DE60107239T2

DE60107239T2 - Kathode für die elektrochemische regenerierung einer permanganat-ätzlösung

Info

Publication number: DE60107239T2
Application number: DE60107239T
Authority: DE
Inventors: Reinhard De Boer; Sebastian DÜNNEBEIL
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: CN1429282A; MXPA02010706A; KR100804455B1; TWI279454B; BR0110851A; AU2001267441A1; US7056424B2; DE10025551A1; CA2404378A1; EP1287182B1; WO2001090442A1; JP4991078B2; CN1256465C; HK1051222A1; DE10025551C2; EP1287182A1; JP2003534459A; ATE282724T1; KR20030019388A; US20030141198A1

Description

Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine elektrochemische Anordnung zur Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Vorrichtung zum elektrochemischen Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen.
Hintergrund der Erfindung:
Alkalische Permanganatlösungen werden zum Ätzen von Kunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten, aber auch vor der Metallisierung von bearbeiteten Kunststoffteilen für die Sanitärindustrie, Automobilindustrie, feinmechanische Industrie oder Möbelindustrie, eingesetzt. Diese Lösungen enthalten in einem Liter wässriger Lösung üblicherweise 30 bis 100 g Alkalipermanganat und 30 bis 100 g Alkalihydroxid. Das gegenüber Natriumpermanganat weniger teure Kaliumpermanganat wird für gewöhnlich bei einer Konzentration unter etwa 65 g/I und das wesentlich besser lösliche Natriumpermanganat bei einer höheren Konzentration als 65 g/I eingesetzt. Typischerweise werden Kalium- und Natriumhydroxid als Alkalihydroxidquellen verwendet. Diese Lösungen werden im Allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 98°C betrieben. Normalerweise werden die Kunststoffoberflächen vor dem eigentlichen Ätzvorgang mit einem organischen Quellmittel behandelt, um das Ätzen zu vereinfachen.
Durch die Ätzbehandlung der Kunststoffoberflächen wird Permanganat primär zu Manganat reduziert, das seinerseits unter Bildung von Permanganat und Mangandi oxid disproportioniert. Dabei können sich in der Ätzlösung erhebliche Mengen an Mangandioxid-Schlamm bilden. Wegen des Verbrauches von Permanganat ist ein kontinuierlicher Betrieb dieses Verfahrens nicht möglich. Das Verfahren ist außerdem sehr teuer, da ständig Permanganatsalze zur Lösung ergänzt und Abfallstoffe entsorgt werden müssen.
Um diese Probleme zu lösen, ist ein Regenerierverfahren entwickelt worden. Dieses Verfahren ist in EP 0 204 399 A1 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Oxidationsmittel in einer Menge zu der gebrauchten Permanganat-Ätzlösung zugegeben, die zum Reoxidieren des Manganat in der Ätzlösung mit Manganverbindungen mit einer Oxidationsstufe kleiner als +VII zu Permanganat ausreicht. Als Oxidationsmittel werden anorganische Bromate, Hypochlorite, Chlorite, Chlorate, Peroxodisulfate, Monopersulfate sowie deren Mischungen vorgeschlagen. Die Oxidationsmittel werden bei der Regenerierungsreaktion reduziert und durch diese Reduktionsreaktion verbraucht.
Es hat sich aber herausgestellt, dass dieses Verfahren aufwendig ist. Außerdem bilden sich bei der Ergänzung der Oxidationsmittel zusätzliche Substanzen in der Ätzlösung. Dies führt schließlich dazu, dass die Lösung verworfen werden muss. Aus diesem Grunde ist ein elektrochemisches Regenerierverfahren entwickelt worden, bei dem sich keine unerwünschten Reaktionsprodukte bilden. Ein derartiges Verfahren ist in EP 0 291 445 A2 beschrieben. Dieses Verfahren dient zur Regenerierung von zum Aufrauen und Reinigen von Kunststoffoberflächen, insbesondere Leiterplatten, dienenden Permanganat-Ätzlösungen. Das Verfahren besteht darin, Mangan mit der Oxidationsstufe +VI durch elektrochemische Oxidation zu Mangan mit der Oxidationsstufe +VII zu oxidieren. Diese Reaktion wird in einer elektrochemischen Vorrichtung durchgeführt und umfasst eine anodische Reaktion. Zu diesem Zweck werden eine Kathode und eine Anode zusammen mit einem vorzugsweise dazwischen liegenden Diaphragma in der elektrochemischen Vorrichtung angeordnet. Die Anode und die Kathode werden mit einer Stromversorgung verbunden, so dass die Kathode kathodisch und die Anode anodisch polarisiert werden. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass optimale Ergebnisse bei der Regenerierung mit einer Vorrichtung erhalten werden, die mit zwei Elektrolyträumen ausgestattet ist, die durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind. Eine ausreichende Regenerierung lasse sich aber auch dann erreichen, wenn eine Vorrichtung mit nur einem Elektrolytraum verwendet werde, in den beide Elektroden eintauchen.
