DE10025551C2

DE10025551C2 - Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie elektrochemische Regeneriervorrichtung

Info

Publication number: DE10025551C2
Application number: DE10025551A
Authority: DE
Inventors: Reinhard De Boer; Sebastian Duennebeil
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: KR100804455B1; TWI279454B; US20030141198A1; JP4991078B2; US7056424B2; EP1287182B1; EP1287182A1; KR20030019388A; WO2001090442A9; ATE282724T1; DE10025551A1; MXPA02010706A; AU2001267441A1; CA2404378A1; DE60107239D1; WO2001090442A1; JP2003534459A; HK1051222A1; CN1429282A; BR0110851A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie eine elektro chemische Regeneriervorrichtung für Permanganat-Ätzlösungen.

Zum Ätzen von Kunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplat ten, aber auch für die Metallisierung von Kunststoffformteilen für die Sanitär industrie, Automobilindustrie, feinmechanische Industrie oder Möbelindustrie, werden alkalische Permanganatlösungen eingesetzt. Diese Lösungen enthalten in einem Liter wäßriger Lösung üblicherweise 30 bis 100 g Alkalipermanganat und 30 bis 100 g Alkalihydroxid. Das billigere Kaliumpermanganat wird für Ge halte unter etwa 65 g/l und das wesentlich besser lösliche Natriumpermanganat für höhere Gehalte eingesetzt. Typischerweise werden Kalium- oder Natrium hydroxid als Alkalihydroxidquelle verwendet. Diese Lösungen werden im allge meinen bei einer Temperatur von 60 bis 98°C betrieben. Normalerweise werden die Kunststoffoberflächen vor dem eigentlichen Ätzvorgang mit einem organi schen Quellmittel vorbehandelt, damit der Ätzangriff ausreichend stark ist.

Durch die Ätzbehandlung der Kunststoffoberflächen wird Permanganat primär zu Manganat reduziert, das seinerseits unter Bildung von Permanganat und Braunstein disproportionieren kann. Dabei können sich erhebliche Mengen an Braunsteinschlamm in der Ätzlösung bilden. Wegen des Verbrauches von Permanganat ist ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich. Das Verfahren ist außerdem sehr teuer, da ständig Permanganatsalze ergänzt und Abfallstoffe entsorgt werden müssen.

Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Regenerierverfahren entwickelt, das in EP 0 204 399 A1 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Oxidationsmit tel in einer Menge zu der gebrauchten Permanganat-Ätzlösung zugegeben, die zum Reoxidieren der Manganspezies mit Mangan in einer Oxidationsstufe klei ner als +VII in der Ätzlösung zu Permanganat ausreicht. Als Oxidationsmittel werden anorganische Bromate, Hypochlorite, Chlorite, Chlorate, Peroxodisulfa te, Monopersulfate sowie deren Mischungen vorgeschlagen. Die Oxidations mittel werden bei der Regenerierungsreaktion reduziert und dabei verbraucht.

Es hat sich aber herausgestellt, daß dieses Verfahren aufwendig ist und sich bei der Ergänzung von Oxidationsmittel zusätzliche Verbindungen in der Ätz lösung bilden, die schließlich dazu führen, daß die Lösung verworfen werden muß. Daher wurde ein elektrochemisches Regenerierverfahren entwickelt, bei dem sich keine unerwünschten Reaktionsprodukte bilden. Ein derartiges Ver fahren ist in EP 0 291 445 A2 beschrieben. Dieses Verfahren, das zur Regene rierung von zum Aufrauhen und Reinigen von Kunststoffoberflächen, insbeson dere Leiterplatten, dienenden Permanganat-Ätzlösungen einsetzbar ist, besteht darin, sechswertiges Mangan durch elektrochemische Oxidation zu siebenwerti gem Mangan zu oxidieren, wobei die elektrochemische Oxidation in einer elek trochemischen Vorrichtung durch anodische Oxidation erfolgt. Dabei werden eine Kathode und eine Anode vorzugsweise zusammen mit einem dazwischen liegenden Diaphragma in der elektrochemischen Vorrichtung angeordnet. Die Anode und die Kathode werden mit einer Stromquelle verbunden, so daß die Kathode kathodisch und die Anode anodisch polarisiert werden können. In der Druckschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß optimale Ergebnisse bei der Regenerierung mit einer Vorrichtung erhalten werden, bei der zwei Elek trolyträume vorliegen, die durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind. Eine ausreichende Regenerierung lasse sich aber auch dann erreichen, wenn eine Vorrichtung mit nur einem Elektrolytraum verwendet werde, in den beide Elektroden eintauchen.

