外観は、濁った琥珀色であった。
４）熱を加えて、前記溶液を約１時間８０℃に加熱した。この時間の間に、前記溶液は透明及び薄い琥珀色になった後、薄いピンク色に変化した。
５）更に数滴の過酸化水素を添加したところ、前記溶液は、琥珀色に戻った後、最終的に、二価マンガンイオンに特徴的な色である殆ど無色の非常に薄いピンク色に退色した。
６）次いで、前記溶液を最初に調製したときと同様の条件下で、前記溶液を電解槽内で再度電気分解した。
７）チェリー色の錯体が形成され始め、続けて電気分解すると、元のエッチング溶液に似た非常に濃いチェリーパープル色になった。

ＡＢＳパネルを再生したエッチング溶液に７０℃で３０分間浸漬した。処理後、前記パネルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、前記パネルの表面は、新たなエッチング溶液によって生成される典型的なトポグラフィーを示すことが観察された。

実施例２：
関連出願である米国特許出願第１３／７９５，３８２号に記載の手順に従って、０．０８Ｍ硫酸マンガン及び１２．５Ｍ硫酸を含有するエッチング溶液を調製した。前記溶液を、白金めっきしたチタンアノード及び鉛カソードを用いて低アノード電流密度にて、７０℃で電気分解した。アノード面積は、カソード面積の１０倍であった。

チェリー色の錯体が形成され始め、数時間の電気分解後、溶液は、マンガン（ＩＩＩ）錯体の形成を示す濃いチェリーパープル色になった。

ＡＢＳパネルをエッチング溶液に３０分間浸漬し、次いで、すすぎ、乾燥させた。前記パネルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、エッチングされたＡＢＳパネルで起こり得るトポグラフィーを示した。

前記溶液を７０℃で１週間超操作したところ、その後、著しい量の茶色のスラッジが溶液中に形成されていた。

前記溶液を３０℃に冷却し、以下の通り処理した：
１）２ｇ／Ｌのシュウ酸二水和物を前記溶液に添加した。
２）前記溶液を３０分間反応させた。
３）更に３ｇ／Ｌのシュウ酸二水和物を添加し、熱を加えた。前記溶液を約１時間８０℃に加熱した。この時間の間に、前記溶液は、透明になり、最終的に、殆ど無色の非常に薄いピンク色に変化した。
４）更に数滴の過酸化水素を添加して過剰のシュウ酸を除去した。前記溶液は、琥珀色になった後、最終的に、二価マンガンイオンに特徴的な色である殆ど無色の非常に薄いピンク色に退色した。
５）次いで、前記溶液を最初に調製したときと同様の条件下で、前記溶液を電解槽内で再度電気分解した。
６）チェリー色の錯体が形成され始め、続けて電気分解すると、元のエッチング溶液に似た非常に濃いチェリーパープル色になった。

ＡＢＳパネルを再生したエッチング溶液に７０℃で３０分間浸漬した。処理後、前記パネルを走査型電子顕微鏡で観察した。前記パネルの表面は、新たなエッチング溶液によって生成される特徴的なトポグラフィーを示すことが観察された。

実施例３：
還元剤としてギ酸を用いて同様の処理を行い、実施例１及び２と同様の結果を得た。

Claims (17)

1. マンガン（ＩＩＩ）イオンの少なくとも一部が不安定化して二酸化マンガン及びマンガン（ＩＩ）イオンに不均化している、強酸中にマンガン（ＩＩＩ）イオンの準安定錯体を含むエッチング溶液を再生する方法であって、
   ａ． 前記エッチング溶液に前記二酸化マンガンのＭｎ（ＩＶ）のための還元剤を有効量添加する工程と、
   ｂ． 前記還元剤を前記エッチング溶液と反応させて、前記二酸化マンガン中のＭｎ（ＩＶ）をＭｎ（ＩＩ）に還元させ、溶解させる工程と、
   ｃ． 前記エッチング溶液中でアノード及びカソードに電流を印加して、前記エッチング溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩ）イオンから再生する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記還元剤が、過酸化水素、シュウ酸、ギ酸、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記還元剤が、過酸化水素を含む請求項２に記載の方法。
4. 前記溶液に添加される過酸化水素の量が、前記エッチング溶液１リットル当たり過酸化水素（３５重量％）０．５ｍＬ〜前記エッチング溶液１リットル当たり過酸化水素（３５重量％）１０ｍＬである請求項３に記載の方法。
5. 前記溶液に添加される過酸化水素の量が、前記エッチング溶液１リットル当たり過酸化水素（３５重量％）２ｍＬ〜前記エッチング溶液１リットル当たり過酸化水素（３５重量％）７ｍＬである請求項４に記載の方法。
6. 前記還元剤が、シュウ酸又はギ酸を含む請求項２に記載の方法。
7. 前記溶液に添加されるシュウ酸又はギ酸の量が、前記エッチング溶液１リットル当たり、１ｇ〜１０ｇである請求項６に記載の方法。
8. 前記溶液に添加されるシュウ酸又はギ酸の量が、前記エッチング溶液１リットル当たり、２ｇ〜７ｇである請求項７に記載の方法。
9. 前記還元剤の量の一部を前記エッチング溶液に添加し、前記還元剤を前記エッチング溶液と反応させ、次いで、追加量の前記還元剤を前記エッチング溶液に添加し、前記エッチング溶液と反応させる請求項１に記載の方法。
10. 少なくとも３０分間、前記還元剤を前記エッチング溶液と反応させる請求項１に記載の方法。
11. 前記溶液中の前記二酸化マンガンが全て溶解するまで、前記還元剤を前記エッチング溶液と反応させる請求項１に記載の方法。
12. 前記還元剤を前記エッチング溶液に添加した後に、前記エッチング溶液を加熱する工程を含む請求項１に記載の方法。
13. 前記エッチング溶液を３０℃〜１００℃に加熱する請求項１２に記載の方法。
14. 前記エッチング溶液を６０℃〜８０℃に加熱する請求項１３に記載の方法。
15. 前記エッチング溶液の一部を、前記エッチング溶液を含有している処理槽から別の電解槽に移し、移した前記エッチング溶液の一部を再生し、次いで、前記処理槽に再循環させる請求項１に記載の方法。
16. 前記処理槽から移される前記エッチング溶液が、前記処理槽の作業体積の１０％である請求項１５に記載の方法。
17. 前記エッチング溶液の追加部分を前記処理から移して、前記エッチング溶液を連続的に処理する請求項１５に記載の方法。