JP4991078B2 - 過マンガン酸塩エッチング溶液の電気化学再生用のカソード、該カソードの製造方法及び該カソードを有する装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するための電気化学装置用のカソード、その製造方法及び過マンガン酸塩エッチング溶液を電気化学的に再生するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ性過マンガン酸塩溶液は、例えばプリント回路基板の製造における他、衛生電気器具用、自動車産業用、精密機械産業用又は家具取付用のプラスチックから作製された機械加工部品を金属化する前に、プラスチック材料をエッチングするために利用される。これらの溶液は通常、１リットルの水溶液当たり３０〜１００ｇのアルカリ過マンガン酸塩及び３０〜１００ｇのアルカリ水酸化物を含有する。過マンガン酸ナトリウムよりも費用がかからない過マンガン酸カリウムは通常、約６５ｇ／リットルより低い濃度で用いられ、易溶性の過マンガン酸ナトリウムは、６５ｇ／リットルより高い濃度で用いられる。典型的に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは、アルカリ水酸化物源として用いられる。概して、これらの溶液は、６０℃〜９８℃の温度で操作される。通常、プラスチックの表面は、エッチングを容易にするために実際のエッチング工程の前に有機膨潤剤で処理される。
【０００３】
プラスチック表面のエッチング処理のために、過マンガン酸塩種は、第一にマンガン酸塩に還元され、マンガン酸塩種のほうは、過マンガン酸塩種と二酸化マンガンとに不均化される。この反応の間に相当な量の二酸化マンガンスラッジがエッチング溶液中に生じることがある。該方法の連続操作は、過マンガン酸塩の消費のために可能でない。更に、過マンガン酸塩を前記溶液に加えなくてはならず、また廃材料を永久に処理しなくてはならないので、この方法は非常に費用がかかる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、再生方法が開発されている。この方法は、特許文献１に記載されている。
【特許文献１】
欧州特許第０２０４３９９Ａｌ号明細書
この方法では、＋ＶIIより小さい酸化数を有するマンガン化合物でエッチング溶液中のマンガン酸塩種を再酸化し、それにより過マンガン酸塩を形成するのに十分な量で酸化剤を使用済みの過マンガン酸塩エッチング溶液に添加する。無機臭素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、ペルオクソ二硫酸塩、モノ過硫酸塩、並びにそれらの混合物が酸化剤として提案される。酸化剤は再生反応の間に還元され、この還元反応のために消費される。
【０００５】
しかしながら、この方法は面倒であることが分かった。更に、追加の物質が酸化剤の補給のためにエッチング溶液中に形成される。結果として溶液は廃棄されなければならない。この理由により、電気化学再生方法が開発され、当該方法では、望ましくない反応生成物を発生させない。かかる方法は、特許文献２に記載されている。
【特許文献２】
欧州特許第０２９１４４５Ａ２号明細書
この方法は、特にプリント回路基板のプラスチック表面の荒処理や洗浄に役立つ過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するのに利用される。この方法は、電気化学酸化によって＋ＶＩの酸化数を有するマンガンを＋VIIの酸化数を有するマンガンに酸化することからなる。この反応は、電気化学装置中で行われ、アノード反応を含む。この目的のためにカソード及びアノードが、好ましくはそれらの間にあるダイアフラムを有する電気化学装置中に配置される。カソードを陰極に分極し、アノードを陽極に分極するように、アノード及びカソードを電源に接続する。最適な再生結果はダイアフラムにより互いに隔てられた２つの電解質区画を具備した装置を用いて得られることがこの明細書中で明確に指摘される。しかしながら、１つの電解質区画だけを具備した、その中に両方の電極が浸漬される装置を用いる場合も、十分な再生が達成されることがある。
【０００６】