In EP 0 349 805 B1 ist ferner ein Verfahren zur Ätzung von Epoxidharz mit ei ner Rückätzrate von größer als 3 µm, insbesondere in Bohrlöchern von Leiter platten, mit einer Alkalipermanganat-Ätzlösung beschrieben, wobei die Ätzlösung 10 bis 100 g/l Alkalipermanganat und mindestens 30 g/l Alkalihydroxid enthält. Das Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: a. Stabilisieren der Permanganat-Ätzlösung durch elektrochemische anodische Oxidation bei einer Gleichspannung von 0,5 bis 25 Volt und einer Stromdichte von 0,1 bis 20 Ampere/dm², b. Regeln der Permanganat- und OH^--Ionenkonzentration durch elektrochemische und/oder photometrische Messung und entsprechende Dosierung bei Abweichung vom Sollwert.

Eine ähnliche Anwendung für die elektrochemische Regenerierung von che mischen Oxidationsmitteln, die in der Galvanotechnik eingesetzt werden, ist von W. P. Innes, W. H. Toller und D. Tomasello in Plat. Surf. Finish., Seiten 36-40 (1978) beschrieben worden. Dieses Verfahren betrifft die Regenerierung von Chromsäure-Ätzlösungen. Auch in diesem Falle sind die Anode und die Katho de der Regeneriervorrichtung durch ein Diaphragma voneinander getrennt. Als Diaphragma wird ein langer poröser keramischer Zylinder eingesetzt.

Eine weitere Anwendung ist in US-A-3,470,044 angegeben. Das dort beschrie bene Verfahren betrifft die elektrochemische Regenerierung von verbrauchten Ammoniumpersulfat-Ätzlösungen. Derartige Lösungen werden u. a. zum Auflö sen von Metallen, wie von Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink oder deren Legie rungen, eingesetzt. Für die Regenerierung werden die Ätzlösungen durch einen Anolytraum in einer elektrochemischen Zelle geleitet, in dem eine Anode an geordnet ist und der von einem Katholytraum durch eine Kationenaustauscher membran als Diaphragma getrennt ist. Im Katholytraum ist eine Kathode an geordnet. Während des Betriebes der elektrochemischen Vorrichtung werden an der Anode Persulfat durch Oxidation von Sulfat gebildet und Metallionen in den Katholytraum überführt, wo sie an der Kathode reduziert werden.

In JP 06306668 A ist eine Vorrichtung zur Regenerierung von Manganat zu Permanganat beschrieben. Die Vorrichtung weist eine Vielzahl von aus Anoden und Kathoden bestehenden Elektroden auf, die im in die Flüssigkeit einge tauchten Zustand zueinander gegenüberliegend ausgebildet sind. Ein Teil der Kathoden sind mit einem Nichtleiter überzogen. Beispielsweise können die Kathoden als Stäbe ausgebildet sein, wobei die Stäbe alternierend in ersten Bereichen mit einer Polytetrafluorethylen-Beschichtung überzogen und in zwei ten Bereichen nicht überzogen sind.

Es hat sich herausgestellt, daß die bekannten Verfahren zum Ätzen von Kunst stoffoberflächen aufwendig sind, da entweder große Mengen an Chemikalien für die Reoxidation der beim Ätzen gebildeten Manganspezies mit einer Oxida tionsstufe kleiner als +VII oder große elektrische Energiemengen verbraucht werden. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß sich bei kontinuierlicher Regenerierung der Permanganat-Ätzlösungen in großem Umfange Braunsteinschlamm bildet, der fortwährend abgetrennt und entsorgt werden muß. Außer dem wird dieser Schlamm durch den an der Kathode gebildeten Wasserstoff aufgewirbelt und gelangt gegebenenfalls in den Behandlungsbehälter für die geätzten Kunststoffteile. Ferner ist nach längerer Regenerierungsdauer und damit verbundener Schlammbildung beobachtet worden, daß der Ätzangriff auf die Kunststoffoberflächen ungleichmäßig ist, so daß die Aufrauhung der geätz ten Kunststoffoberflächen schwankt.

