DE2158847A1

DE2158847A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern

Info

Publication number: DE2158847A1
Application number: DE19712158847
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1972-06-29
Also published as: CH534111A; CA1037417A; FR2117261A5; JPS5128938B1; GB1375025A; US3764499A; DE2158847C2

Description

Patentanwalt Dipl-Ing. H. Lamprecht

8 München 5

Corneliusstraße 42

1377

Katsuhiro 0 Jc u b ο Atsuyuki üeno

Tokio (Japan)

Verfahren und Vorrichtung aur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern, wobei diese Verunreinigungen Zyanide und toxische Metalle, wie Kupfer, Zink, Silber, Chrom» Kadmium und andere, einschließen.

Bisher wurden viele Versuche unternommen, um toxische Verunreinigungen .zu entfernen oder abzubauen, die in Abwässern, wie z.B. von galvanischen Bädern, Xtzvorgängen oder Säurespülungen und anderen chemischen Behandlungen, vorhanden sind, besipielsweiee durch eine chemische Reaktion zur Ausfüllung der toxischen Metalle in Form von Hydroxyden oder Oxyden.

2098 27/0566

- 2 - 1377

Ein solches chemisches Reaktiensverfahren erfordert jedoch gewöhnlich Einrichtungen von beträchtlichem Raumbedarf und beträchtlicher Grundfläche, wobei längere Zeit zur Ansammlung der Ablagerungen benötigt wird und wobei ernsthafte Probleme hinsichtlich der schwierigen Nachbehandlung des ausgefällten Schlamms verbleiben.

Um Verunreinigungen aus Abwässern durch eine Einrichtung verhältnismäßig einfacher Konstruktion zu entfernen, ist es bekannt ein elektrolytisches Verfahren anzuwenden, obwohl es gewöhnlich ein Bewegen oder Umrühren der Flüssigkeit oder des Bades in der elektro-Iytischen Zelle oder eine Expansion der Elektrode erfordert, um eine möglichst ausreichende Elektrolyse der verdünnten Abwässer au erhalten, was einen beträchtlichen Energiebedarf und einen hohen Zeitaufwand für die Elektrolyse bedingt.

Bei einer anderen Lösung wird das chemische Reaktionsverfahren und das elektrolytische Verfahren in Kombination angewandt, obwohl auch dieses Behandlungsverfahren ziemlich kompliziert ist und einen erhöhten Aufwand an Zeit und Kosten erfordert.

Um die vorstehend beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten zu überwinden, gingen die Erfinder zunächst von der Überlegung aus, daß eine brauchbare Elektrolyse mit hoher Wirksamkeit des elektrischen Stroms während einer kurzen Zeitspanne selbst bei verdünnten Abwässern mit niedriger elektrolytischer Konzentration dann zu erreichen sein könnte, wenn die Elektrodenfläche

209827/0566

- 3 - 1377

beträchtlich vergrößert werden könnte und wenn zugleich auf der Basis einer herkömmlichen elektrolytischen Zelle eine möglichst große Annäherung der Elektroden erreicht werden könnte.

Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde entdeckt, daß bei einer Füllung der elektrolytischen Zelle mit elektrischen Leitern in Form körniger oder faseriger Materialien beim Anlegen einer Spannung zwischen den großen Elektroden die körnigen oder faserigen Leiter die Fähigkeit besaßen, die Elektrodenwirkung zu zeigen wie die großen Elektroden, wobei jedoch eine beachtliche Ausdehnung der Elektrodenfläche und eine enorme Verkürzung des Elektrodenabstends zu verzeichnen ist, so daß in Zusammenwirkung mit der erzwungenen Strömung des Abwassers durch die körnigen oder faserigen Leiter ' das Ausmaß der wirksamen Berührungen zwischen dem Elektrolyt oder Bad und den Elektroden beträchtlich gesteigert wird.

Weitere Untersuchungen brachten die folgenden Ergebnisse:

(1) Die im Abwasser enthaltenen Metalle umfassen gewöhnlich weniger abbaufähige Verbindungen, wie z.B. eine Zyanid-Verbindung. Solche Verbindungen können jedoch in einen leichter abbaubaren Zustand dadurch gebracht werden, daß man dem Abwasser vorher eine vorbestimmte Menge einer alkalischen Lösung zugibt.

(2) Wenn die elektrolytische Zelle durch eine Membran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt wird, wandert ein Alkali-Ion des in die Anodenkammer

209827/0566

BAD ORIGINAL

- 4 - ,1377

eingeleiteten alkalischen Abwassers durch die Membran in die Kathodenkammer, wodurch eine beträchtliche Steigerung der wirksamen Kontakte zwischen den toxischen Metallen und den Elektroden erreicht wird, wodurch wiederum die Reduktion und/oder Oxydation und der damit verbundene Abbau der Metalle und Zyanide gefördert wird, während die abgesonderte alkalische Lösung wieder in die Zuführleitung für das Abwasser eingespeist wird, um wieder verwendet zu werden.