更に、プリント回路基板中の特に穿孔中に、３μｍより大きいエッチング速度で、１０〜１００ｇ／リットルのアルカリ性過マンガン酸塩及び少なくとも３０ｇ／リットルのアルカリ性水酸化物を含有するアルカリ性過マンガン酸塩エッチング溶液でエポキシ樹脂をエッチングするための方法が別の特許公報に記載されている。この方法は次の方法の工程、すなわち、ａ．０．５〜２５Ｖの直流電圧及び０．１〜２０Ａ／ｃｍ^２の直流密度で電気化学アノード酸化によって過マンガン酸塩エッチング溶液を安定化させる工程、ｂ．電気化学及び／又は測光測定ならびに所望値からの偏差がある場合には、適切な追加の供与量によって過マンガン酸塩及びＯＨ⁻イオン濃度を調節する工程、を含む。
【０００７】
電気めっき・電鋳（galvanotechnics）において用いられる化学酸化剤を電気化学的に再生するための同様な適用が、開示されている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】
W.P.Innes, W.H.Toller及びD.Tomasello著、Plat. Surf. Finish．、１９７８年、３６〜４０ページ
この方法は、クロム酸エッチング溶液の再生に関する。この場合もまた、再生装置のアノード及びカソードは、長い多孔性セラミック円筒であるダイアフラムによって互いに隔てられる。
【０００８】
更に別の適用が特許文献３に開示されている。
【特許文献３】
米国特許第３４７００４４号明細書
この文献に記載された方法は、使用済みの過硫酸アンモニウムエッチング溶液の電気化学再生に関する。これらの溶液は、例えば銅、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びそれらの合金などの金属を溶解するためにとりわけ利用される。再生反応のために、エッチング溶液は電気化学電池中のアノード区画中に通され、アノードはこの区画に配置されている。この区画はダイアフラムによってカソード区画から隔てられており、このダイアフラムはカソードイオン交換膜である。カソードはカソード区画内に配置されている。電気化学装置の操作中に、過硫酸塩はアノード側で硫酸塩の酸化によって生じ、金属イオンはカソード区画へ移り、金属イオンはカソード側で金属元素へ還元される。
【０００９】
過硫酸塩エッチング溶液を再生するための更に別の装置が特許文献４に開示されている。
【特許文献４】
特開平６−３０６６６８号公報
この場合、装置は、再生容器、その中を通る過マンガン酸塩エッチング溶液、この容器中に互いに向かい合って配置されている複数のカソード及びアノードを含む。カソードは、非導電層、例えばポリテトラフルオロエチレン層によって部分的に覆われている。例えば、カソードはロッドとして設計される。ロッドは特定区域上を層で覆われているだけである。これらの区域は、覆われていない他の区域と交互に並ぶ。
【００１０】
エッチング反応のために形成される＋VIIより小さい酸化数を有するマンガン種を再酸化するために多量の化学物質が消費されるか、又は多量のエネルギーが消費されるかのいずれかであるので、プラスチック材料の表面をエッチングするための公知の方法が複雑であることがわかっている。特に、過マンガン酸塩エッチング溶液の連続再生にもかかわらず、多量の二酸化マンガンスラッジが形成されることがわかっている。このスラッジは連続的に単離されて廃棄されなければならない。更に、このスラッジは、プラスチック部分をエッチングするために用いられる処理容器に可能な限り達するように、カソード側で発生した水素によって溶液中にブローアップされる。更に、長時間の再生操作後に、及びこれに伴って相当なスラッジの生成後に、プラスチック表面の荒処理が不均一になり、その結果プラスチック表面の荒処理の程度が変動することが観察された。
【００１１】
更に、特に、単位時間当たり大きなプラスチック表面がエッチングされる場合に、過マンガン酸塩の再生効率が次第に減少することが観察された。この挙動は、ＳＢＵ技術（逐次ビルドアップ(sequential build up））が利用されるときに特に生じる。この技術は、中間にあるプラスチック層を有する個々の回路面を逐次的に製造する方法を伴う。回路支持体中の各々の誘電体層は、この誘電体層上への後続の回路線面の良好な付着を確実にするために、過マンガン酸塩エッチング溶液で洗浄及び荒処理されなければならない。大きな面積がこの方法で処理されることになるので、過マンガン酸塩化合物の消費及びそれぞれの分解生成物、例えば、マンガン酸塩及び二酸化マンガンの形成は単位時間当たり相当なものである。今までは、これら溶液中の過マンガン酸塩の濃度を所望のレベルに保持するために、複数の再生装置が製造プラントで並列に配置されてきた。