Insbesondere in den Fällen, in denen große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit geätzt werden, ist zudem beobachtet worden, daß der Wirkungsgrad der Per manganatregenerierung allmählich abnimmt. Diese Situation hat sich insbeson dere bei Anwendung der sog. SBU-Technik (sequential build-up) eingestellt, bei der die einzelnen Leiterzugebenen mit dazwischen liegenden Kunststoffschich ten nacheinander gebildet werden. Damit die nachfolgende Leiterzugebene auf einer Kunststoffschicht gut haftet, muß letztere mit einer Permanganat-Ätzlö sung gereinigt und aufgerauht werden. Da hierbei große Flächen behandelt werden, sind der Verbrauch von Permanganatverbindungen und die Bildung der entsprechenden Abbauprodukte, beispielsweise von Manganat und Braunstein, pro Zeiteinheit sehr groß. Um die Konzentration von Permanganat in diesen Lösungen überhaupt auf der erforderlichen Höhe halten zu können, sind bisher mehrere Regeneriervorrichtungen in Produktionsanlagen parallel geschaltet worden. Diese Vorrichtungen haben einen entsprechend großen Platzbedarf, so daß konstruktive Schwierigkeiten bei der Anordnung der einzelnen Aggregate nebeneinander (Behandlungsbehälter und Regeneriervorrichtungen) auftreten, die nicht ohne weiteres zu lösen sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Vorrichtungen und Verfahren zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung zu finden, mit der eine Regenerierung der Permanganat-Ätz lösungen mit großem Wirkungsgrad möglich ist.

Gelöst wird dieses Problem wird durch eine Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen nach Anspruch 1 und eine elektrochemische Regeneriervorrichtung für Permanganat-Ätzlösungen nach An spruch 10. Außerdem wird das Problem gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung einer Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen nach Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Kathode, die in einer elektrochemischen Vorrichtung für die Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen eingesetzt wird, ist durch einen porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug auf der Kathodenoberfläche gekennzeichnet. Die elektrochemische Regeneriervorrichtung weist mindestens eine Anode, mindestens eine erfindungsgemäße Kathode, eine Stromversor gung für die mindestens eine Anode und die mindestens eine Kathode sowie elektrische Verbindungsleitungen zwischen der Stromversorgung einerseits und der mindestens einen Anode und der mindestens einen Kathode andererseits auf.

Bei Verwendung der bekannten Kathoden und Regeneriervorrichtungen berei tete die Aufarbeitung der Ätzlösungen Schwierigkeiten, da Braunsteinschlamm in großer Menge anfiel, der nur schwierig abfiltrierbar war. Wegen der großen Braunsteinerzeugung bildete sich am Boden der elektrochemischen Zellen schnell eine dicke Schlammschicht, in das die Kathoden und Anoden teilweise eintauchten, so daß in diesen Bereichen eine Reoxidation von Manganat zu Permanganat an der Anode bzw. eine kathodische Reaktion an der Kathode praktisch nicht mehr möglich war. Weitergehende Untersuchungen der Mecha nismen an den einzelnen Elektroden der bekannten Kathoden und Regenerier vorrichtungen, die vorzugsweise ohne Diaphragma zwischen Anode und Katho de ausgestattet waren, führten zu der Erkenntnis, daß an der Kathode nur dann Permanganat nicht überwiegend zu Manganat und weiter zu Braunstein redu ziert wird, wenn die kathodische Stromdichte ausreichend hoch ist. In diesem Falle stieg die Überspannung an der Kathode so weit an, daß sich überwiegend durch Zersetzung des als Lösungsmittel in der Ätzlösung verwendeten Wassers Wasserstoff an der Kathode bildete und die erstgenannte elektrochemische Reaktion zurückgedrängt wurde. Daher hätte eine weitere Verringerung der wirksamen Kathodenoberfläche durch Ansammlung von Braunsteinschlamm am Boden der Regenerierzelle eigentlich zu einer weiteren Erhöhung des Wir kungsgrades der Regenerierreaktion führen müssen, da in diesem Falle auch wegen der weiteren Erhöhung der Stromdichte und damit der Überspannung die Reduktion von Permanganat an der Kathode zugunsten der Wasserstoff entwicklung weiter zurückgedrängt worden wäre. Überraschenderweise wurde mit den bekannten Vorrichtungen aber gerade das Gegenteil beobachtet, näm lich eine Verringerung des Wirkungsgrades bei Ansammlung des Braunstein schlammes. Die Ursache für diesen Effekt ist nicht bekannt.

Es stellte sich überdies heraus, daß der ungleichmäßige Ätzangriff durch die Permanganat-Ätzlösungen darauf zurückzuführen war, daß die Zusammenset zung der Ätzlösungen wegen des hohen Stoffumsatzes in den Lösungen nicht mehr ohne weiteres konstant gehalten werden konnte. Da eine elektrochemi sche Regenerierung nur unter Ausnutzung der maximalen Kapazität der hierfür zur Verfügung stehenden, parallel geschalteten Vorrichtungen möglich war, konnten die Ätzlösungen häufig nicht vollständig regeneriert werden, so daß der Permanganatgehalt dann unterhalb des Nennwertes und der Manganatgehalt oberhalb des entsprechenden Wertes lag.