Weiterhin ist ferner ein Verfahren zum Ätzen von Epoxidharz mit einer Ätzrate von mehr als 3 μm, insbesondere in Bohrlöchern von Leiterplatten, mit einer Alkalipermanganat-Ätzlösung beschrieben, wobei die Ätzlösung 10 bis 100 g/I Alkalipermanganat und mindestens 30 g/I Alkalihydroxid enthält. Das Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf: a. Stabilisieren der Permanganat-Ätzlösung durch elektrochemische anodische Oxidation bei einer Gleichspannung von 0,5 bis 25 Volt und bei einer Gleichstromdichte von 0,1 bis 20 Ampere/dm², b. Einstellen der Permanganat- und OH-Ionenkonzentration durch elektrochemische und/oder photometrische Messung und entsprechende Dosierung bei Abweichung vom Sollwert.
Eine ähnliche Anwendung für die elektrochemische Regenerierung von chemischen Oxidationsmitteln, die in der Galvanotechnik eingesetzt werden, ist von W.P.Innes, W.H.Toller und D.Tomasello in Plat. Surf. Finish., Seiten 36–40 (1978) beschrieben worden. Dieses Verfahren betrifft die Regenerierung von Chromsäure-Ätzlösungen. Auch in diesem Falle sind die Anode und die Kathode der Regeneriervorrichtung durch ein Diaphragma voneinander getrennt, wobei als Diaphragma ein langer poröser keramischer Zylinder eingesetzt wird.
Eine weitere Anwendung ist in US-A-3,470,044 angegeben. Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren betrifft die elektrochemische Regenerierung von verbrauchten Ammoniumpersulfat-Ätzlösungen. Derartige Lösungen werden u.a. zum Auflösen von Metallen, wie von Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink oder deren Legierungen, eingesetzt. Für die Regenerierungsreaktion werden die Ätzlösungen durch einen Anodenraum in einer elektrochemischen Zelle geleitet, in dem eine Anode angeordnet ist. Dieser Anodenraum ist von einem Kathodenraum durch eine Kationen austauschermembran als Diaphragma getrennt. Im Kathodenraum ist eine Kathode angeordnet. Während des Betriebes der elektrochemischen Vorrichtung werden an der Anode Persulfat durch Oxidation von Sulfat gebildet und Metallionen in den Kathodenraum überführt, wo sie an der Kathode zu elementarem Metall reduziert werden.
Eine weitere Vorrichtung zum Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen ist in JP 6-306668 A offenbart. In diesem Falle umfasst die Vorrichtung einen Regenerierungsbehälter, durch den die Permanganat-Ätzlösung hindurch geleitet wird, weiterhin mehrere Kathoden und Anoden, die in diesem Behälter und zueinander gegenüberliegend angeordnet sind. Die Kathoden sind teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Überzug bedeckt, beispielsweise einem Polytetrafluorethylen-Überzug. Die Kathoden sind beispielsweise als Stäbe ausgebildet. Die Stäbe sind nur in bestimmten Bereichen mit dem Überzug bedeckt. Diese Bereiche wechseln mit anderen Bereichen an, die nicht bedeckt sind.
Es hat sich herausgestellt, dass die bekannten Verfahren zum Ätzen von Kunststoffoberflächen aufwendig sind, da entweder große Mengen an Chemikalien für die Reoxidation der beim Ätzen gebildeten Manganspezies mit einer Oxidationsstufe von weniger als +VII oder große Energiemengen aufgewendet werden. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass sich trotz kontinuierlicher Regenerierung der Permanganat-Ätzlösung in großem Umfange Mangandioxid-Schlamm bildet. Dieser Schlamm muss fortwährend abgetrennt und entsorgt werden. Außerdem wird dieser Schlamm durch den an der Kathode gebildeten Wasserstoff in der Lösung aufgewirbelt und gelangt gegebenenfalls in den Behandlungsbehälter für die zu ätzenden Kunststoffteile. Ferner ist nach längerer Regenerierungsdauer und damit verbundener erheblicher Schlammbildung beobachtet worden, dass die Aufrauung der Kunststoffoberflächen ungleichmäßig wird, so dass die Aufrauung der Kunststoffoberflächen schwankt.
Insbesondere in den Fällen, in denen große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit geätzt werden, ist zudem beobachtet worden, dass der Wirkungsgrad der Permanganat-Regenerierung allmählich abnimmt. Diese Situation hat sich insbesondere bei Anwendung der SBU-Technik (sequential build-up) eingestellt. Bei dieser Technik werden einzelne Leiterzugebenen mit dazwischen liegenden Kunststoffschichten nacheinander hergestellt. Damit die nachfolgende Leiterzugebene auf dieser dielektrischen Schicht gut haftet, muss jede dielektrische Schicht in Schaltungsträgern mit einer Permanganat-Ätzlösung gereinigt und aufgeraut werden. Da hierbei große Flächen behandelt werden, sind der Verbrauch von Permanganat-Verbindungen und die Bildung der entsprechenden Abbauprodukte, beispielsweise von Manganat und Mangandioxid, pro Zeiteinheit beträchtlich. Um die Konzentration von Permanganat in diesen Lösungen überhaupt auf dem erforderlichen Niveau halten zu können, sind bisher mehrere Regeneriervorrichtungen in Produktionsanlagen parallel geschaltet worden. Diese Vorrichtungen haben einen entsprechend großen Platzbedarf, so dass Schwierigkeiten bei der Anordnung der einzelnen Einheiten (Behandlungsbehälter und Regeneriervorrichtungen) nebeneinander auftreten. Diese Schwierigkeiten können nicht ohne weiteres gelöst werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Vorrichtungen und Verfahren zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung zu finden, mit der eine Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen mit großem Wirkungsgrad möglich ist.