これら装置は大きい床面積を必要とし、その結果個々の装置が並んで配置されるときに（処理容器及び再生装置）、問題が生じる。これらの問題を容易に解決することはできない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知の装置及び方法の欠点を回避することを備え、特に、高効率で過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するのに適した装置を見出すことを備えて成っている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するための電気化学装置用の新規なカソードを備えて成っている。
【００１４】
本発明は更に、過マンガン酸塩エッチング溶液を電気化学的に再生するための新規な装置を備えて成っている。
【００１５】
本発明はまた、過マンガン酸塩エッチング溶液を電気化学的に再生するための装置用のカソードの新規な製造方法を備えて成っている。
【００１６】
過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するための電気化学装置において利用される本発明によるカソードは、その表面上に多孔性の非導電層と＋ＩＶの酸化数を有するマンガンを含有する不溶層とからなる複合被膜を具備することを特徴とする。この非導電層は、電流がそれを介して流れることができるように形成される。多孔性という用語は、本発明においては、「孔があいていること（perforations）」と同等であるとして理解されよう。このため、層として従来の多孔性材料を有するカソードだけでなく、細孔が布のメッシュ間の隙間にある布材料で被覆されるカソードもまた、本発明の範囲内に含まれる。
【００１７】
電気化学再生装置は、少なくとも１つのアノード、本発明による少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードの電源、ならびに一方で電源と他方で少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードとの間の導線を含む。
【００１８】
本発明による方法は、以下の方法工程（方法ステップ）を含む：すなわち、ａ．カソード本体に多孔性の、非導電層を具備する、ｂ．更に層を具備したカソード本体を、マンガン酸塩を含有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液と接触させる、ｃ．アノードを、マンガン酸塩を含有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液と接触させる、ｄ．＋IVの酸化数を有するマンガンを少なくとも主成分として含有する不溶層が前記カソードの表面上に形成されるように、電流源によって電流を、カソード及びアノードにより形成されている電流回路に生じさせる、各工程である。
【００１９】
従来のカソード及び再生装置を用いるとき、二酸化マンガンスラッジが過剰な量で生成し、スラッジが濾過によってほとんど分離できないので、エッチング溶液の処理は問題を引き起こしていた。二酸化マンガンが多量に生成するために、厚いスラッジ層が電気化学電池の下部に形成された。カソード及びアノードが部分的にこの層中に浸漬され、その結果、これらの領域において、アノード側でのマンガン酸塩の過マンガン酸塩への再酸化又はカソード側でのカソード反応が実質的にもはや可能ではなかった。アノードとカソードとの間に好ましくはダイアフラムが具備されていない従来の再生装置の個々の電極で生じる機構を更に検討すると、カソードの電流密度が十分に高い場合、カソード側で過マンガン酸塩が主にマンガン酸塩へ、更に二酸化マンガンへ還元されないという結論に達した。この場合、カソード側の過電圧は非常に上がり、エッチング溶液の溶剤として用いられる水を分解するために、主に水素がカソード側で生成した。水素の生成のために前述の電気化学反応は抑制された。このため、この場合電流密度、従って過電圧の更なる上昇のためにカソード側での過マンガン酸塩の還元は水素生成に有利な方向で抑制されるので、活性カソード表面の更なる減少は、再生電池の底部での二酸化マンガンスラッジの蓄積による再生反応の効率の更なる増大を実際にもたらさなければならない。驚くべきことに、従来の装置が利用されたとき、ちょうど正反対のこと、すなわち、二酸化マンガンスラッジが蓄積したとき、効率の減少が観察された。この効果の理由はわからなかった。
【００２０】