Mit der erfindungsgemäßen Kathode und der Regeneriervorrichtung werden die Probleme der bekannten Vorrichtungen beseitigt:
Indem die erfindungsgemäße Kathode der elektrochemischen Regeneriervor richtung nun mit einem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug auf der Ka thodenoberfläche ausgestattet ist, werden Manganverbindungen in der Perman ganat-Ätzlösung mit Oxidationsstufen unter +VII mit einem sehr hohen Wir kungsgrad zu Permanganat reoxidiert. Der Wirkungsgrad, definiert durch das Verhältnis des elektrochemischen Äquivalents der gebildeten Permanganatio nen aus Manganationen zur eingesetzten elektrischen Ladung, wird bei Ver wendung der erfindungsgemäßen Kathoden in der elektrochemischen Regene riervorrichtung um den Faktor 2 bis 5 verbessert. Durch den Überzug auf der Kathodenoberfläche wird die für die elektrochemische Reaktion wirksame Flä che beispielsweise auf ein fünftel gesenkt. Die dadurch erhöhte lokale Strom dichte führt aber nicht zu den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kathode. Dies ist daran erkennbar, daß eine Reduktion der Kathodenober fläche durch Verringerung der Abmessungen des Kathodenkörpers nicht diesel be Wirkung hat wie der auf der Oberfläche angebrachte Überzug.

Gleichzeitig fällt sehr viel weniger Braunsteinschlamm an als beim Einsatz be kannter Vorrichtungen. Interessanterweise ist beobachtet worden, daß der sich auf der erfindungsgemäßen Kathode bildende Braunstein von dieser nicht mehr ablöst, sondern durch den Kathodenüberzug an der Kathode als feste Schicht fixiert wird. Bereits aus diesem Grunde wird der Schlammanfall verringert. Da durch wird auch das Problem gelöst, daß an der Kathode entwickelter Wasser stoff bei bekannten Vorrichtungen Braunsteinschlamm aufwirbelt, der gegebe nenfalls in den Behandlungsbehälter für die Kunststoffteile gelangt und dort Störungen verursacht.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kathoden und der diese enthaltenden Re generiervorrichtungen wirkt sich insbesondere bei Anwendung der SBU-Technik vorteilhaft aus, in denen große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit geätzt werden. In diesem Falle ist nun wegen des erhöhten Wirkungsgrades der Regenerie rung eine geringere Anzahl elektrochemischer erfindungsgemäßer Regenerier vorrichtungen mit einer geringeren elektrischen Gesamtleistung ausreichend, um die Ätzbedingungen konstant zu halten. Daher werden trotz eines großen Stoffumsatzes beim Ätzen der Kunststoffoberflächen auch keine wesentlichen Schwankungen beim Ätzangriff festgestellt.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht darin, an der Kathode einer elek trochemischen Regeneriervorrichtung einen porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug anzubringen. Vorzugsweise wird ein Überzug aus einem in Säure und/oder in Alkali beständigen Kunststoff eingesetzt. Beispielsweise kann der Überzug als Gewebe ausgebildet sein, wobei er an der Kathode eng anliegen sollte. Der Überzug besteht insbesondere aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkylen und Polyperhalogenalkylen, und vorzugs weise aus Polypropylen (PP), Hochdruck-Polyethylen (HDPE) und Polytetra fluorethylen. Als insbesondere vorteilhaft hat sich ein Überzug aus einer Gaze aus Polytetrafluorethylen mit einer Maschenweite von 70 bis 100 µm erwiesen.

Günstig ist auch Poren aufweisendes HDPE. Grundsätzlich kann auch poröse Keramik eingesetzt werden. Als poröser Überzug im erfindungsgemäßen Sinne werden demnach alle Materialien verstanden, in denen zumindest über Kanäle ein elektrischer Strom fließen kann.

Durch die elektrochemische Reaktion der Manganspezies mit einer Oxidations stufe von größer als +IV an der Kathode, nämlich von MnO₄ ^-, MnO₄ ^2- sowie von Mangan in der Oxidationsstufe +V, wird eine unlösliche, überwiegend Man gan in der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht gebildet, die dort adsorbiert ist. Diese Schicht bildet zusammen mit dem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug eine zusammenhängende Beschichtung, indem die Braunsteinschicht sowohl gegebenenfalls einen Spalt zwischen der Kathodenoberfläche und dem Überzug als auch die Poren des Überzuges bzw. die Zwischenräume im Gewe be ausfüllt. Unter Braunstein wird im vorliegenden Falle das sich sowohl bei der elektrochemischen Reaktion als auch durch Redoxreaktionen in homogener Lösung oder heterogen bildende Reaktionsprodukt verstanden. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei überwiegend um Pyrolusit. Vom Schutz des Patents wird auch eine diese Manganspezies enthaltende Kathode umfaßt.