Zusammenfassung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Kathode für eine elektrochemische Anordnung zum Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine neuartige Vorrichtung zum elektrochemischen Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Anordnung zum elektrochemischen Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen.
Die erfindungsgemäße Kathode, die in einer elektrochemischen Vorrichtung für die Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen eingesetzt wird, ist durch einen porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug auf deren Oberfläche gekennzeichnet. Der Überzug wird in der Weise gebildet, dass elektrischer Strom dort hindurch fließen kann. Der Begriff porös ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als äquivalent zu Lochungen zu verstehen. Daher sind vom Umfang der vorliegenden Erfindung nicht nur Kathoden mit herkömmlichem porösem Material als Überzug zu verstehen, sondern auch Kathoden, die mit einem Gewebematerial überzogen sind, wobei die Poren die Zwischenräume zwischen den Maschen des Gewebes darstellen.
Die elektrochemische Regeneriervorrichtung weist mindestens eine Anode, mindestens eine erfindungsgemäße Kathode, eine Stromversorgung für die mindestens eine Anode und die mindestens eine Kathode sowie elektrische Verbindungsleitungen zwischen der Stromversorgung einerseits und der mindestens einen Anode und der mindestens einen Kathode andererseits auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte: a. ein Kathodenkörper wird mit einem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug versehen, b. weiterhin wird der mit dem Überzug versehene Kathodenkörper mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht, c. eine Anode wird mit der Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht und d. mit Hilfe einer elektrischen Stromversorgung wird ein elektrischer Strom in einem durch die Kathode und die Anode gebildeten Stromkreis derart erzeugt, dass sich auf der Oberfläche der Kathode eine unlösliche, wenigstens überwiegend Mangan mit der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht bildet.
Bei Verwendung bekannter Kathoden und Regeneriervorrichtungen bereitete die Aufarbeitung der Ätzlösungen Schwierigkeiten, da Mangandioxid-Schlamm in großer Menge anfiel, der nur schwierig abfiltrierbar war. Wegen der großen Mangandioxid-Erzeugung bildete sich am Boden der elektrochemischen Zellen eine dicke Schlammschicht. Kathoden und Anoden wurden teilweise in diese Schicht eingetaucht, so dass in diesen Bereichen an der Anode eine Reoxidation von Manganat zu Permanganat bzw. eine kathodische Reaktion an der Kathode praktisch nicht mehr möglich war. Weitergehende Untersuchungen der Mechanismen an den einzelnen Elektroden herkömmlicher Regeneriervorrichtungen, die vorzugsweise nicht mit einem Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode ausgestattet waren, führten zu der Erkenntnis, dass an der Kathode nur dann Permanganat nicht überwiegend zu Manganat und weiter zu Mangandioxid reduziert wird, wenn die kathodische Stromdichte ausreichend hoch ist. In diesem Falle stieg die Überspannung an der Kathode so weit an, dass sich durch Zersetzung des als Lösungsmittel in der Ätzlösung verwendeten Wassers überwiegend Wasserstoff an der Kathode bildete. Durch die Bildung von Wasserstoff wurde die vorgenannte elektrochemische Reaktion unterdrückt. Daher hätte eine weitere Verringerung der wirksamen Kathodenoberfläche durch Ansammlung von Mangandioxid-Schlamm am Boden der Regenerierzelle eigentlich zu einer weiteren Erhöhung des Wirkungsgrades der Regenerierreaktion führen müssen, da in diesem Falle auch wegen einer weiteren Erhöhung der Stromdichte und damit der Überspannung die Reduktion von Permanganat an der Kathode zugunsten der Wasserstoffentwicklung zurückgedrängt worden wäre. Überraschenderweise wurde mit den herkömmlichen Vorrichtungen aber gerade das Gegenteil beobachtet, nämlich eine Verringerung des Wirkungsgrades bei Ansammlung des Mangandioxid-Schlammes. Die Ursache für diesen Effekt ist nicht bekannt.
Es stellte sich überdies heraus, dass der ungleichmäßige Ätzangriff durch die Permanganat-Ätzlösungen darauf zurückzuführen war, dass die Zusammensetzung der Ätzlösungen wegen des hohen Stoffumsatzes in den Lösungen nicht mehr ohne weiteres konstant gehalten werden konnte. Da eine elektrochemische Regenerierung nur unter Ausnutzung der maximalen Kapazität der hierfür zur Verfügung stehenden, parallel geschalteten Vorrichtungen möglich war, konnten die Ätzlösungen häufig nicht vollständig regeneriert werden. Unter diesen Bedingungen lag der Permanganatgehalt dann unterhalb des Nennwertes und der Manganatgehalt oberhalb des entsprechenden Wertes.