更に、過マンガン酸塩エッチング溶液による不均一なエッチングは、溶液中の物質の高ターンオーバーのためにエッチング溶液の組成がもはや容易に一定に保持され得ないという事実に帰せられることが分かった。この目的のために自由に使えて並列に配置される装置の最大容量が利用される場合に電気化学再生が可能であるにすぎないので、しばしば、エッチング溶液を完全に再生することはできない。このため、これらの条件下では、過マンガン酸塩濃度は公称値より低く、マンガン酸塩濃度はそれぞれの値より大きかった。
【００２１】
本発明によるカソード及び装置を用いると、従来の装置を利用することに起因する問題は排除される。
【００２２】
本発明に従って電気化学再生装置のカソードを、その表面上に多孔性の、非導電層で被覆することによって、＋VIIより小さい酸化数を有する過マンガン酸塩エッチング溶液中のマンガン化合物は、高効率で過マンガン酸塩に再酸化される。マンガン酸塩イオンから形成された過マンガン酸塩イオンの電気化学当量の、ターンオーバーされる電荷に対する比として定義される効率は、本発明によるカソードが電気化学再生装置において利用される場合、２〜５倍改善される。カソード表面上の層のために、電気化学反応に有効である領域は、例えば１／５まで減少する。しかしながら、この結果として上昇した局所電流密度は、本発明によるカソードの有利な性質につながらない。これは、カソード本体の寸法の減少によるカソードの表面積の減少は、表面の上に堆積される層と同じ効果を有しないという事実から容易に理解できる。
【００２３】
同時に、従来の装置を使用する状態と比較してはるかにより少ない二酸化マンガンスラッジが生成する。興味深いことに、本発明によるカソード側に形成される二酸化マンガンは、稠密な被膜としてカソードの表面にしっかりとくっつき、取れないということが観察された。既にこの理由のために、はるかにより少ないスラッジが生成する。このため、従来の装置のカソード側に発生する水素が、プラスチック部品の処理容器中に入って来てそこで問題を引き起こす二酸化マンガンスラッジをブローアップするという更なる問題もまた解決される。
【００２４】
本発明によるカソード及びこれらのカソードを具備した再生装置の利点は、単位時間当たり大きなプラスチック表面積がエッチされるＳＢＵ技術が利用されるときに特に望ましい効果を有する。今やこの場合には、再生の効率が増大するために、より低い全電気出力を有する、より少数の本発明による電気化学再生装置が、エッチング条件を一定に保持するために十分である。このため、物質の高ターンオーバーにもかかわらず、プラスチック表面がエッチされるとき、エッチングによる実質的な変化はみられない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の主な課題は、電気化学再生装置のカソードの表面の上の多孔性非導電層に関する。
【００２６】
カソードは好ましくは層で完全に被覆される。層は、カソードが前記層で完全に覆われる場合でも電流がそれを介して流れることができるように設計される。
【００２７】
好ましくは、耐酸性及び／又は耐アルカリ性であり、例えばプラスチック材料又はセラミックスから作られた層が用いられる。本発明の好ましい実施態様において、層は、カソード表面に非常に強く添着する布を含み、好ましくはそれからなる。この場合、隙間が布のメッシュ間に形成されるので、電流が層を介して流れることが可能である。本発明の別の実施態様において、層は、導電率が確保されるように、層にわたって本質的に又は完全に広がる小さな細孔を有し、布からではなくカソード本体を完全に覆う比較的稠密な材料から作製される。
【００２８】
層は特に、ポリアルキレン及びポリパーハロゲンアルキレンを含む群から選択された材料を備えて成っており、好ましくはそれらから構成されていてもよく、特に、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリテトラフルオロエチレンを含む群から選択された材料からなっている。特に好ましいのは、７０〜１００μｍのメッシュサイズを有するポリテトラフルオロエチレンから作製されたガーゼから本質的になる層である。多孔性ＨＤＰＥを用いることが更に好ましい。原則として、多孔性セラミックスもまた用いてもよい。従って、本発明に従った意味では、電流がチャンネル経由で流れる全ての材料が、多孔性層を形成するのに適していると理解される。
【００２９】