Zur Herstellung der Kathoden wird

a) ein Kathodenkörper mit einem porösen, elektrisch nichtleitenden Über zug versehen,
b) der mit dem Überzug versehene Kathodenkörper zusammen mit einer Anode mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht und
c) mit Hilfe einer Stromversorgung ein elektrischer Stromfluß in einem durch die Kathode und die Anode gebildeten Stromkreis derart erzeugt, daß sich auf der Kathodenoberfläche eine unlösliche, überwiegend Man gan in der Oxidationsstufe +IV enthaltenden Schicht bildet.

Der Kathodenkörper weist eine elektrisch leitfähige Oberfläche auf und besteht vorzugsweise aus Metall. Besonders geeignet ist ein Kathodenkörper aus Kup fer oder aus besonderen Edelstählen, der auch in einer heißen alkalischen Permanganat-Ätzlösung beständig ist. Beispielsweise kann V4A-Stahl verwendet werden. Stahl ist Kupfer vorzuziehen, da ein Kathodenkörper aus Kupfer wegen dessen mangelhafter Beständigkeit bei anodischer Polarisierung zur Reinigung des Regenerierraumes demontiert werden müßte.

Je nach Art kann der Überzug auf den Kathodenkörper aufgezogen oder als Vorprodukt auf diesen aufgebracht werden, wobei danach der poröse Überzug mit einer geeigneten Filmbildungsmethode gebildet wird. Im ersteren Falle wird beispielsweise zunächst ein Schlauch des Überzugmaterials hergestellt, der über den Kathodenkörper gezogen wird. Gegebenenfalls wird ein Material für den Schlauch ausgewählt, das auf den Körper aufgeschrumpft werden kann. In der zweiten Alternative wird beispielsweise ein Pulver des Materials auf den Kathodenkörper aufgetragen, aus dem der Überzug besteht, und anschließend auf diesem aufgesintert, wobei sich der poröse Überzug bildet. Auf diese Weise können beispielsweise auch poröse keramische Überzüge hergestellt werden.

Anschließend wird der mit dem Überzug versehene Kathodenkörper zusammen mit einer Anode mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlö sung in Kontakt gebracht. Die Permanganatlösung kann hierzu mit einer typi schen Permanganat-Ätzlösung identisch sein. Auch die Bildungsbedingungen für den Braunsteinfilm können mit den Bedingungen identisch sein, die beim Ätzen von Kunststoffflächen eingestellt werden. Wird der mit dem Überzug ver sehene Kathodenkörper direkt in eine Permanganat-Ätzlösung zum Zwecke der Regenerierung der Ätzlösung beim Ätzen von Kunststoffflächen eingesetzt, so bildet sich die Braunsteinschicht ebenso mit dem Einsetzen des Stromflusses. Als Anode kann ebenso wie beim Regenerieren der Permanganat-Ätzlösung beispielsweise ein aus Stahl bestehendes zylindrisch geformtes Streckmetall eingesetzt werden.

Zur Bildung der Braunsteinschicht wird ein elektrischer Stromfluß in einem durch die Kathode und die Anode gebildeten Stromkreis derart erzeugt, daß sich auf der Kathodenoberfläche eine Braunsteinschicht bildet. Beispielsweise werden die Kathode und die Anode hierzu mit Gleichstrom versorgt. Vorzugs weise wird dabei ein anfänglich verringerter Stromfluß eingestellt. Nach dem Einschalten des erhöhten Stromflusses wird dieser danach allmählich auf einen Wert erhöht, der der typischen Geschwindigkeit der Braunsteinbildung ent spricht. Überraschenderweise setzt sich die Ablagerung von Braunstein an der Kathode während des normalen Betriebes nicht fort.

Die für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen vorgesehene erfindungsgemäße Vorrichtung weist im wesentlichen folgende Elemente auf:

a) mindestens eine Anode,
b) mindestens eine erfindungsgemäße Kathode,
c) eine Stromversorgung für die mindestens eine Anode und die minde stens eine Kathode sowie
d) elektrische Verbindungsleitungen zwischen der Stromversorgung ei nerseits und der mindestens einen Anode und der mindestens einen Ka thode andererseits.

Die Kathode ist vorzugsweise als Stab ausgebildet, wobei die Kathode insbe sondere aus einem Metall, bevorzugt aus Stahl, besteht. Die Anode ist vorzugs weise als durchbrochener Zylinder ausgebildet, wobei die Kathode axialsymme trisch im Zentrum der Anode angeordnet ist. Der Zylinder besteht ebenfalls be vorzugt aus Metall und insbesondere aus Stahl. Durch diese Anordnung wird ei ne gleichmäßige Stromdichteverteilung an den Oberflächen der Kathode und der Anode durch eine symmetrische Feldverteilung im Raum zwischen den bei den Elektroden erreicht. Dadurch können die elektrochemischen Reaktionen an den Elektrodenoberflächen reproduzierbar eingestellt werden, so daß sich defi nierte Bedingungen in der Vorrichtung einstellen können.