(3) Falls insbesondere Zyanide und toxische Metalle einschließende Verunreinigungen aus Abwasser mit höher Konzentration an Verunreinigungen entfernt werden sollen, wird eine erste elektrolytische Zelle vorzugsweise durch eine Membran in eine Anodenkammer und eine > Kathodenkammer unterteilt, wobei die Kathoden*:ammer mit festen Leitern in Form metallischer Teilchen gefüllt und mit einer großen negativen Elektrode versehen wird, während die Anodenkammer mit festen elektrischen Leitern in Form von Graphitteilchen gefüllt und mit einer in die Alkalilösung eingetauchten großen positiven Elektrode versehen wird. Das zu behandelnde Abwasser wird zunächst in die Kathodenkammer eingeleitet» um eine teilweise Reduktion der toxischen Metalle für ihre Abscheidung zu bewirken, während die Alkali-Ionen in der Anodenkammer durch die Membran in die Kathodenkammer wandern, um die iqxiVche^ Metalle äbbaufähig zu machen, wobei ein Teil der Zyanide durch die Membran zur Oxydation in die Anodenkammer wandert, wodurch der Gehalt an toxischen Metallen und Zyaniden im Abwasser beträchtlich reduziert wird. Das so vorbehandelte Abwasser wird durch eine Leitung weiter in eine

209827/0666 _ofilsmAu

- 5 - 1377-

zweite, elektrolytische Zelle g©Ie£tst_? and zwar iss deren Anodenkammer. Diese sweite elektrolytische SSeile 1st durch eine Membran in .ein® AnodeRfearaiier und eiras Kathodenksmmer unterteilt« Die Anodenkaüseer ist mit fesfcesa elektrischen Leitern in Form von eraphitteilehei* §@*· füllt und mit einer positiven großen. Bleisteode versehen, während die Kathodenkammer aus eii*@r porösen₉ Metal!hülse besteht, so daß die Zyanidlonen leicht oxydiert werden können, wodurch sich di@ Metalllosse abspalten und an den Anodenteilchen niederschlagen. Während das Abwasser durch die Anadenkamm@r strömt, wandert die Alkalilösung durch die Membran in die Kathodenkammer, um dort zurückgewonnen zu werden» Falls es zur Reinigung erforderlich ist, können die auf den Anodenteilchen abgelagerten Metalliori@ra aufgelöst und entfernt werden, daß man eiaen Extrakt aus Salmiak und Ammoniak über die Anadenteiiehea leitet, während man die Elektrolyse unterbricht.

(4) Fall toxische Metalle aus einem von Zyaniden freien Abwasser entfernt werden sollen, wird das Abwasser in die Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle geleitet, die in eine mit festen elektrischen Leitern in Form von Metallteilchen gefüllte und mit einer negativen großen Elektrode versehenen Kathodenkammer und eine aus einer porösen_? leitenden Metallhülse bestehende Anodesikammer unterteilt ist, um die Reduktion der Mehrzahl d©r Metallionen für deren Abscheidung zu bewirken, %?obei dann die ausströmende Flüssigkeit durch Zugabe der Alkalilösung, falls erwünscht, neutralisiert wird und die Ausfällung anschließend ausfiltriart

209827/0566

- 6 - 1377

(5) Da eine beträchtliche Ausdehnung der Elektrodenflache die Stromdichte an der Anode verringert, sinkt im Vergleich mit herkömmlichen elektrolytischen Verfahren der Verbrauch an Graphitleitern. Die verbrauchte Graphitmenge kann durch ein bloßes Nachfüllen von frischem Graphit ergänzt werden, so daß ein vollständiges Aufbrauchen des Graphits möglich ist. Die elektrischen, aus Platin- oder Titanteilchen bestehenden Leiter unterliegen keiner wesentlichen Abnützung.

(6) Die hohe Wirksamkeit der Elektrolyse bietet die Möglichkeit, das Volumen der elektrolytischen Zelle zu verringern und der Ausstoß kann direkt außerhalb der Zelle entleert werden. Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle kann mit niedrigen Kosten im Freien angebracht werden.

Die allgemeine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur raschen und wirkungsvollen Entfernung und zum Abbau von Zyanide und toxische Metalle enthaltenden Verunreinigungen aus Abwässern durch ein elektrolytisches Verfahren zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht in einem Verfahren zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern, bei dem das Abwasser in eine durch eine Membran unterteilte elektrolytische Zelle eingeleitet wird, und zwar entweder in deren Anodenkammer, die mit körnigen oder faserigen elektrischen Leitern angefUllt ist und mit einer großen positiven Elektrode versehen ist, oder in deren Kathcdenkairaner, die mit körnigen oder faserigen elektrischen Leitern angefUllt

— 7 —

209827/0566 bad

- 7 - 1377

und mit einer großen negativen Elektrode versehen ist» um eine Reduktion und/oder Oxydation mit damit verbundenem Abbau der Verunreinigungen zu bewirken, wobei die verbleibenden Verunreinigungen durch die Membran in die Kathoden» bzw. die Anodenkammer wandern, um eine weitere Reduktion und Oxydation mit damit verbundenem Abbau zu erfahren.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird außerdem eine Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw· in Abwässern vorgeschlagen, die sich auszeichnet durch eine elektrolytische Zelle, die durch eine Membran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt ist, wobei diese Kammern mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern gefüllt und mit großen positiven bzw. negativen Elektroden versehen sind.