＋IVより大きい酸化数を有するカソード側のマンガン種、すなわち、ＭｎＯ_４ ⁻、ＭｎＯ_４ ^２−、及び＋Ｖの酸化数を有するマンガンを有するマンガン種の電気化学反応のために、不溶被膜がカソード側に形成され、この被膜は、不溶解性であり、＋IVの酸化数を有するマンガンを少なくとも主成分として含有し、カソード表面上に吸着される。多孔性非導電層と共にこの被膜は、二酸化マンガン被膜による接合被膜を形成し、必要ならばカソードの表面と層との間の隙間ならびに層の細孔及び布の空間を完全に充填する。二酸化マンガンが電気化学反応及び均一な溶液中で又は不均質に起こるレドックス反応の両方のために形成される反応生成物で定義されることは、この場合、理解されるであろう。恐らく、この物質は軟マンガン鉱であるが、二酸化マンガン鉱のいずれかであるかもしれない。このマンガン種を含有するカソードもまた、この発明の範囲内に含まれる。
【００３０】
複合被膜は、多孔性、不溶解性の非導電層とこの層の隙間及び細孔内に形成された被膜との両方を含む。この複合被膜は導電性である。この導電率は、層中の細孔及び隙間と被膜中の細孔とに負うことがあるが、層中の細孔及び隙間と被膜自体の特定の導電率に負うこともある。被膜の導電率は、例えば、ＭｎＯ_２−ｘ（ｘは０〜１の数である）などの式によって記述されてもよい二酸化マンガンの非化学量論的組成に負うことがある。
【００３１】
このため、特開平６−３０６６６８号公報（特許文献４）に開示されているようにカソードの表面を部分的に露出したままにすることは必要ではない。この場合、カソードのロッドは非導電材料の層によって部分的に覆われるだけである。主電流はこの場合、この非導電層がないカソード表面のその領域を通って流れる。
【００３２】
カソード本体は、導電性表面を具備し、好ましくは金属からなる。本発明の特に好ましい実施態様において、カソード本体は銅又は高温のアルカリ性過マンガン酸塩エッチング溶液に耐性である特殊ステンレス鋼から作製される。例えば、Ｖ４Ａステンレス鋼を用いてもよい。材料が陽極に分極される場合、銅は不十分な耐性を示すため、銅から作製されたカソード本体は再生区画を洗浄する時に再生装置から取り除かれなければならないので、ステンレス鋼が銅より好ましい。
【００３３】
タイプに応じて、層はカソード本体に二次加工材料として取り付けられるか又は堆積されてもよく、次いで、多孔層が、この場合適切なフィルム形成方法によって形成される。例えば前者の場合、チューブを先ず、層材料から製造し、次いでカソード本体に取り付ける。必要ならば材料は、本体上に焼嵌めされてもよいチューブとして選択される。後者を選択した場合、例えば材料の粉末をカソード本体の上に堆積させ、その後、それに焼結接合し、多孔層をこの方法の間に形成する。このように、例えばセラミックスから作製された多孔層もまた製造することができる。
【００３４】
その後、層を具備したカソード本体とアノードとは、マンガン酸塩を含有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液と接触させられる。この目的のために、過マンガン酸塩溶液は、典型的な過マンガン酸塩エッチング溶液と同じであってもよい。二酸化マンガン被膜の生成条件は、プラスチック表面をエッチングするために適用される条件と同じであってもよい。多孔層を具備したカソード本体が、プラスチック表面をエッチングするために用いられるこの溶液を再生するために過マンガン酸塩エッチング溶液中で直接利用される場合、二酸化マンガン被膜もまた、電流フローの開始時に形成される。過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するためによくあるケースだが、鋼から作製されたエキスパンドメタル品がアノードとして利用されてもよい。
【００３５】
二酸化マンガン被膜を製造するために、電流フローがカソード及びアノードにより形成された電気回路に生じ、二酸化マンガン被膜がカソードの表面に生み出される。この目的のためにカソード及びアノードは例えば直流を供給される。好ましくは初期低減電流フローが設定される。増大電流を投入後、これは、典型的な二酸化マンガン層の形成速度が達成されるまで、徐々に増大される。驚くべきことにカソード表面上への二酸化マンガンの堆積は、再生装置の通常操作の間は、進行しない。
【００３６】
