JP2002115088A - 金属の電気化学的回収方法および金属の電気化学的回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、塩素の発生を伴わずに電気化
学的プロセスによって、金属イオンを含む廃液から目的
とする有価金属を直接回収すること、および有価金属の
回収と同時に電気エネルギーを発生する電気化学プロセ
スを提案すること、ならびに廃液から有価金属を回収す
ることで同時にエッチング液を再生する方法を提案する
ことにある。 【解決手段】金属イオンを含む溶液から金属を電気化学
的に回収するに際して、陽極に酸化反応を生ずる物質を
供給して酸化反応を生じさせ、同時に陰極で該金属イオ
ンの還元に基づき金属の電析を生じさせる電気化学プロ
セスにより、本発明の目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンを含む
溶液から電気化学的に有価金属を回収する方法とその装
置に関し、詳しくは、金属イオンを含む溶液から電気分
解に頼ることなく電池反応に基づいて有価金属を回収す
る方法とその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業において多量に排出されるエ
ッチング廃液には、多量の有価金属がイオンの形で含ま
れている。また、工業的に行われるメッキはメッキ液の
消耗により廃液として処理されるが、これにも未だ多量
の有価金属のイオンが含まれている。このような産業廃
液から有価金属を回収する方法は多数試みられている
が、環境に配慮し、資源とエネルギーの有効活用に資す
る決定的な方法は、いまだ提案されていない。

【０００３】廃液から有価金属を回収するごく一般的方
法として電解法がある。この方法は、金属イオンを含む
液に陽極と陰極を浸して両極間に電圧を印加するもので
あるが、陰極に目的金属を電析できる一方、陽極では陽
極材料の溶解ないしは塩素発生を生じてしまう。陽極材
料の溶解の抑制はさまざまな方法が確立されているが、
溶解の抑制を行うと塩素発生が不可避的に生ずる。この
ような塩素発生に対して、特開平８−１６５５８３号公
報、特開平６−１５８３５９号公報、特開平５−１２５
５６４号公報、特開平５−３３１６９号公報には、クロ
ーズドシステムによる金属の電解回収が開示されてい
る。

【０００４】一方、特開平１１−１５８６６１号公報、
特開平８−３１１６６４号公報には、溶媒抽出による有
価金属イオンの回収が開示されている。また、特開２０
００−１７４６４号公報、特開平１１−３２３４４７号
公報、特開平５−３２０９９８号公報には、加熱・脱水
等の分離操作を経て金属を回収する方法が開示されてい
る。さらに、特開平１１−１２７６８号公報、特開平６
−１４６０２１号公報、特開平６−１４５８２９号公
報、特開平５−１２５５６３号公報には、回収を目的と
する金属よりもイオン化傾向の大きな金属塊を廃液に投
入することで、投入した金属のイオン化・溶解と引き替
えに目的金属イオンをスラリーとして回収する技術が開
示されている。