Als körnige oder faserige, in die Anoden- und die Kathodenkammer einzufüllende elektrische Leiter können leitende körnige Materialien, wie Graphit- oder Metallteilchen, leitende faserige Materialien oder leitende lamellenartige Materialien zusammen mit den. großen Elektroden und vorzugsweise zusammen mit einer Hilfselektrode, wie einer Netzelektrode, benutzt werden, um eine gleichmäßige Stromverteilung zu erhalten. Platin- und die Titanteilchen könren ebenfalls, obwohl teuer, als elektrische Leiter gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

Die benutzte Membran kann eine übliche Ionen-Austausch-Membran sein, oder ein Pergamentpapier, das durch eine Asbestmembran verstärkt sein kann bzw. stabilisiert sein kann.

209827/0566

BAD ORSGINAL

- 8 - 1377

Falls die elektrolytisch© Zelle zylindrische Form aufweist, kann die Anodenkammer oder die Kathodenkemmer vorzugsweise durch eine poröse, leitende Metallhülse gebildet werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht deshalb darin, daß eine elektrolytische Zelle durch eine Membran in wenigstens zwei polare Kammern unterteilt ist, deren eine mit körnigen oder faserigen elektrischen Leitern gefüllt ist und mit einer großen Elektrode versehen ist, und deren andere aus einer porösen, leitenden Metallhüls,« 'besteht.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle kann in mehreren Einheiten in Reihe^:verbunden sein, so daß dann, wenn die Konzentration der Verschmutzung die Kapazität der ernten elektrolytischen Zelle Übersteigt, die verbleibenden Verunreinigungen aus der ersten elektrolytischen Zelle in der zweiten oder gegebenenfalls dritten Zelle einem weiteren elektrolytischen Prozeß unterworfen werden können.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb eine Vorrichtung zum Entfernen und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern, bestehend aus zwei oder mehr elektrolytischen, in Reihe miteinander verbundenen Zellen, von denen jede einzelne durch eine Anion-Austausch-Membrane in eine Anodenkammer mit positiver großer Elektrode und eine Kathodenkammer mit negativer großer Elektrode unterteilt ist, wobei die Anoden- und die Kathodenkammer mit körnigen oder faserigen elektrischen Leitern gefüllt sind.

209827/0566

'21

Zur Entfernung des auf den Anodentsilcfren ©dar. ύ@η Kathodenteilehen abgelagerten Metalls wird ein lösungsmittel aus 15 Gewichtsprozenten Salmiak und Ammoniak mit einem pH-Wert IO durch eine Umwälzvorrlchtung gezwungen, durch die Anoden·=· oder di© Kathoden tail chon zu.strömen und dadurch die abgelagerten Metalle aufzulösen und zu entfernen» Das s© anger©iehert@- Lösungsmittel wird dann in eine zusätzliche ©lektrolytisehe Zelle weitergeleitet, um dureh die Elektrolyse ©inen wieder verwendbaren Metallabfall eu erhaltenj obwohl die festen elektrischen Leiter, auf denen das Metall sich abgelagert hat* durch frisch© elektrisch© Leiter ersetzt werden kann.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung also darin, daß an die elektrolytisch® Zelle <§£na Umwälzvorrichtung für ein Lösungsmittel zur Auflösung der auf den Anoden- oder Kathodenteilchess niedergeschlagenen Metalle angeschlossen ist.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und zum Abbau von Zyanide und toxische Metalle enthaltenden Miederschlägen aus bzwε in relativ hochkonzentrierten Abwässern, bei dem das Abwasser durch die Kathodenkammer einer ersten elektrolytischen Zelle geleitet wird, die durch eine Anionen-Austausch-Membran in diese Kathodenkamraer und eine Anodenkammer unterteilt ist, %iobei die Kathodenkammer mit körnigen oder faserigen elektrisch®?! Leitern gefüllt und mit einer großen Elektrode während die Anodenkammer mit körnigon oder elektrischen Leitern gefüllt ist isnd eine gr©8@ Elektrode

209827/0566

- 10 - 1377

besitzt, die in eine Alk&Xilösung eintaucht um eine reduzierende Reaktion der Metallionen mit einer Oxydation der Zyanidionen zu bewirken und dadurch den Gehalt an Matal!ionen und Zyanidionen im Abwasser zu verringern, dessen pH-Wert einen optimalen Wert für den Abbau von Zyanid dadurch erhält, daß die Alkalilösung aus der Anodenkammer durch die Anionen-Austausch-Membran in die Kathodenkammer wandert, und bei dem das behandelte Abwasser mit niedrigem Zyanid- und Metallgehalt in die Anodenkammer einer zweiten elektrolytischen Zelle eingeleitet wird, die durch eine Kationen-Austausch-Membran in diese Anodenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist, wobei die Anodenkammer mit Graphitteilchen gefüllt ist und eine große Elektrode besitzt und wobei die Kathodenkammer aus einer porösen, leitenden Metallhülse besteht, um die Zyanidionen zu oxydieren und die Metalle auf den Anodenteilchen abzulagern, während die Alkali— lösung durch die poröse Kathodenhülse in die Anodenkammer der ersten elektroiytischen Zelle zurückgeleitet wird.