Mit der erfindungsgemäßen Kathode und der Regeneriervorrichtung werden die Probleme der herkömmlichen Vorrichtungen beseitigt:
Indem die Kathode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Regeneriervorrichtung nun mit einer porösen, elektrisch nichtleitenden Schicht auf deren Oberfläche überzogen wird, werden Manganverbindungen in der Permanganat-Ätzlösung mit einer Oxidationsstufe unter +VII mit einem hohen Wirkungsgrad zu Permanganat reoxidiert. Der Wirkungsgrad, definiert als das Verhältnis des elektrochemischen Äquivalents der aus Manganationen gebildeten Permanganationen zur eingesetzten elektrischen Ladung, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kathoden in der elektrochemischen Regeneriervorrichtung um einen Faktor von 2 bis 5 verbessert. Durch die Schicht auf der Kathodenoberfläche wird die für die elektrochemische Reaktion wirksame Fläche beispielsweise auf ein Fünftel gesenkt. Die dadurch erhöhte lokale Stromdichte führt aber nicht zu den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kathode. Dies ist leicht daran erkennbar, dass eine Reduktion der Fläche der Kathode durch Verringerung der Abmessungen des Kathodenkörpers nicht dieselbe Wirkung hat wie der auf der Oberfläche angebrachte Überzug.
Gleichzeitig fällt sehr viel weniger Mangandioxid-Schlamm an als beim Einsatz herkömmlicher Vorrichtungen. Interessanterweise ist beobachtet worden, dass das sich auf der erfindungsgemäßen Kathode bildende Mangandioxid von dieser nicht mehr ablöst, sondern an der Kathodenoberfläche als dichte Schicht fest haftet. Bereits aus diesem Grunde wird der Schlammanfall verringert. Dadurch wird auch das weitere Problem gelöst, dass an der Kathode entwickelter Wasserstoff bei herkömmlichen Vorrichtungen Mangandioxid-Schlamm aufwirbelt, der gegebenenfalls in den Behandlungsbehälter für die Kunststoffteile gelangt und dort Störungen verursacht.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kathoden und der diese enthaltenden Regeneriervorrichtungen wirkt sich insbesondere bei Anwendung der SBU-Technik vorteilhaft aus, bei der große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit geätzt werden. In diesem Falle ist nun wegen des erhöhten Wirkungsgrades der Regenerierung eine geringere Anzahl elektrochemischer erfindungsgemäßer Regeneriervorrichtungen mit einer geringeren elektrischen Gesamtleistung ausreichend, um die Ätzbedingungen konstant zu halten. Daher werden trotz eines großen Stoffumsatzes beim Ätzen der Kunststoffoberflächen auch keine wesentlichen Schwankungen beim Ätzangriff festgestellt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:
Der Kern der vorliegenden Erfindung betrifft einen porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug auf der Oberfläche der Kathode einer elektrochemischen Regeneriervorrichtung.
Die Kathode ist vorzugsweise vollständig mit dem Überzug überzogen. Der Überzug ist derart ausgebildet, dass elektrischer Strom durch diesen hindurch fließen kann, selbst wenn die Kathode mit dem Überzug vollständig überzogen ist.
Vorzugsweise wird ein Überzug eingesetzt, der gegen Säure und/oder Alkali beständig und der beispielsweise aus Kunststoff oder Keramik hergestellt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Überzug ein Gewebe und besteht bevorzugt aus diesem, das insbesondere an der Kathode eng anliegt. In diesem Falle kann ein elektrischer Strom durch den Überzug fließen, weil Zwischenräume zwischen den Maschen des Gewebes gebildet sind. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Überzug kleine Poren auf, die im Wesentlichen oder vollständig durch den Überzug hindurch reichen, so dass eine elektrische Leitfähigkeit gewährleistet ist, und ist nicht aus einem Gewebe hergestellt sondern aus einem relativ dichten Material, mit dem der Kathodenkörper vollständig überzogen ist.
Der Überzug kann insbesondere ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkylen und Polyperhalogenalkylen, umfassen und daraus vorzugsweise bestehen und besteht vornehmlich aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polypropylen (PP), Hochdruck-Polyethylen (HDPE) und Polytetrafluorethylen. Insbesondere bevorzugt ist ein Überzug, der im Wesentlichen aus einer Gaze besteht, die aus Polytetrafluorethylen mit einer Maschenweite von 70 bis 100 μm hergestellt ist. Es ist weiterhin günstig, Poren aufweisendes HDPE zu verwenden. Grundsätzlich kann auch poröse Keramik eingesetzt werden. Als poröser Überzug im erfindungsgemäßen Sinne werden demnach alle Materialien verstanden, in denen über Kanäle ein elektrischer Strom fließen kann.