好ましくはカソードはロッドとして形成され、特に金属から、好ましくは鋼から作製される。アノードは好ましくは有孔円筒として設計され、カソードはアノードの中央に軸対称に配置される。好ましくは円筒もまた金属からなり、特に鋼から作製される。この配置のため、２つの電極間の空間の対称な電界により、均一な電流密度分布がカソード及びアノードの表面で達成される。そのため、規定条件が装置内で調節されるように、電気化学反応を電極表面で再現性よく設定することができる。
【００３７】
特にアノードは、エキスパンドメタルから作製されてもよい。かかるアノードの実施態様を非常に容易に製造することができる。とりわけ、Ｖ４Ａ鋼をアノード用の材料として利用してもよい。
【００３８】
好ましくはアノードの幾何学面積のカソードの幾何学面積に対する比は、カソード側の二酸化マンガンの生成を最小にするために少なくとも３：１の値に設定される。最も好ましくは、少なくとも１０：１の比に設定してもよい。
【００３９】
電気化学再生のために２５〜２５０Ａ／ｄｍ^２の範囲のカソードの電流密度が設定される。カソード本体が約１５ｍｍの直径を有するロッドとして設計されて約４５ｃｍ、過マンガン酸塩槽中に浸漬される場合、カソード側の全電流は約５０Ａ〜約５００Ａになる。
【００４０】
本発明によるカソード及びアノードを含む再生装置を分離した容器（separate container）に収納し、その中に過マンガン酸塩エッチング溶液を液体導管経由でポンプ供給手段によってポンプ供給し、そこから前記溶液を他の液体導管経由で処理容器に戻すか、又は再生装置を処理容器中に組み込むかのどちらかである。前記装置を処理容器中に組み込むための十分な空間が利用可能である場合、処理溶液がプラスチック部品の処理用の容器内で単に対流によって再生装置に達することができるので、後の選択肢がより望ましい。更に理想的には追加的にポンプ及び液体導管は必要とされない。従来の装置によるより電気化学反応のかなり高い効率が本発明の再生装置によって達成されるので、本発明の再生装置は従来の装置より小さい寸法で実現される場合がある。このため、処理容器内に再生装置を配置することはむしろ可能である。
【００４１】
カソードとアノードとの間のダイアフラムを含まない実施態様は、問題をそれほど引き起こさない傾向があり、また装置内の、より小さい電位降下とそれ故より小さい電力損失をもたらすので、ダイアフラムを含む相応する実施態様より望ましい。原則として再生装置は、カソード区画をアノード区画から隔てるダイアフラムを具備することもできる。
【００４２】
再生装置は好ましくは、プリント回路基板を処理するために用いられる過マンガン酸塩エッチングプラントで利用される。プリント回路基板が水平搬送路で搬送されてそれによって過マンガン酸塩エッチング溶液と接触させられるいわゆる水平プラントで再生装置が用いられる場合、それは特に望ましいことがわかった。この場合、プリント回路基板は好ましくは水平アラインメントで、又は垂直アラインメントで移動させられる。かかる組合せの利点は、これらの水平プラントの処理量が相対的に大きいため、単位時間当たり大きなプラスチック表面が処理されるという事実からもたらされる。このため、再生装置もまた、高効率を有しなくてはならない。
【００４３】
本発明についてより明確に記載するために、以下の図を提供し、本発明の好ましい実施態様を示す。
【００４４】
再生装置の略図を図１に示す。装置は例えば、プリント回路基板用の処理容器内で使用されてもよい。
【００４５】
装置は、Ｖ４Ａ鋼のエキスパンドメタルから作製されたアノード１及び本発明によるカソード２を含む。アノード１は円筒状の形状を有する。カソード２はまた、Ｖ４Ａ鋼からなり、ロッドとして設計される。アノード１はエキスパンドメタルから作製されるので、アノード１の孔を通る処理液体の簡単な対流流路を可能にする。このため、液体が装置の内側領域のアノード１とカソード２との間で連続的に交換され、そして更新される。カソードロッド２は、アノードの円筒に軸対称に配置されるように、アノード１の中の領域に配置される。
【００４６】
再生装置を操作するために、カソード２は陰極に分極され、アノード１は陽極に分極される。
【００４７】
本発明によるカソード２の第１の実施態様を図２に断面図で示す。カソード２は、この場合に垂直メッシュ４及び水平メッシュ５を有する布からなる層７を有するカソード本体３を含む。布は、チューブとしてカソード本体３に取り付けられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、デュポンドゥヌムール社製のテフロン：登録商標）から作製された布を使用してもよい。メッシュ４，５の間に二酸化マンガン被膜６がアルカリ性過マンガン酸塩溶液中での電気化学還元反応によって生成される。