Anhand der nun folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele der Erfindung wird diese näher erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur

Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine Seitenansicht der in mehreren in Reihe

geschalteten Vorrichtung nach Fig. 1, Fig. 3 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Durchfluß, dem elektrischen Strom und dem Zyanidgehalt des Abwassers in 20 Teilen pro Million darstellt,

- 11 -

209827/0566

BAD ORIGINAL

- 11 - 1377

Fig. 4 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Durchfluß, dem elektrischen Strom und dem Zyanidgehalt in 100 Teilen pro Million des Abwassers darstellt,

Fig. 5 ein Diagramm, das den Einfluß der NaCl-Konzentration des Elektrolyts darstellt,

FIg, 6 ein Diagramm, das den Einfluß der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit auf den Zyanid-Abbau darstellt,

Fig. 7 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Strom und der Zyanid-Metall-Konzentration nach der Elektrolyse darstellt,

Fig. 8 ein Schaltbild der Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern mit hoher Zyanidkonzentration,

Fig. 9 ein Schaltbild einer Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen ohne Zyanidanteii und

Fig. 10 eine der Flg. 9 ähnliche Darstellung einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung.

In Figur 1 umfaßt eine Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von toxischen Metallen und Zyaniden aus Abwässern eine elektrolyt!sehe Zelle 10, die durch eine ' Kationen-Austausch-Membran 12 in zwei polare Kammern unterteilt ist, deren eine mit Graphitteilchen 14 gefüllt ist und eine große Elektrode 16 aufweist und eine Anodenkammer 18 bildet, während die andere Kammer aus einer porösen, leitenden Hülse 20 mit einer Porosität von etwa 55 % gebildet ist und eine Kathodenkammer 22 darstellt.

- 12 -

209827/0566

- 12 - 1377

Die elektrolytische Zelle 10 1st in ihrem Bodenbereich mit einem Wassereinlaß 24 und einem Auslaß 26 für die Alkalilösung, sowie in ihrem oberen Endbereich mit einem Wasserauslaß 28 und einer Auslaßöffnung 30 versehen« Die Katlonen-AustauschwMembran 12 1st in Sandwichbauweise durch Asbestmembranen 32 verstärkt«

Beispiel I

Der Rauminhalt der Anodenkanuner von annähernd 2660 ml wurde mit einem Hohlraumanteil von J^ % mit Graphit— teilchen gefüllt, so daß sich ein wirksames Volumen von etwa 1330 ml ergab. Als elektrolytisches Bad wurden KCN-Lösungen in NaOH bei einem pH-Wert von 11,5 oder 12,0 benutzt, und zwar mit einem Zyanidanteil von 20 Tell«n pro Million bzw» 100 Teilen pro Million. Es wurde eine entsprechende Menge Na-SO. zugegeben, um die elektrische leitfähigkeit zu erhöhen, während die Temperatur auf annähernd 20 C gehalten wurde. Das so vorbereitete elektrolytische Bad wurde durch den Wassereinlaß 24 in die Anodenkammer 18 gedrückt, um dort eine gleichmäßige Oxydation und Abbaureaktion zu erfahren, wobei sich die so oxydierten und abgebauten Metallionen auf den Anodenteilchen 14 ablagerten» Die Alkalilosung wanderte durch die Asbestmembran 32 und die lonen-Austausch-Membran 12 in die Kathodenhülse 22 und floß an deren Umfangsflache hinab und durch die Auslaßöffnung 26 in das System ssur Wieder einspeisung der Alkalilösung. Das durch die Oxydation erzeugte Wasserstoffgas wurde durch die Auslaßöffnung 30 am oberen Ende der elektrolytischen Zelle abgeführt und die schließlich die Zelle verlassende Flüssigkeit befand sich in einem nahezu neutralisierten Zustand mit einem pH-Wert von 6,5 toi»

- 13 -

209827/0566

- 13 - ' 1377

Die Figur 3 zeigt die gegenseitigen Beziehungen zwischen dem Durchfluß, dem elektrischen Strom und der Zyanidkonzentration bei der Zyanidlösung mit 20 Teilen pro Million. Figur 4 zeigt die Beziehungen zwischen dem Durchfluß, dem elektrischen Strom und der Zyanidkonzentration bei der Zyanidlösung mit 100 Teilen pro Million.. Bei beiden Beispielen ergibt sich, daß die

—1 verbleibende Zyanidkonzentration auf 10 Teile pro

—2 —3 Million und im niedrigsten Fall sogar auf 10" bis 10" Teile pro Million abgesenkt wurde, vorausgesetzt, daß der Durchfluß und der elektrische Strom geeignete Werte aufwiesen.