Durch die elektrochemische Reaktion der Manganspezies mit einer Oxidationsstufe von größer als +IV an der Kathode, nämlich von MnO₄– , MnO₄ ²– sowie von Manganspezies mit einer Oxidationsstufe +V, wird eine unlöslicher, wenigstens überwiegend Mangan mit der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht gebildet, die an der Kathodenoberfläche adsorbiert ist. Diese Schicht bildet zusammen mit dem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug eine zusammenhängende Beschichtung, indem die Mangandioxid-Schicht gegebenenfalls sowohl einen Zwischenraum zwischen der Kathodenoberfläche und dem Überzug als auch die Poren des Überzuges und den freien Raum im Gewebe ausfüllt. Unter Mangandioxid werden im vorliegenden Falle die sich sowohl bei der elektrochemischen Reaktion als auch durch Redoxreaktionen in homogener Lösung oder heterogen bildenden Reaktionsprodukte verstanden. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei um Pyrolusit, kann aber auch irgendein anderes der Mangandioxid-Mineralien sein. Vom Schutz der Erfindung wird auch eine diese Manganspezies enthaltende Kathode umfasst.
Der Verbundüberzug umfasst sowohl den porösen, unlöslichen und elektrisch nichtleitenden Überzug als auch die in den Zwischenräumen und Poren dieses Überzu ges gebildete Schicht. Dieser Verbundüberzug ist elektrisch leitfähig. Diese Leitfähigkeit ist möglicherweise auf Poren und Zwischenräume im Überzug und Poren in der Schicht zurückzuführen, kann aber ebenso auf Poren und Zwischenräume im Überzug und einer gewissen elektrischen Leitfähigkeit der Schicht selbst beruhen. Die elektrische Leitfähigkeit der Schicht kann beispielsweise auf einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung des Mangandioxids beruhen, die mit einer Formel, wie MnO_2–x, wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, beschrieben werden könnte.
Daher ist es nicht erforderlich, die Kathodenoberfläche teilweise offen zu halten wie in JP 6-306668 A beschrieben ist. In diesem Falle sind die Kathodenstäbe nur teilweise mit einem Überzug eines elektrisch nichtleitenden Materials bedeckt. Der Hauptstrom wird in diesem Falle über diejenigen Bereiche der Kathodenoberfläche geleitet, die frei von diesem nichtleitenden Überzug sind.
Der Kathodenkörper weist eine elektrisch leitfähige Oberfläche auf und besteht vorzugsweise aus Metall. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kathodenkörper aus Kupfer oder aus besonderem Edelstahl hergestellt, der auch gegenüber heißen alkalischen Permanganat-Ätzlösungen beständig ist. Beispielsweise kann V4A-Stahl verwendet werden. Edelstahl ist Kupfer vorzuziehen, da ein aus Kupfer hergestellter Kathodenkörper wegen dessen mangelhafter Beständigkeit bei anodischer Polarisierung zur Reinigung des Regenerierraumes aus der Regeneriervorrichtung ausgebaut werden müsste.
Je nach Art kann der Überzug auf den Kathodenkörper aufgezogen oder als Vorprodukt auf diesen aufgebracht werden, wobei danach die poröse Schicht mit einer geeigneten Filmbildungsmethode gebildet wird. Im ersteren Falle wird beispielsweise zunächst ein Schlauch aus dem Überzugsmaterial hergestellt, der dann am Kathodenkörper montiert wird. Gegebenenfalls wird ein Material für den Schlauch ausgewählt, das auf den Körper aufgeschrumpft werden kann. In der zweiten Alternative wird beispielsweise ein Pulver des Materials auf den Kathodenkörper aufgetragen und anschließend auf diesem gesintert, wobei sich der poröse Überzug bildet. Auf diese Weise können beispielsweise poröse Schichten auch aus Keramik hergestellt werden.
Anschließend wird der mit der Schicht versehene Kathodenkörper zusammen mit einer Anode mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht. Die Permanganatlösung kann hierzu mit einer typischen Permanganat-Ätzlösung identisch sein. Auch die Bildungsbedingungen für die Mangandioxid-Schicht können mit den Bedingungen identisch sein, die beim Ätzen von Kunststoffflächen angewandt werden. Wird der mit der porösen Schicht versehene Kathodenkörper direkt in einer Permanganat-Ätzlösung zum Zwecke der Regenerierung dieser Lösung zum Ätzen von Kunststoffflächen eingesetzt, so bildet sich die Mangandioxid-Schicht ebenso mit dem Einsetzen des Stromflusses. Als Anode kann ebenso wie beim Regenerieren der Permanganat-Ätzlösung ein aus Stahl hergestelltes Teil aus Streckmetall eingesetzt werden.
Zur Bildung der Mangandioxid-Schicht wird ein elektrischer Stromfluss in einem durch die Kathode und die Anode gebildeten Stromkreis derart erzeugt, dass sich auf der Kathodenoberfläche die Mangandioxid-Schicht bildet. Zu diesem Zweck werden die Kathode und die Anode beispielsweise mit Gleichstrom versorgt. Vorzugsweise wird dabei anfänglich ein verringerter Stromfluss eingestellt. Nach dem Einschalten eines erhöhten elektrischen Stromes wird dieser allmählich auf einen Wert angehoben, der der typischen Geschwindigkeit der Mangandioxid-Bildung entspricht. Überraschenderweise setzt sich die Ablagerung von Mangandioxid auf der Kathodenoberfläche während des normalen Betriebes der Regeneriervorrichtung nicht fort.