【００４８】
この層を製造するために、カソード２（ロッド直径約１５ｍｍ、過マンガン酸塩溶液中への液浸の深さ約４５ｃｍ）を、以下の組成：
６５ｇ／リットル ＫＭｎＯ_４
５０ｇ／リットル ＮａＯＨ
水中、
を有する過マンガン酸塩エッチング溶液と８０℃の温度で接触させ、反応が図１に示した再生装置内で行われた。引き続いて、電圧を電極に印加し、５Ａの電流がアノード１とカソード２との間に流れた（約２Ｖの電圧）。電流の流れにより、布のメッシュ４，５の間に初期二酸化マンガン被膜６が形成された。約２０分後にカソード２の表面の電流密度を約１０Ａ（約３Ｖの電圧）に上げた。それぞれ更に２０分後に約２０Ａの電流（約３．５Ｖの電圧）、約５０Ａ（約４．５Ｖの電圧）、約８０Ａ（約５Ｖの電圧）、そして最後に約１００Ａ（約５．４Ｖの電圧）を印加した。電流フローをその後一定に維持した。処理の終了時に、強く吸着された二酸化マンガン被膜がカソード本体３上に形成された。
【００４９】
非導電性布から作製された層がドイツ規格ＤＩＮ４７１に準拠のＳｅｅｇｅｒサークリップリングによって、又はステンレス鋼クリップによってカソード本体３に固定される場合、カソード２は、記載した方法を用いて過マンガン酸塩溶液中でより速く形成されることがある。あまりにも高い電流が形成手順の間に初期に印加されるか、又は、電圧が急激に上がって電圧の非許容値に達する（８Ｖからステンレス鋼は電解溶解する）場合、電流は１〜５秒以内にほとんどゼロに低下する。
【００５０】
記載した形成方法は、カソード２で一度だけ行われる。その後、このカソード２は過マンガン酸塩溶液を再生するために任意の方法で利用してもよい。長い操作中断の後でも、公称電流は印加可能である。
【００５１】
本発明によるカソード２の更に別の実施態様を図３の断面図に示す。この場合、カソード２は、カソード本体３に強固に付着するセラミックス８の多孔層７を具備する。
【００５２】
二酸化マンガン被膜６はこの場合、図２のカソード２のために与えられた同じ条件下で製造された層７を具備したカソード本体３の処理によりセラミックス８の層の細孔内に形成される。
【００５３】
図２及び図３に示したカソード２の実施態様が用いられる場合、前述の有利な性質を有する再生装置を製造することができる。
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明についてより明確に記載する。
【００５５】
【実施例】
Ｖ４Ａ鋼から作製された１５ｍｍの直径を有するロッド形カソード本体を製造するために、７０μｍのメッシュサイズを有するテフロン（登録商標）布の単一層で被覆した。被膜を、それぞれ２ｃｍの間隔でワイヤーリングによってカソード本体に固定した。ワイヤーの直径は０．６ｍｍであった。このようにして作製中のカソード本体を、上に記載したように、電流の漸次の増加によって形成させ、二酸化マンガン被膜をカソード本体上に生成させた。
【００５６】
形成されたカソードを３５０ｌの容積を有する過マンガン酸塩浴中に浸漬した。その浴は８０℃の温度に加熱されていた。カソードを図１に示すように再生装置内の直径１２０ｍｍのアノードに挿入し、アノードを浴中に取り付け、Ｖ４Ａ鋼エキスパンドメタルから作製されたバスケットから形成させた。この目的のために、カソードを、アノードに対して軸対称に位置するように、円筒状アノードの内部区画中へ支持体（図示しない）に取り付けた。
【００５７】
再生装置を直流源に接続し、水溶液中に６５ｇ／リットルのＫＭｎＯ_４及び５０ｇ／リットルのＮａＯＨを含む過マンガン酸塩エッチング溶液が入ったプリント回路基板用の処理容器中に浸漬した。
【００５８】
再生装置内に流れる電流を５．５Ｖの電圧で１００Ａに設定した。
【００５９】
その条件下でターンオーバー速度は、１リットル浴当たり及び１時間当たり２〜３ｇＫ_２ＭｎＯ_４になった。二酸化マンガンスラッジはわずかな量生じたに過ぎなかった。
【００６０】
比較例
この場合には表面に被膜を有しない従来のカソードを用いて、前述の実施例で示した実験を繰り返した。電極の寸法、それらの材料及び他の実験条件を、前述の実施例で示した電極の寸法、材料及び他の実験条件と同じであるように選択した。１００Ａの電流を設定時に、５Ｖの電圧に調節した。
【００６１】