Betrachtet man das Verhältnis zwischen dem Durchfluß und dem elektrischen Strom anhand der Figur 3 im Hinblick auf eine zu erzielende gewisse Rest-Zyanidkonzen~ tration, so zeigen die Kurven 40 bis 48 ein im wesentlichen konstantes Verhältnis zwischen Durchfluß und elektrischem Strom, während die Kurven 34 bis 38 hierfür ein unregelmäßiges Verhältnis zeigen. Figur 4 läßt ähnliche Ergebnisse erkennen. Diese Daten legen den Schluß nahe, daß der Durchfluß bezogen auf das Volumen oder den Flussigkeitsinha.lt der Anodenkammer ein wichtiger Faktor ist. Das heißt, es ist anzunehmen, daß eine äußerst kurze Verweilzeit in der elektrolytischen Zelle den wirksamen Kontakt zwischen der Elektrode und der Lösung vermindert. Im Falle der Zyanidkonzentration von 100 Teilen pro Million besitzt die verbleibende Zyanidkonzentration einen im wesentlichen linearen Wert, unter der Voraussetzung, daß der Durchfluß annähernd nur ein Fünftel des Durchflusses im Falle der Zyanidkonzentration von 20 Teilen pro Million beträgt, was zeigt,, daß die Beachtung des Verhältnisses zwischen

„ 14 —

209827/0566

- 14 - 1377

der Konzentration und dam Durchfluß sinnvoll ist. Die Figur 5 zeigt ein Beispiel, bei dem der NaCl-Anteil im Bad verändert wurde. Das Diagramm zeigt, daß eine Steigerung der NaCl-Kon2entration den Abbau des Zyanids fördert, obwohl eine Zugabe von NaCl nicht unbedingt erforderlich ist, wie am besten aus Figur zu ersehen ist, Anstelle von NaCl kann auch Na₃SO₄ benutzt werden, und zwar mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von annähernd 5 χ 10~³ As cm und vorzugsweise 10 χ 10 && cm oder mehr.

Die Konzentration des NaCl im Anodenbad wurde für die Fälle analysiert, in denen zehn-* bis dreißigmal soviel als der für den Abbau erforderliche theoretische Bedarf zugefügt wurde. Die Analyse zeigte, daß das Chlorid Ion der höheren Konzentration eine größere Wirksamkeit erbringt; nichtsdestoweniger wird unter ökonomischen Überlegungen eine Konzentration entsprechend dem zehn- bis zwanzigfachen des theoretischen Wertes vorgezogen.

Ein weiteres vergleichendes Experiment wurde zwischen einem Anodenbad mil· Chlorid Ion und einem ohne Chlorid-Ion durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß das Anodenbad mit Cblorld-Ion insbesondere bei niedriger elektrischer Stromdichte eine höhere Wirksamkeit besaß. Da jedoch selbst von Chlorid-Ionen freie Abwasser oft Elektrolyte wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und andere enthalten, kann angenommen werden, daß der Abbau mit nahezu der gleichen Wirksamkeit erreicht wird, vorausgesetzt, daß die deren elektrische Leitfähigkeit

- 15 -

209827/0566

- 15 - 1377

3 3 ^ss Ί !

etwa 5 χ 10 oder 10 χ 10~ fg, cm beträgt. Zudem * wurden die Temperaturbereiche des Abwassers bei 15 C, 25°C und 45°C gemessen. Die Abbau-Wirksamkeit bei jedem Bereich lag im wesentlichen auf linearem Niveau und es konnte kein wesentlicher Einfluß der Temperatur festgestellt werden.

Nun wieder zurück zu Figur 2, die verschiedene elektrolytische Zellen ähnlich der in Figur 1 gezeigten Zelle zeigt, die durch ein Rohr SO in Reihe miteinander verbunden sind· Bei dieser Anordnung kann, falls die Konzentration der Verschmutzungen im Abwasser die Behandlungskapazität der ersten Zelle A übersteigt, das restliche Verschmutzungen einschließlich nicht abgebauter Zyanid- und Metaliionen enthaltende Abwasser in der zweiten Zelle B einer weiteren Elektrolyse unterzogen werden, um weitere Ausscheidungs- und Abbauoperationen durchzuführen, und falls erwünscht, kann es auch noch in die dritte Zelle C geleitet werden, um die Zyanidionen und die toxischen Metallionen vollständig zu entfernen.