Die Kathode ist vorzugsweise als Stab gebildet, wobei sie insbesondere aus einem Metall, bevorzugt aus Stahl, hergestellt ist. Die Anode ist vorzugsweise als durchbrochener Zylinder ausgebildet, wobei die Kathode axialsymmetrisch im Zentrum der Anode angeordnet ist. Der Zylinder besteht ebenfalls bevorzugt aus Metall und ist insbesondere aus Stahl gefertigt. Durch diese Anordnung wird eine gleichmäßige Stromdichteverteilung an den Oberflächen der Kathode und der Anode durch eine symmetrische Verteilung des elektrischen Feldes im Raum zwischen den beiden Elektroden erreicht. Dadurch können die elektrochemischen Reaktionen an den Elektrodenoberflächen reproduzierbar eingestellt werden, so dass sich definierte Bedingungen in der Vorrichtung einstellen.
Insbesondere kann die Anode aus Streckmetall hergestellt sein. Derartige Anodenformen können sehr einfach hergestellt werden. Als Anodenmaterial kann vor allem V4A-Stahl eingesetzt werden.
Um die Bildung von Mangandioxid an der Kathode zu minimieren, wird das Verhältnis der geometrischen Fläche der Anode zur geometrischen Fläche der Kathode vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 3 : 1 eingestellt. Insbesondere kann ein Verhältnis von mindestens 10 : 1 gewählt werden.
Bei der elektrochemischen Regenerierung wird eine kathodische Stromdichte im Bereich von 25 bis 250 A/dm² eingestellt. Wird ein Kathodenkörper in Stabform mit einem Durchmesser von etwa 15 mm eingesetzt und etwa 45 cm tief in ein Permanganatbad eingetaucht, so ergibt sich ein Gesamtstrom an der Kathode von etwa 50 Ampere bis etwa 500 Ampere.
Die Regeneriervorrichtung aus der erfindungsgemäßen Kathode und der Anode kann entweder in einem separaten Behälter untergebracht werden, in den die Permanganat-Ätzlösung mittels Pumpen über Flüssigkeitsleitungen gefördert und von diesem wieder über andere Flüssigkeitsleitungen in den Behandlungsbehälter zurückgefördert wird, oder die Regeneriervorrichtung wird in den Behandlungsbehälter integriert. Falls genügend Platz für einen derartigen Einbau der Vorrichtung in den Behandlungsbehälter zur Verfügung steht, ist die letztgenannte Alternative günstiger, da die Behandlungslösung einfach durch Konvektion im Behandlungsbehälter für die Kunststoffteile zur Regeneriervorrichtung gelangen kann. Außerdem sind im Idealfalle keine zusätzlichen Pumpen und Flüssigkeitsleitungen erforderlich. Da die erfindungsgemäße Regeneriervorrichtung einen wesentlich größeren Wirkungsgrad bei der elektrochemischen Reaktion erreicht als herkömmliche Vorrichtungen, kann erstere auch kleiner ausgelegt werden als die herkömmlichen Vorrichtungen. Daher besteht eher die Möglichkeit, die Regeneriervorrichtung im Behandlungsbehälter anzuordnen.
Eine Ausführung der Regeneriervorrichtung ohne Diaphragma zwischen der Kathode und der Anode ist günstiger als eine entsprechende Ausführung mit einem Diaphragma, da erstere weniger störanfällig ist und weil ein geringerer Spannungsabfall und damit ein geringerer elektrischer Leistungsverlust in der Vorrichtung entsteht. Grundsätzlich kann die Regeneriervorrichtung aber auch mit einem den Kathodenraum vom Anodenraum trennenden Diaphragma ausgestattet sein.
Die Regeneriervorrichtung wird vorzugsweise in einer Permanganat-Ätzanlage eingesetzt, in der Leiterplatten behandelt werden. Als besonders günstig hat sich ein Einsatz der Regeneriervorrichtung in sog. Horizontalanlagen herausgestellt, in denen die Leiterplatten auf einem horizontalen Transportweg befördert und dabei mit der Permanganat-Ätzlösung in Kontakt gebracht werden. Die Leiterplatten werden in diesem Falle in vorzugsweise horizontaler oder vertikaler Ausrichtung transportiert. Der Vorteil dieser Kombination ergibt sich daraus, dass große Kunststoffflächen pro Zeiteinheit behandelt werden können, da der Durchsatz dieser Horizontalanlagen relativ groß ist. Daher muss die Regeneriervorrichtung auch einen hohen Wirkungsgrad aufweisen.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Figuren, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben. Es zeigen im Einzelnen:
1: eine schematische Darstellung eines Anoden/Kathoden-Paares einer Regeneriervorrichtung;
2: einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Kathode in einer ersten Ausführungsform;
3: einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Kathode in einer zweiten Ausführungsform.
In 1 ist eine schematische Darstellung einer Regeneriervorrichtung gezeigt. Die Vorrichtung kann beispielsweise in einem Behandlungsbehälter für Leiterplatten eingesetzt werden.