【０００５】このように、金属イオンを含む廃液から有
価金属を回収する技術は多種多様なものが開示されてい
るが、環境、資源、エネルギー全ての観点から効率よく
有価金属を回収する技術は提案されておらず、かかる諸
々の条件を全て満足する方法ならびに手段が強く待ち望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、塩素の発生を伴わずに電気化学的プロセスによっ
て、金属イオンを含む廃液から目的とする有価金属を直
接回収する方法を提供するものである。本発明の第二の
目的は、有価金属の回収と同時に電気エネルギーを発生
する電気化学プロセスを提供するものである。本発明の
第三の目的は、廃液から有価金属を回収することで同時
にエッチング液を再生する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、 （１）金属イオンを含む溶液から金属を電気化学的に回
収する方法であって、陽極に酸化反応を生ずる物質を供
給して酸化反応を生じさせ、同時に陰極で該金属イオン
の還元に基づき金属の電析を生じさせる電気化学プロセ
スを含むことを特徴とする金属の回収方法 （２）金属イオンの還元電位が、該酸化反応物の酸化電
位よりも貴であることを特徴とする上記（１）記載の金
属の回収方法 （３）陽極に供給されかつ陽極で酸化反応を生ずる物質
が、水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ケト
ン、エーテル、炭化水素から選ばれる群よりなることを
特徴とする上記（１）ないし（２）記載の金属の回収方
法 （４）回収する金属イオンを含む溶液が少なくとも陰極
に当接し、かつ該陰極に当接する溶液が陽極と隔離され
ていることを特徴とする上記（１）から（３）記載の金
属の回収方法 （５）陽極と陰極がイオン交換膜で隔離されていること
を特徴とする上記（４）記載の金属の回収方法 （６）陽極が多孔質でかつ前記陰極との隔離膜と当接し
ていることを特徴とする上記（４）ないし（５）記載の
金属の回収方法 （７）陽極で酸化反応を生ずる物質が、酸化反応を起こ
さない液体および／または固体を介さずに直接陽極に供
給されることを特徴とする上記（４）から（６）記載の
金属の回収方法 （８）陽極と陰極の間に電気的負荷を挿入したことを特
徴とする上記（１）から（７）記載の金属の回収方法 （９）少なくとも金属イオンを含む電解液と、電解液を
入れるための電解槽と、該金属イオンの還元により金属
を析出させる陰極と、 酸化反応を生ずる陽極と、陽極
反応に関与する物質ならびに必要に応じて陽極反応に関
与する該物質を陽極反応場に供給する手段を具備してな
ることを特徴とする金属の回収装置 （１０）金属イオンの還元電位が、該酸化反応物の酸化
電位よりも貴であることを特徴とする上記（９）記載の
金属の回収装置 （１１）陽極で酸化反応を生ずる物質としての水素、ア
ルコール、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、エーテ
ル、炭化水素を保管する手段を具備してなることを特徴
とする上記（９）ないし（１０）記載の金属の回収装置 （１２）陰極室と陽極室がイオン導電性隔膜で隔離され
て配備され、かつ陰極室に回収する金属イオンを含む溶
液が注入されていることを特徴とする上記（９）から
（１１）記載の金属の回収装置 （１３）陰極室と陽極室の隔離膜がイオン交換膜である
ことを特徴とする上記（１２）記載の金属の回収装置 （１４）陽極が多孔質でかつ前記陰極との隔離膜と当接
していることを特徴とする上記（１２）ないし（１３）
記載の金属の回収装置 （１５）陽極室に陽極で酸化反応を生ずる物質が、酸化
反応を起こさない液体および／または固体を介さずに直
接陽極に供給されることを特徴とする上記（１２）から
（１４）記載の金属の回収装置 （１６）陽極と陰極の間に電気的負荷を配備したことを
特徴とする上記（９）から（１５）記載の金属の回収装
置 が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明の完
成に至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明によりなる金属イオ
ンを含む溶液から電気化学的に金属を回収する方法につ
いて、図を参照しながら説明する。

【０００９】図１は、電気化学反応を説明するために示
す概念的な電流−電位曲線（分極曲線）である。同図に
は、実線で示される三種類の電極反応と、各々の逆反応
が点線で示されている。横軸の電極電位は、標準水素電
極（ＮＨＥ）に対して示してある。今、銅イオンを電解
反応に基づき還元することを意図し電流Ｉ（Ｃｕ）を流
すべく外部から電圧Ｖｉｎを印加すると、溶液に含まれ
る塩素イオンの陽極酸化電流が陰極と同量のＩ（Ｃ
ｌ₂）だけ生ずる。すなわち、電気分解により銅を還元
回収する場合、副産物として塩素ガスの発生を伴う。一
方、陽極側に陽極酸化を生ずる物質として水素を供給す
るとＩ（Ｃｕ）と同量の水素酸化電流Ｉ（Ｈ ₂）が外部
回路に流れる。この反応は、いわゆる電池反応であり、
陽極と陰極の間に電圧Ｖｏｕｔが取り出せる。このよう
に、電池反応に基づいて金属を還元回収する場合、外部
にエネルギーを取り出すことができ、陽極反応で有害な
副生成物を生ずることもない。

【００１０】以上の説明に基づき、図２（ａ）は電気分
解により銅を回収する場合の概念図を示し、図２（ｂ）
は電池反応により銅を回収する場合の概念図を示す。

【００１１】図１で、点線で示される逆反応の分極曲線
の説明は省略するが、実線と点線が電位軸と交わる点
は、標準電極電位と呼ばれる。電池反応を生ずるための
要件として、回収する金属と金属イオンの標準電極電位
（平衡電位）が、たとえば水素とプロトンに代表される
いま一組の標準電極電位よりも貴であることがあげられ
る。図１の水素反応の標準電極電位は、プロトンの活量
が１の場合の値を記載している。なお、本願発明にいう
金属イオンの還元電位とは、図１の銅の場合、任意の還
元電流Ｉ（Ｃｕ）が流れるときの電位を指し、銅の標準
電極電位とは図１に示される関係にある。酸化反応物の
酸化電位とは、同様にして水素の場合を例に取れば、任
意の酸化電流Ｉ（Ｈ₂）が流れるときの電位を指す。