Insbesondere kann die Anode aus Streckmetall bestehen. Derartige Anodenfor men können sehr einfach hergestellt werden. Als Anodenmaterial kann insbe sondere V4A-Stahl eingesetzt werden.

Um die Bildung von Braunstein an der Kathode zu minimieren, wird das Verhält nis der geometrischen Oberfläche der Anode zur geometrischen Oberfläche der Kathode vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 3 : 1 eingestellt. Insbe sondere kann ein Verhältnis von mindestens 10 : 1 gewählt werden.

Bei der elektrochemischen Regenerierung wird typischerweise eine kathodi sche Stromdichte von 25 bis 250 A/dm² eingestellt. Wird ein Kathodenkörper in Stabform mit einem Durchmesser von etwa 15 mm eingesetzt und etwa 45 cm tief in ein Permanganatbad eingetaucht, so ergibt sich ein Gesamtstrom an einer Kathode von etwa 50 Ampere bis 500 Ampere.

Die Regeneriervorrichtung aus erfindungsgemäßer Kathode und Anode kann entweder in einem separaten Behälter untergebracht werden, in den die Per manganat-Ätzlösung über Flüssigkeitsleitungen durch Pumpen gefördert und von diesem wieder über andere Flüssigkeitsleitungen in den Behandlungsbe hälter für die Kunststoffteile zurückgefördert wird, oder die Regeneriervorrich tung wird als Einsatz in den Behandlungsbehälter integriert. Falls genügend Platz für einen derartigen Einbau zur Verfügung steht, ist die letztgenannte Alternative günstiger, da die Behandlungslösung bereits durch Konvektion im Behandlungsbehälter für die Kunststoffteile zur Regeneriervorrichtung gelangt. Außerdem sind im Idealfalle keine zusätzlichen Pumpen und Flüssigkeitsleitun gen erforderlich. Da die erfindungsgemäße Regeneriervorrichtung einen we sentlich größeren Wirkungsgrad bei der elektrochemischen Umsetzung erreicht als bekannte Vorrichtungen, kann diese auch kleiner ausgelegt werden als die bekannten Vorrichtungen. Daher besteht eher die Möglichkeit, die Regeneriervorrichtung im Behandlungsbehälter anzuordnen.

Die Ausführung der Regeneriervorrichtung ohne Diaphragma zwischen Katho de und Anode ist günstiger als die Ausführung mit einem Diaphragma, da sie weniger störanfällig ist und weil ein geringerer Spannungsabfall und damit ein geringerer elektrischer Leistungsverlust in der Vorrichtung entsteht. Grundsätz lich kann die Regeneriervorrichtung aber auch mit einem den Katholytraum und den Anolytraum trennenden Diaphragma ausgestattet sein.

Die Regeneriervorrichtung wird vorzugsweise in einer Permanganat-Ätzanlage eingesetzt, in der Leiterplatten behandelt werden. Als besonders günstig hat sich ein Einsatz der Regeneriervorrichtung in sog. Horizontalanlagen herausge stellt, in denen die Leiterplatten auf einem horizontalen Transportweg befördert und dabei mit der Permanganat-Ätzlösung in Kontakt gebracht werden. Die Leiterplatten werden in diesem Falle in vorzugsweise horizontaler oder vertika ler Ausrichtung transportiert. Der Vorteil dieser Kombination ergibt sich daraus, daß große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit behandelt werden können, da der Durchsatz der Horizontalanlagen relativ groß ist. Daher muß die Regeneriervor richtung auch einen hohen Wirkungsgrad aufweisen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen nachfolgende Figuren, die bevor zugte Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung eines Anoden/Kathoden- Paares einer Regeneriervorrichtung;

Fig. 2: einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Kathode in einer ersten Ausführungsform;

Fig. 3: einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Kathode in einer zweiten Ausführungsform.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Regeneriervorrichtung dar gestellt, die beispielsweise in einen Behandlungsbehälter für Leiterplatten ein gesetzt werden kann.

Die Vorrichtung besteht aus einer aus Streckmetall aus V4A-Stahl bestehenden Anode 1 und einer erfindungsgemäßen Kathode 2. Die Anode 1 weist eine zy lindrische Form auf. Die Kathode 2 besteht ebenfalls aus V4A-Stahl und ist als Stab ausgebildet. Indem die Anode 1 aus Streckmetall hergestellt ist, wird ein einfacher konvektiver Durchtritt von Behandlungsflüssigkeit durch die Öffnun gen des Streckmetalls ermöglicht. Somit wird die Flüssigkeit im Innenbereich zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 ständig ausgetauscht und erneuert. Der Kathodenstab 2 ist im Innenbereich der Anode 1 so angeordnet, daß er sich an der Stelle der Zentralachse des Anodenzylinders befindet.