Die Figur 8 zeigt eine andere AusfUhrungsform des Mehrfachsystems elektrolytischer Zellen nach Figur 2, die insbesondere für die Behandlung von Wasser mit höherer Zyanidkonzentration entworfen 1st. Dabei ist eine erste elektrolytische Zelle 52 durch eine Anionen-Austausch-Membran 34 unterteilt, um eine Kathodenkammer 56 und eine Anodenkammer 58 zu schaffen. Die Kathodenkammer 56 ist mit leitenden Metallteilchen 60 gefüllt und besitzt eine große negative Elektrode 62, während die Anodenkammer 58 mit Graphitteilchen 64 gefüllt ist

- 16 -

209827/0566

BAD ORIGINAL

- 16 - 1377

die in eine Alkalilösung eingetaucht sind, und eine die Graphitteilchen umschließende große positive Elektrode 66 besitzt. Die Kathodenkamrner 56 ist in ihrem Bodenbere.Vh mit einem Abwassereinlaß 68 und in ihrem oberen Endbereich mit einem Auslaß 70 versehen, der weiter mit einem Rohr 72 verbunden ist, das mit dem Bodeneinlaß 74 einer zweiten Elektrolysezelle 76 von im wesentlichen der gleichen Konstruktion wie der in Figur 1 gezeigten elektrolytischen Zelle ist. Von einer Vorlage 78 für die Alkalilösung führt eine Speiseleitung 80 in die Anodenksmmer 64 der ersten elektrolytischen Zelle 52. Die zweite elektrolytische Zelle 76 ist an einen Vorratsbehälter 82 für eine Spülflüssigkeit angeschlossen, von dessen Boden ein Rohr 84 in den Boden der Anodenkammer 85

der zweiten elektrolytischen Zelle 76 führt. Ein Rohr 88 führt von der Oberseite der Anodenkamroer 86 in den Vorratsbehälter 82.

Bei einer typischen Betriebsweise der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Zyanid— und Metallionen aus dem Abwasser, wird das Abwasser zunächst in die ^r<athodenkammer 56 der ersten elektrolytischen Zelle 52 eingeleitet, wo die toxischen Metalle im Abwasser teilweise einer Reduktions-Reaktion ausgesetzt werden, um sie in Form von ICniinpen auszuscheiden, die sich auf den Metallteilchen 60 ablagern. Ein Teil der in der Anodenkammer 58 befindlichen Alkalilösung wandert durch die Anlonen-Austausch-Membran 54 in die Kathodenkanuner 56 u?n die HyJrogGn-Ionen-Konsentration (pH) des Abwassers auf etv/a 10 bis 12 zu bringen. Andererseits wandern Zyanide iir. Abwasser teilweise durch

- Vf -

209827/0S6C

2'lb8847

- 13 - 1377

die Anionen~Austausch~Membran 54 in die Anoderikammer 58, um unter dem Einfluß der Anodenteiichen 64 zu Oxydieren, Dadurch wird die Konzentration von toxischen Metallen und Zyaniden im Abwasser beträchtlich gesenkt, wobei sich der pH-Wert auf den für die Oxydation des Zyanids optimalen Wert von 10 bis 12 einstellt.

Das in der ersten eleJ^trolytischen Zelle 52 behandelte Abwasser wird dann durch das Rohr 72 In die Anodenkammer 86 der zweiten eiektrolytischen Zelle 76 geleitet, wo die verbliebenen Zyanidionen oxydiert werden und wo auch die verbliebenen Metallionen zum Niederschlag an den Anodenteilchen 90 abgebaut werden. Die im Abwasser enthaltene Alkalilösung wandert durch die Kationen-Austausch» Menbr an 92 und fließt längs der Umfangsflache der porösen Kathodenhülae 94 in die Vorlage 78 und. wird dann in die Anodenkammer 58 der ersten elektrolytischen Zelle 52 zurückgeleitet, so daß sich ein Kreislauf der Alkalilösung ergibt. Die gereinigte Flüssigkeit wird außerhalb der Vorrichtung durch das Abflußrohr 96 entleert. Der Vorratsbehälter 82 speichert ein Lösungsmittel aus 15 % Salmiak und Ammoniak, das in die Anodenkammer 86 der zweiten elektrolytischen Zelle 76 eingeleitet wird, wenn die Anodenteilchen 90 gespült werden sollen, auf denen sich die Verunreinigungen abgelagert haben, wobei während des Spülens die Elektrolyse unterbrochen wird. Hierdurch werden toxische Metallklumpen wie Kupfer, Zink, Nickel, Kadmium und dergleichen aufgelöst und die so erhaltene Lösung wird einem weiteren eiektroly tischen Verfahren unterworfen, um die Metalle abzusondern, worauf das gereinigte Lösungsmittel für erneuten Gebraucht in den Behälter 82 zurückgeführt wird.

- 18 -

209827/0566

~ 18 - 1377

Beispiel II

Das Lösungsmittel wurde in einer Menge von 10 1 durch die Anodenteilchen geleitet, um in einigen Minuten 80 Gewichtsprozente der Klumpen aufzulösen. Die Metal1-konzentration des Lösungsmittels war 21,3 Teile pro Million Kupfer, 16,2 Teile pro Million Zink und 6,3 Teile pro Million Nickel. Das Lösungsmittel wurde weiter in der Kathodenkammer einem elektrolytischen Prozeß unterworfen, um die Metalle bis auf im wesentlichen die gleiche Konzentration v/ie die des ursprünglichen Lösungsmittels auszuscheiden. Auf diese Weise wurde die Konzentration des Lösungsmittels auf i Teil pro Million oder weniger verringert. Die Figur 7 zeigt das Verhältnis zwischen dem elektrischen Strom und den Konzentrationen an Zyanid und Metall nach der durchgeführten Behandlung in Verbindung mit der komplexen Zyanat-Lösung von Kupfer und Zink. Die Kupfer- und Zinkkonzentrationen in der Lösung nach der Behandlung waren auf O,öl bis 0,02 Teile pro Million abgesunken. Obwohl die Zyanidkonzentration niedriger ist als die Alkalizyanidiösung allein, stieg die Stromwirksamkeit über 80% hinaus an.