Die Vorrichtung umfasst eine aus Streckmetall aus V4A-Stahl hergestellte Anode 1 und eine erfindungsgemäße Kathode 2. Die Anode 1 weist eine zylindrische Form auf. Die Kathode 2 besteht ebenfalls aus V4A-Stahl und ist als Stab ausgebildet. Indem die Anode 1 aus Streckmetall hergestellt ist, wird ein einfacher konvektiver Durchtritt von Behandlungsflüssigkeit durch die Öffnungen in der Anode 1 ermöglicht. Somit wird die Flüssigkeit im Innenbereich der Vorrichtung zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 ständig ausgetauscht und erneuert. Der Kathodenstab 2 ist im Innenbereich der Anode 1 so angeordnet, dass er sich an der Stelle der Zentralachse des Anodenzylinders befindet.
Zum Betrieb der Regeneriervorrichtung werden die Kathode 2 kathodisch und die Anode 1 anodisch polarisiert.
In 2 ist eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode 2 im Querschnitt gezeigt. Die Kathode 2 umfasst einen Kathodenkörper 3 mit einem Überzug 7, der in diesem Falle aus einem vertikale Maschen 4 und horizontale Maschen 5 aufweisenden Gewebe besteht. Das Gewebe ist als Schlauch am Kathodenkörper 3 montiert. Als Gewebe kann beispielsweise ein Polytetrafluorethylen-Gewebe eingesetzt werden (beispielsweise TEFLON^® von DuPont de Nemours, Inc.). Zwischen den Maschen 4,5 wird durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in einer alkalischen Permanganatlösung eine Mangandioxid-Schicht 6 gebildet.
Zur Herstellung dieser Schicht wurde die Kathode 2 (Stabdurchmesser: etwa 15 mm, Eintauchtiefe in die Permanganatlösung: etwa 45 cm) mit einer Permanganat-Ätzlösung mit folgender Zusammensetzung:
65 g/I KMnO₄
50 g/I NaOH
in Wasser
bei einer Temperatur von 80°C in Kontakt gebracht, wobei die Reaktion in der Regeneriervorrichtung gemäß 1 stattfand. Anschließend wurde eine Spannung an die Elektroden angelegt, so dass ein elektrischer Strom zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 von 5 Ampere floss (Spannung: etwa 2 Volt). Dabei bildete sich eine erste Mangandioxid-Schicht 6 zwischen den Maschen 4,5 des Gewebes. Nach etwa 20 min wurde die Stromdichte an der Oberfläche der Kathode 2 auf etwa 10 Ampere erhöht (Spannung: etwa 3 Volt). Nach jeweils weiteren 20 min wurde ein Strom von etwa 20 Ampere (Spannung: etwa 3,5 Volt), etwa 50 Ampere (Spannung: etwa 4,5 Volt), etwa 80 Ampere (Spannung: etwa 5 Volt) und schließlich etwa 100 Ampere (Spannung: etwa 5,4 Volt) eingestellt. Die Stromstärke wurde danach konstant gehalten. Nach Beendigung der Behandlung hatte sich eine fest haftende Mangandioxid-Schicht auf dem Kathodenkörper 3 gebildet.
Wird die Schicht aus dem elektrisch nichtleitenden Gewebe mittels Seeger-Ringen nach DIN 471 oder auch Edelstahlclips am Kathodenkörper 3 befestigt, kann die Kathode 2 in der Permanganatlösung unter Anwendung der angegebenen Verfahrensweise sehr viel schneller formiert werden. Werden bei der Formierung anfangs zu hohe Ströme eingestellt, oder steigt die Spannung sehr stark an, so dass unzulässige Spannungswerte erreicht werden (ab etwa 8 Volt löst sich Edelstahl elektrolytisch auf), so sinkt der Strom innerhalb von 1 bis 5 Sekunden auf nahezu Null ab.
Das beschriebene Formierungsverfahren wird nur einmalig mit einer Kathode 2 durchgeführt. Anschließend kann diese Kathode 2 zur Regenerierung von Perman ganatlösungen beliebig eingesetzt werden. Auch nach einer längeren Betriebspause ist die nominale Stromstärke verfügbar.
In 3 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kathode 2 im Querschnitt dargestellt. In diesem Falle ist die Kathode 2 mit einem porösen Überzug 7 aus Keramik 8 versehen, die auf dem Kathodenkörper 3 fest haftet.
Durch Behandlung des mit dem Überzug 7 versehenen Kathodenkörpers 3 wird eine Mangandioxid-Schicht 6, diesmal in den Poren des Keramiküberzuges 8, gebildet, wobei die Schicht unter denselben Bedingungen hergestellt worden ist, die für die Kathode 2 in 2 angegeben werden.
Mit den Ausführungsformen der Kathoden 2 gemäß den 2 und 3 können Regeneriervorrichtungen hergestellt werden, die die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel angeben:
Beispiel:
Ein stabförmiger Kathodenkörper mit einem Durchmesser von 15 mm aus V4A-Stahl wurde zur Herstellung einer Kathode mit einer Schicht aus einem Teflon^®-Gewebe mit einer Maschenweite von 70 μm einlagig umhüllt. Der Überzug wurde mittels Drahtringen am Kathodenkörper im Abstand von jeweils etwa 2 cm zueinander fixiert. Der Durchmesser des Drahtes betrug 0,6 mm. Der derart vorbereitete Kathodenkörper wurde, wie oben beschrieben, durch allmähliches Steigern der Stromstärke formiert, wobei sich eine Mangandioxid-Schicht auf dem Kathodenkörper bildete.