Zum Betrieb der Regeneriervorrichtung werden die Kathode 2 kathodisch und die Anode 1 anodisch polarisiert.

In Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode 2 im Querschnitt dargestellt. Die Kathode 2 besteht aus einem Kathodenkörper 3 und einem Überzug 7, der in diesem Falle aus einem aus vertikalen Maschen 4 und horizontalen Maschen 5 bestehenden Gewebe besteht, das als Schlauch über den Kathodenkörper gezogen worden ist. Als Gewebe kann beispielsweise ein Polytetrafluorethylengewebe eingesetzt werden (beispielsweise TEFLON®). Zwischen den Maschen 4, 5 wird durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in einer alkalischen Permanganatlösung eine Braunsteinschicht 6 gebildet.

Zur Herstellung dieser Schicht wird die Kathode 2 (Stabdurchmesser: etwa 15 mm, Eintauchtiefe in die Permanganatlösung: etwa 45 cm) in der Regene riervorrichtung gemäß Fig. 1 mit einer Permanganat-Ätzlösung mit folgender Zusammensetzung:
65 g/l KMnO₄
50 g/l NaOH
in Wasser
bei einer Temperatur von 80°C in Kontakt gebracht. Anschließend wird eine Spannung an die Elektroden angelegt, so daß ein Strom zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 von etwa 5 Ampere fließt (Spannung: etwa 2 Volt). Dabei bildet sich eine erste Braunsteinschicht 6 zwischen den Maschen 4, 5 des Ge webes. Nach etwa 20 min wird die Stromdichte an der Oberfläche der Kathode 2 auf etwa 10 Ampere erhöht (Spannung: etwa 3 Volt). Nach jeweils weiteren 20 min wird ein Strom von etwa 20 Ampere (bei etwa 3,5 Volt), etwa 50 Ampere (bei etwa 4,5 Volt), etwa 80 Ampere (bei etwa 5 Volt) und schließlich etwa 100 Ampere (etwa 5,4 Volt) eingestellt. Die Stromstärke wird danach konstant ge halten. Nach Abschluß der Behandlung hat sich eine festhaftende Braunstein schicht auf dem Kathodenkörper ausgebildet.

Wird der Überzug aus dem nichtleitenden Gewebe mit geeigneten Ringen, bei spielsweise Seegerringen nach DIN 471 oder auch Edelstahlclips, am Kathodenkörper befestigt, kann die Kathode in der Permanganatlösung in der ange gebenen Verfahrensweise auch sehr viel schneller formiert werden. Werden bei der Formierung anfangs zu hohe Ströme eingestellt, so sinkt der Strom inner halb von 1 bis 5 Sekunden wieder auf nahezu Null ab, oder die Spannung steigt sehr stark an, so daß unzulässige Werte erreicht werden (ab etwa 8 Volt löst sich ein Edelstahlkathodenkörper galvanisch auf).

Das beschriebene Formierungsverfahren wird nur einmalig mit einer Kathode durchgeführt. Anschließend kann diese Kathode zur Regenerierung von Per manganatlösung beliebig eingesetzt werden. Auch nach längeren Betriebspau sen ist die nominale Stromstärke verfügbar.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode 2 im Querschnitt dargestellt. In diesem Falle ist die Kathode 2 mit einer porösen Schicht 7 einer Keramik 8 versehen, die auf dem Kathodenkörper 3 fest anliegt.

Durch Behandlung des mit dem Überzug 7 versehenen Kathodenkörpers 3 unter den denselben Bedingungen, die für die Kathode 2 gemäß Fig. 2 angege ben sind, wird wiederum eine Braunsteinschicht 6, diesmal in den Poren der Keramikschicht 8 gebildet.

Mit den Ausführungsformen der Kathoden 2 gemäß den Fig. 2 und 3 können Regeneriervorrichtungen gebildet werden, die die erwähnten vorteilhaften Ei genschaften aufweisen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel angeben:

Beispiel

Ein stabförmiger Kathodenkörper mit einem Durchmesser von 15 mm aus V4A- Stahl wurde zur Herstellung einer Kathode mit einem Überzug aus einem Teflon®-Gewebe mit einer Maschenweite von 70 µm einlagig umhüllt. Der Überzug wurde mit Drahtringen am Kathodenkörper im Abstand von jeweils etwa 2 cm zueinander fixiert. Der Durchmesser des Drahtes der Ringe betrug 0,6 mm. Der derart vorbereitete Kathodenkörper wurde, wie oben beschrieben, durch allmähliches Steigern der Stromstärke formiert, wobei sich eine Braun steinschicht auf dem Kathodenkörper bildete.