Die Figuren 9 und 10 zeigen Vorrichtungen zum Entfernen und zum Abbau toxischer Metalle frei von Zyanid aus bssw. in Abwässern.

Die Vorrichtung nach Figur 9 besitzt im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die erste elektrolytische Zelle der Vorrichtung nach Fig. 8.Bei dieser Ausführungsform ist die elektrolytische Zelle 98 durch die Anionen-Austausch^Membran 100 in eine Kathodenkammer 102 und eine Anodenkammer unterteilt, wobei die Kathodenkammer

- 19 -

2098 2 7/0566

19 - 1377

rr.it leitenden Metalltoilchfcn 104 gefüllt ist und mit einer negativen großen Elektrode 106 versehen ist, während die Anodenkammer von einer porösen, leitenden Metallhülse 108 gebildet wird. Wenn das Abwasser die Metal3-teilcher 104 der Kathode durchläuft, lagern sich die Metallionen durch die Reduktionsreaktion auf den Metallteilchen ab, während die Sulfatsonen, die Chlorionen und dergl. durch die Anionen-Austausch-Membran hindurchwandern, zur Umwandlung in Schwefel säure und Salzsäure und dergl_f und durch die poröse Anodenhülse zur Neutralisierung durch Zugabe einer Alkalilösung abgegeben werden. Die behandelte Flüssigkeit wird an der Oberseite der Kathodenkamroer 102 Über eine Ablaufrohr 110 an der Außenseite der Vorrichtung ausgestoßen. Falls sie nicht ganz neutralisiert 1st, wird vorzugsweise eine geeignete Menge Alkalilösung dieser Flüssigkeit zugegeben, um einen pH-Wert von etwa au erhalten. Der vernachlässigbare Metallrestanteil im Abwasser wird ausgefällt und ausgefiltert.

In der am bester*, aus Fig. 10 ersichtlichen elektrolytischen Zelle ist die bei der elektrolytischen Zelle nach Fig. 9 benutzte poröse Anodenhülse 108 durch eine Anodenzelle 112 ersetzt, die mit einer Flüssigkeit 114 angefüllt ist, in der das durch die Oxydation entstehende Gas in Blasen aufgefangen wird.

Nach der vorliegenden Erfindung kann eine ausreichende Elektrolyse durch eine einfach konstruierte Vorrichtung erreicht werden, die eine kontinuierliche und wirksame Entfernung bzw. einen einfachen tind wirksamen Abbau toxische Metalle. Zyanide v.nd anderes enthaltender

- 20 -

2 0 3 H 17 / 0 S H r;

BAD ORIGINAL

- 20 - 1377

Verunreinigungen aus bisw. in Abwässern sowohl hoher als auch niedriger Konzentration ermöglicht.

Obwohl nur einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise in der Zeichnung gezeigt sind und im einzelnen beschrieben wurden, ergibt sich doch, daß konstruktive Abwandlungen möglich sind und die Erfindung keineswegs nur auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Beispielsweise kann, wenn die Anodenkammer der e.lekfcrolytisehen Zelle mit körnigen, faserigen oder iamellenartigen Leitarn gefüllt und mit einer großen Elektrode versehen ist, die Kathode platten- oder hülsenförmig ausgebildet werden, während dann, wenn die Kathodenkammer mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen Leitern gefüllt ist, die Anode piatten- oder hülsenförmig gestaltet sein kann, oder die Kathoden- und die Anodenkammer können selektiv mit den körnigen, faserigen oder lamelleriförmigen Leitern gefüllt sein.

. Ansprüche:

Patentanwalt
Dlpl.-Jng. H. Lomorechf

209827/0566 _BAD

Claims

Patentanwalt · : Dlpl-Ing. H. Lamprecht 8 München 5 - 21 - 1377 Cornellusstraße 42 Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Entfernung und zum Abbau von •Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser in eine Kammer einer durch eine • Membran (12) unterteilten elektrolytischen Zelle (10) eingeleitet wird, die mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern (14) angefüllt ist, uttd mit einer großen Elektrode versehen ist, wobei in dieser Kammer eine Reduktion und/oder Oxydation mit damit verbundenem Abbau der Verunreinigungen stattfindet, und daß die verbleibenden Verunreinigungen durch die Membran in die mit einer großen Elektrode versehene, entgegengesett gepolte andere Kammer wandern, um eine weitere Reduktion und/oder Oxydation und einen damit verbundenen Abbau zu erfahren, und daß das so gereinigte Abwasser dann die elektrolytische Zelle verläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Anodenkammer (18) wie auch die Kathodenkammer (22) mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern (14) gefüllt sind, wobei das Abwasser entweder durch die Anodenkammer oder durch die Kathodenkammer geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung eines hochkonzentrierten, Zyanide und toxische Metalle aufweisenden Abwassers dieses durch eine Kathodenkammer (56) einer ersten elektrolytischen Zelle (52) geleitet wird, die durch eine Anionen-Austausch.Membran (54) in eine Kathodenkammer