【００１２】図３には、ニッケルイオンを含む溶液から
ニッケルを回収する場合の電流−電位曲線を図１と同
様、概念的に示す。ニッケルの標準電極電位は、銅の場
合のそれより卑であるため、プロトンの活量が１の場合
の水素酸化反応との間に電池反応を組むことができな
い。しかしながら、水素酸化反応は液がアルカリ性にな
ると５９ｍＶ／ｐＨの割合で標準電極電位が卑方向にシ
フトため、水素の陽極酸化を用いる電池反応に基づいて
ニッケルを回収することは可能である。その一方、水素
よりも酸化電位を卑方向に有する陽極酸化物−例えばシ
ュウ酸−を用いた場合、容易に電池回路を組むことがで
き、シュウ酸の酸化とともにニッケルの回収と外部負荷
への電力供給を容易に行うことができる。ただし、外部
負荷は必ずしも構成要件ではなく、なくても本発明の金
属回収に支障をきたすものでないことは明記すべきであ
る。

【００１３】以上、二、三の具体例を持って、本願発明
の有価金属回収方法の骨子を説明したが、目的とする金
属イオンの陰極還元反応と、陽極酸化を生ずる酸化反応
物の組み合わせは任意かつ自在であり、その数はほぼ無
限である。

【００１４】次に、本願発明を構成する各要件を、図面
を用いて説明する。図４は、本発明の実施形態を示す一
例であり、金属イオンを含む電解液を入れる電解槽１、
陰極２、陽極３、電解液４および陽極反応に関与する物
質５よりなる。電解槽１は、電解液により腐食、溶解等
を生じない材料で構成される。このような材料として
鉄、真鍮、ステンレス等の金属あるいは合金や、ガラ
ス、プラスチック、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化
物等ないしそれらの複合材料が挙げられ使用される。こ
のような電解槽は、槽内をフッ素樹脂やホーロー等で加
工して、耐溶液性を向上させることもできる。

【００１５】陰極２は、回収目的とする金属イオンをゼ
ロ価の金属に還元する役割を担う。陰極材料には、あら
ゆる導電性材料、金属、半金属、半導体、カーボン、そ
れらの複合体あるいはそれらと絶縁体との複合体を使用
することができる。陰極の形状は、任意の形状がとられ
る。とりわけ、銅回収の場合は銅製の陰極、ニッケル回
収の場合はニッケル製陰極を用いると、回収後の取り扱
いが便利である。また、陰極に電鋳用の表面処理を行
い、電析による回収を終えた後、電極面から回収金属層
を取得できる。この際、電極材料は導電性を有するもの
なら何を使用しても差し支えなく、電極の形状は、目的
とする取得物の形状の母型であることが望ましい。さら
に、回収のための電析金属は必ずしも陰極上に付着する
必要はなく、回収金属が陰極から剥離ないしは電着せず
に粒子状で電解槽底面に落下しても本願発明の目的に反
することなく容易に目的金属粒子を回収できるものであ
る。

【００１６】陽極は、酸化反応を生ずる物質を酸化反応
させ、このとき授受した電子を外部回路を通じて陰極に
供する役割を担う。陽極材料には上で挙げた陰極で使え
る材料と同じものが使用できる。ただし、図１と図３の
比較から分かるように、銅の回収を目的とする場合に、
ニッケル製陽極を使用すると、ニッケルが陽極溶出する
可能性が高いため、このような組み合わせの使用は避け
るべきである。すなわち、陽極の溶解電位が回収金属イ
オンの還元電位より卑となる組み合わせは避けた方がよ
い。なぜなら、陽極の溶出による新たなる別種の金属イ
オンの生成はリサイクルと環境の観点から望ましくない
からである。陽極の形状は任意であるが、電池反応全体
の効率を考慮するなら大面積であることが望ましく、さ
らに望ましくは、多孔性である。