Die formierte Kathode wurde in ein Permanganatbad mit einem Volumen von 350 l eingetaucht. Das Bad war auf eine Temperatur von 80°C aufgeheizt worden. Die Kathode wurde in eine in dem Bad angeordnete Anode, gebildet durch einen aus V4A-Stahl bestehenden Streckmetallkorb mit einem Durchmesser von 120 mm, in einer Regeneriervorrichtung gemäß 1 eingesetzt. Die Kathode war hierzu durch eine nicht dargestellte Halterung so in den Innenraum der Zylinderanode eingepasst, dass sie an der Stelle der Zentralachse der Anode angeordnet war.
Die Regeneriervorrichtung wurde mit einer Gleichstromversorgung verbunden und in einen Behandlungsbehälter für Leiterplatten eingetaucht, in dem sich eine Permanganat-Ätzlösung, enthaltend 65 g/I KMnO₄ und 50 g/I NaOH in Wasser, befand.
Der Strom in der Regeneriervorrichtung betrug 100 Ampere bei einer Spannung von 5,5 Volt.
Unter den genannten Bedingungen ergab sich eine Umsatzgeschwindigkeit von 2 bis 3 g K₂MnO₄ pro Liter Bad und Stunde. Mangandioxid-Schlamm entstand nur in sehr geringer Menge.
Vergleichsbeispiel:
Der Versuch nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurde mit einer herkömmlichen Kathode ohne Überzug wiederholt. Die Abmessungen der Elektroden, deren Materialien und die übrigen Versuchsbedingungen waren dieselben wie beim vorigen Beispiel. Bei Einstellung eines elektrischen Stromes von 100 Ampere stellte sich eine Spannung von 5 Volt ein.
Unter den genannten Bedingungen ergab sich eine Umsatzgeschwindigkeit von nur 0,6 g K₂MnO₄ pro Liter Bad und Stunde. Gleichzeitig bildete sich in dem Bad in großem Umfange Mangandioxid-Schlamm.

1: Anode
2: Kathode
3: Kathodenkörper
4: vertikale Maschen des Gewebes
5: horizontale Maschen des Gewebes
6: Mangandioxid-Schicht
7: poröser, unlöslicher, elektrisch nichtleitender Überzug
8: Keramiküberzug

Claims

Kathode für eine elektrochemische Anordnung zur Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (2) auf ihrer Oberfläche einen Verbund-Überzug aufweist, der einen porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug (7,8) und eine Mangan mit der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht (6) umfasst.
Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (2) vollständig mit dem nichtleitenden Überzug (7) überzogen ist.
Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (7) einen in Säure und/oder Alkali beständigen Kunststoff enthält.
Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (7) ein an der Kathode (2) eng anliegendes Gewebe (4,5) umfasst.
Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (7) ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkylen und Polyperhalogenalkylen.
Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (7) aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polypropylen, Hochdruck-Polyethylen und Polytetrafluorethylen.
Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (2) als Stab ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Anordnung zum elektrochemischen Regenerieren von Permanganat-Ätzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein Kathodenkörper (3) mit einem porösen, elektrisch nichtleitenden Überzug (7) versehen wird, b. der mit dem Überzug (7) versehene Kathodenkörper (3) mit einer Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht wird, c. eine Anode (1) mit der Manganat enthaltenden alkalischen Permanganatlösung in Kontakt gebracht wird und d. mit Hilfe einer elektrischen Stromversorgung ein elektrischer Strom in einem durch die Kathode (2) und die Anode (1) gebildeten Stromkreis derart erzeugt wird, dass sich auf der Oberfläche der Kathode (2) eine unlösliche, wenigstens überwiegend Mangan mit der Oxidationsstufe +IV enthaltende Schicht (6) bildet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Durchführung des Verfahrensschrittes d. ein anfänglich niedriger Strom eingestellt wird und dass der Strom danach allmählich erhöht wird.
Elektrochemische Regeneriervorrichtung für Permanganat-Ätzlösungen, umfassend a. mindestens eine Anode (1), b. mindestens eine Kathode (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, c. eine Stromversorgung für die mindestens eine Anode (1) und die mindestens eine Kathode (2) sowie d. elektrische Verbindungsleitungen zwischen der Stromversorgung einerseits und der mindestens einen Anode (1) und der mindestens einen Kathode (2) andererseits.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kathode (2) als Stab und die mindestens eine Anode (1) als durchbrochener Zylinder gebildet sind, wobei jede Kathode (2) axialsymmetrisch im Zentrum der mindestens einen Anode (1) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Anode (1) aus Streckmetall besteht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der geometrische Fläche der mindestens einen Anode (1) zur geometrischen Fläche der mindestens einen Kathode (2) mindestens 3 : 1 beträgt.