- 22 -

209827/0566

- 22 - 1377

und eine Anodenkanuner unterteilt ist, wobei die Kathodenkammer mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern (60) gefüllt und mit einer großen Elektrode (62) versehen ist und wobei die Anodenkammer (58) mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen (64) elektrischen Leitern gefüllt und mit einer in eine Alkalilösung eintauchenden großen Elektrode (66) versehen ist, um eine Reduktionsreaktion des Metallions und eine Oxydation des Zyanidlcns und eine Wanderung eines Teils der Alkalilösung aus der Anodenkammer durch die Anionen-Aus-. tausch,Membran in die Kathodenkammer und eines Teils des Zyanids aus der Kathodenkammer durch die Anionen-Austausch-Membran zur Oxydation in die Anodenkammer zu erreichen, wobei das behandelte Abwasser mit verringerter Zyanid- und Metallkonzentration In die Anodenkammer (86) einer zweiten elektrolytischen "eile (76) geleitet wird, die durch eine Kationen-Austausch.Membran in eine Anoden-(86) und eine Käthedenkaraier unterteilt ist, wobei die Anodenkammer m:it kcmicjerj,, faserigen oder lamellenartigen Leitern gefüllc und nifc e.'.ner großen Elektrode versehen ist und die Ka;hoden}:anrrer aus einer porösen, leitenden Metallhülse (94) besteht, um das verbleibende Zyanidion und Metallion :su oxydieren und abzubauen und die Alkalilösung durch die porös« Metal!hülse wieder in die Anodenkanuner der ersten eleki-.ro.\ytischen Zelle zurückzuweisen.

4. Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen ats bssw. in Abwässern, insbesondere zur Durchführung di»s Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine elektroXyt:lsche Zelle (10), die durch eine Membran (12) in eine Ancdon- (18) und eine Kathodenkammer (22) Unterteilt ist, wote:. dies Kammern mit körnigen,

- 23 -

209827/0566 _BAD or.ginal

- 23 - 1377$

faserigen oder lameXlenartigen elektrischen Leitern (14) gefüllt und mit großen positiven (16) bzw· negativen (20) Elektroden versehen sind.

5. Vorrichtung,nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr elektrolytische Zellen (A, B_t C, 52, 76) in Reihe miteinander verbunden sind.

6. Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen aus bzw. in Abwässern, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch \_t dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrolytische Zelle (10) durch eine Membran (12) in wenigstens zwei polare Kammern (18. 22) unterteilt ist, deren eine mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern (14) gefüllt und mit einer großen Elektrode(16) versehen ist und deren andere aus einer porösen, leitenden Metallhüise (20) besteht.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß di,e Anodenkammer (112) mit einer Flüssigkeit (114) gefüllt 1st, die von dem durch Oxydation erzeugten Gas in Blasen durchströmt wird.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Leiter· in der Anodenkammer (18) aus Graphit (14) und in der Kathodenkammer aus Metallgranulat bestehen.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lamellenartigen Leiter aus rostfreiem Material bestehen.

- 24 -

209827/0566

- 24 - 1377

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet,¹ daß die Membran eine Ionen-Austau sch-Membran ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet_? daß die Membran aus Pergamentpapier besteht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4, und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (12) sandwichartig durch Asbestmembranen (32) verstärkt ist.

13. Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Verunreinigungen, die Zyanlde und toxische Metalle umfassen, aus hochkonzentrierten Abwässern, insbesondere zur Durchführung de» Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste elektrolytische Zelle

(52) durch eine Membran (54) in eine mit körnigen, faserigen oder lantellenfirtigtm elektrischen Leitern gefüllte und mit einer großen negativen Elektrode versehene Kathodenkammer und eine mit körnigen, faserigen -oder lamellenartigen elektrischen Leitern gefüllte und mit einer großen positiven Elektrode versehene Anodenkammer unterteilt ist, daß sich in der Anodenkammer eine Alkali*. lösung befindet, daß die Kathodenkammer(56) mit der Anodenkammer (86) einer zweiten elektrolytischen Zelle (76) in Verbindung steht, die in eine mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen elektrischen Leitern gefüllte und mit einer großen positiven Elektrode versehene Anodenkammer und eine aus einer porösen, leitenden Metallhülse (94) befitehends Kathodenkammer unterteilt ist.

- 25 -

209827/0566

BAD ORIGINAL

- 25 - 1377

14· Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet» daß die zweite elektrolytische Zelle (76) mit einer UmwäIxvorrichtung (82, 84, 88) für ein Lösungsmittel zur Auflösung der in der Anodenkammer (86) abgelagerten Metalle verbunden ist·

DlpK-Ing. H. Tximprecht

209827/0566

Leerseite