【００１７】電解液は、有価金属イオンを含むものなら
ばどのようなものでも対象となるが、工業的に排出され
るエッチング廃液や、使用済みのメッキ液等が好適に使
用できる。また、必ずしも水溶液である必要はなく、金
属イオンを含むアセトニトリル、炭酸プロピレンをはじ
めとした非水溶液であってもかまわない。電解液の導電
率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^-2Ｓ／ｃｍ
以上であると、電解液による電圧降下を最小限にとどめ
て、効率よく電気化学反応を進行させることができる。
さらに、使用する電解液は、それが廃液である場合は、
リサイクルをも視野に入れて、なるべく添加物を混入す
ることなく、そのまま使用に供する方が好ましい。

【００１８】陽極で酸化反応を生ずる物質５は、上述の
（２）の要件を満たす液体、気体、溶媒に溶解する固体
なら何でもよいが、物質５として陽極材料自体が陽極溶
出反応に関与するものは、本発明の範疇に属すところで
はない。このような要件を満たす物質５として、気体で
は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、炭素数４以下の飽
和ないし不飽和脂肪族炭化水素などが挙げられ使用され
る。また、液体では、アルコール、アルデヒド、カルボ
ン酸、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、炭素数５以
上の脂肪族炭化水素等が挙げられる。固体としては、溶
媒に可溶なもの、たとえばフェロシアン化カリウム、フ
ェロシアン化ナトリウム等が挙げられる。とりわけ、水
素、炭素数５以下の飽和ないし不飽和脂肪族炭化水素、
炭素数３以下のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、
ケトン、エーテルは本発明に好ましく使用できる。これ
らの物質５は、予め溶液に溶解してもよいし、適切な保
存手段（図示せず）に保存しておき、必要に応じて設け
られる供給手段（図示せず）により、電解液に供給する
ことができる。

【００１９】陽極反応物質５が水素、アルコール、アル
デヒド、カルボン酸、ケトン、エーテル、炭化水素より
選ばれる場合、陽極は白金属より選ばれる材料を有して
いると陽極反応が触媒的に加速される。これを電極触媒
と呼ぶが、この現象を発現させるためには、電極自体に
白金属より選ばれる金属あるいはその合金を用いてもよ
いし、適当な導電性材料の表面をメッキや真空薄膜作製
法にて白金属金属で被覆したものを使用してもよい。さ
らには、カーボンブラックやチタニア等に代表される導
電性ないし半導電性粒子表面に白金属元素を担持させ
て、公知の方法で成型したものを陽極として使用すると
良好な結果が得られる。

【００２０】図４において、一対の酸化反応と還元反応
により、目的とする金属の回収は可能ではあるが、酸化
反応物と還元反応物が混在するため槽内のいずれの箇所
にても、局部電池反応に基づき金属の析出を生ずること
がある。すなわち、陰極と陽極を必ずしも結線（図示せ
ず）により短絡ないしは電気負荷をかけずとも、金属の
析出反応は進行する。しかし、これは、効率ないしエネ
ルギー利用の観点からは、満足のいくものではない。

【００２１】図５には、この欠点を克服するため、本願
発明の別の構成である陰極室と陽極室を隔膜で隔てた構
成を例示する。電解槽１は、隔膜７により陰極２を含む
陰極室と、陽極３を含む陽極室とに隔てられている。金
属イオンを含む電解液４は、陰極室に充填することが必
須である。陰極ではもっぱら金属イオンの還元による電
析を担うため、上述した局部電池反応を防ぐ目的から、
陰極室に陽極反応に関与する物質５を入れることは避け
た方がよい。陽極は、陰極反応を促進するための逆反応
を生じさせるため、陽極反応に関与する物質５を含むこ
とが必須である。ここに、両極の反応が電池反応である
べきことは、図１と図３の説明から分かるとおり、断る
までもない。陽極室の電解液６は、金属イオンを含む電
解液４であってもよいが、陽極反応に関与する物質５を
含むことから局部電池反応を防ぐために、好ましくは回
収目的とする金属イオンを含まない方がよい。陽極室の
電解液６としては、陽極反応に関与する物質５を含み、
かつ物質５の酸化電位よりも貴な還元電位で還元反応を
起こす物質の混入を避けるべきである。電解液６の導電
率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^-2Ｓ／ｃｍ
以上であると、電解液による電圧降下を最小限にとどめ
ることができる。