記載した条件下で、ターンオーバー速度は、１リットル浴当たり及び１時間当たりわずか０．６ｇＫ_２ＭｎＯ_４になった。同時に多量の二酸化マンガンスラッジが生成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 再生装置内のアノード／カソード対の略図である。
【図２】 第１の実施態様の本発明によるカソードの断面図である。
【図３】 第２の実施態様の本発明によるカソードの断面図である。
【符号の説明】
１ アノード
２ カソード
３ カソード本体
４ 布の垂直メッシュ
５ 布の水平メッシュ
６ 二酸化マンガン被膜
７ 多孔性の、不溶性非導電層
８ セラミックス層

Claims (13)

1. 過マンガン酸塩エッチング溶液を再生するための電気化学装置用のカソードであって、カソード（２）が、その表面上に多孔性の非導電層（７）と＋ＩＶの酸化数を有するマンガンを含有する不溶層（６）とからなる複合被膜を具備する、カソード。
2. 前記カソード（２）が前記非導電層（７）で完全に被覆される、請求項１に記載のカソード。
3. 前記非導電層（７）がプラスチック材料を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のカソード。
4. 前記非導電層（７）がカソード（２）に添着する布（４，５）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカソード。
5. 前記非導電層（７）がポリアルキレン及びポリパーハロゲンアルキレンを含む群から選択された材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソード。
6. 前記非導電層（７）が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを含む群から選択された材料で構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード。
7. 前記カソード（２）がロッドとして形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカソード。
8. 過マンガン酸塩エッチング溶液を電気化学的に再生するための装置用のカソードの製造方法であって、
   ａ．カソード本体（３）が多孔性の、非導電層（７）を具備され、
   ｂ．前記非導電層（７）を具備したカソード本体（３）が、マンガン酸塩を含有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液と接触させられ、
   ｃ．アノード（１）が、マンガン酸塩を含有する前記アルカリ性過マンガン酸塩溶液と接触させられ、及び
   ｄ.＋ＩＶの酸化数を有するマンガンを少なくとも主成分として含有する不溶層（６）が前記カソード（２）の表面上に形成されるように、前記カソード（２）及び前記アノード（１）によって形成されている電流回路に電流源によって電流が生じさせられる方法。
9. 方法の工程ｄ．が行われるときに、初期に低い電流が設定され、該電流が更に徐々に上げられる、請求項８に記載の方法。
10. 過マンガン酸塩エッチング溶液を電気化学的に再生するための装置であって、
    ａ．少なくとも１つのアノード（１）、
    ｂ．請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのカソード（２）、
    ｃ．前記少なくとも１つのアノード（１）及び前記少なくとも１つのカソード（２）のための電源、ならびに、
    ｄ．一方の前記電源と他方の前記少なくとも１つのアノード（１）及び前記少なくとも１つのカソード（２）との間の導線、を含む装置。
11. 前記少なくとも１つのカソード（２）がロッドとして形成され、前記少なくとも１つのアノード（１）が有孔円筒として形成され、各カソード（２）が少なくとも１つのアノード（１）の中央に軸対称に配置されている、請求項１０に記載の装置。
12. 前記少なくとも１つのアノード（１）がエキスパンドメタルからなる、請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の装置。
13. 前記少なくとも１つのアノード（１）の幾何学面積の、前記少なくとも１つのカソード（２）の幾何学面積に対する比が少なくとも３：１である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。

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