Die formierte Kathode wurde in ein Permanganatbad mit einem Volumen von etwa 350 l eingetaucht. Das Bad war auf eine Temperatur von 80°C aufgeheizt. Die Kathode wurde dabei in eine bereits in dem Bad angeordnete Anode, ge bildet durch einen aus V4A-Stahl bestehenden Streckmetallkorb mit einem Durchmesser von 120 mm, in einer Regeneriervorrichtung gemäß Fig. 1 einge setzt. Die Kathode war hierzu durch eine nicht dargestellte Halterung so in den Innenraum der Zylinderanode eingepaßt, daß sie an der Stelle der Zentralachse der Anode angeordnet war.

Die Regeneriervorrichtung wurde mit einer Gleichstromquelle verbunden und in einen Behandlungsbehälter für Leiterplatten eingetaucht, in dem sich eine Permanganat-Ätzlösung, enthaltend 65 g/l KMnO₄ und 50 g/l NaOH in Wasser, befand.

Der Strom in der Regeneriervorrichtung betrug 100 Ampere bei einer Spannung von 5,5 Volt.

Unter den genannten Bedingungen ergab sich eine Umsatzgeschwindigkeit von 2 bis 3 g K₂MnO₄ pro Liter Bad und Stunde. Braunsteinschlamm entstand nur in sehr geringer Menge.

Vergleichsbeispiel

Der Versuch nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurde mit einer herkömmlichen Kathode ohne Überzug wiederholt. Die Abmessungen der Elek troden, deren Materialien und die übrigen Versuchsbedingungen waren dieselben wie beim vorigen Versuch. Bei Einstellung eines Stromes von 100 Ampere stellte sich eine Spannung von 5 Volt ein.

Unter den genannten Bedingungen ergab sich eine Umsatzgeschwindigkeit von nur 0,6 g K₂MnO₄ pro Liter Bad und Stunde. Gleichzeitig bildete sich in dem Bad in großem Umfange Braunsteinschlamm.

Claims

1. Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlö sungen, gekennzeichnet durch einen porösen, elektrisch nichtleitenden Über zug (7) auf der Kathodenoberfläche.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (7) aus einem in Säure und/oder in Alkali beständigen Kunststoff besteht.

3. Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Überzug (7) aus einem an der Kathode (2) eng anliegenden Ge webe (4, 5) besteht.

4. Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Überzug (7) aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Grup pe, umfassend Polyalkylen und Polyperhalogenalkylen.

5. Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Überzug (7) aus Polypropylen, Hochdruck-Polyethylen oder Poly tetrafluorethylen besteht.

6. Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß an der Kathodenoberfläche zusätzlich eine unlösliche, überwiegend Mangan in der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht (6) adsorbiert ist.

7. Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Kathode (2) als Stab ausgebildet ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für die elektrochemische Regenerie rung von Permanganat-Ätzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Kathodenkörper (3) mit einem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug (7) versehen wird,
b) der mit dem Überzug (7) versehene Kathodenkörper (3) zusammen mit einer Anode (1) mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Per manganatlösung in Kontakt gebracht wird und
c) mit Hilfe einer Stromversorgung ein elektrischer Stromfluß in einem durch die Kathode (2) und die Anode (1) gebildeten Stromkreis derart erzeugt wird, daß sich auf der Kathodenoberfläche eine unlösliche, über wiegend Mangan in der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht (6) bil det.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchfüh rung des Schrittes c. ein anfänglich niedriger Stromfluß eingestellt wird und daß der Stromfluß danach allmählich erhöht wird.

10. Elektrochemische Regeneriervorrichtung für Permanganat-Ätzlösungen mit

a) mindestens einer Anode (1),
b) mindestens einer Kathode (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
c) einer Stromversorgung für die mindestens eine Anode (1) und die min destens eine Kathode (2) sowie
d) elektrischen Verbindungsleitungen zwischen der Stromversorgung einerseits und der mindestens einen Anode (1) und der mindestens ei nen Kathode (2) andererseits.

11. Regeneriervorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) als Stab und die Anode (1) als durchbrochener Zylinder ausge bildet sind, wobei die Kathode (2) axialsymmetrisch im Zentrum der Anode (1) angeordnet ist.

12. Regeneriervorrichtung nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Anode (1) aus Streckmetall besteht.

13. Regeneriervorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis der geometrische Oberfläche der Anode (1) zur geometrischen Oberfläche der Kathode (2) mindestens 3 : 1 beträgt.