【００２２】図５に用いられる隔膜７は、陰極室の電解
液４と、陽極室の電解液６が混じり合わないようにする
目的で設けられるが、電池反応を阻害しないよう適切な
イオン伝導性を持つことが求められる。具体的には、電
解質を含んだ寒天やガラスフィルター、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどが挙げられ用いら
れる。しかしこの場合、電解液の混合を十分に防止する
ことが難しく、また、隔膜の寿命が短いなどの問題点を
有する。この問題を解決するため、隔膜７としてイオン
交換膜が好適に使用される。イオン交換膜はカチオン交
換膜とアニオン交換膜とがあり、各々単独で用いること
ができるが、陰極反応物ならびに陽極反応物と陽極生成
物が混入しないようなものを用いることが望まれる。例
えば、陰極室側にアニオン交換膜を陽極室側にカチオン
交換膜を用いると効果的である。この変形の形態とし
て、陰極室と陽極室の間に別室を設けて、陰極室と別室
をアニオン交換膜で仕切り、別室と陽極室をカチオン交
換膜で仕切った形態が考えられるが、このような電解槽
も本願発明の範疇に属することは自明である。

【００２３】図５の隔膜７に使用されるイオン交換膜の
うちでも、とりわけプロトン交換膜が好適に使用でき
る。

【００２４】図６には、本発明のさらに別の形態を図示
する。隔膜７と陽極３が張り合わされて一体となった形
態をとっている。陽極室には、図５と同じもの（５と６
の混合物）を入れることができるが、図６の構成におい
ては、陽極室内の物質が必ずしもイオン導電性を有する
必要がない。言い換えれば、陽極反応に関与する物質５
だけであってもかまわない。つまり反応物濃度を極端に
高くして全反応を推進させることができる。具体的に
は、反応物である水素ガスをそのままあるいは適当な希
釈ガスとともに充填ないしフローさせることができる。
また、別の例として、メタノールを液体のまま投入する
こともできるし、メタノールを加熱ガス化して充填ない
しはフローさせることもできる。

【００２５】図６における陽極３は、多孔質体が好まし
いことは前述したとおりであるが、とりわけガス透過性
であると効率よく反応を進行させることができる。この
ような陽極の例としては、スボンジ状電極やコンポジッ
ト電極など公知の電極を使用することができる。コンポ
ジット電極とは、導電性材料とガラス、プラスチック、
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等ないしそれらの
複合材料を必要に応じてバインダー樹脂を用いて成型し
たものであり、微細孔を多数有しガス透過性に優れてい
る。このような導電性材料として鉄、銅、ニッケルに代
表される金属全般と真鍮、ステンレス等に代表される合
金が全て使用できるし、カーボンブラックやグラファイ
ト、フラーレン、カーボンナノチューブに代表される炭
素材料が全般的に使用できる。これら材料に上述の半導
体ないし絶縁体材料を混合分散して、ホットプレス、キ
ャスト製膜、粉末冶金法など公知の方法により成型して
使用する。必要に応じて使用されるバインダー樹脂は熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂すべてが使用できる。とりわ
け、イオン交換樹脂をコンポジット電極用のバインダー
として使用するとコンポジット電極層内部が全部反応場
として作用するため効率よく陽極反応を生ずることが可
能となる。

【００２６】図６の応用として、隔膜７の陰極室側にさ
らに陰極を当接させるものが挙げられ、実際に良好に使
用できる。かかる仕様の電気化学セルは、膜電解方式と
称され、全体の構成をコンパクトにできるため、小型軽
量取り扱いが簡便である等の利点を有する。

【００２７】さらに、本願発明の応用の一つとして、エ
ッチング液の再生機付きのエッチング装置が挙げられ
る。すなわち、エッチング装置のエッチング槽と、本発
明よりなる回収装置の陰極室を配管で結合して、液を循
環させるとエッチング液が再生され、常に良好な状態で
エッチング処理が行えると同時に金属の回収も行うこと
ができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例は本発明を詳しく説明することが目的であ
り、本発明はこれらの実施例によってなんらの制約も受
けないことは断るまでもない。

【００２９】（実施例−１）蒸留水に硫酸銅と塩酸を加
え、各々１モル／リットルとなるよう濃度調整した。こ
の溶液を１００ミリリットルビーカーに注ぎ、白金箔と
銅箔を各々浸漬した。両金属を液外で結線短絡し、白金
箔近傍でガラスキャピラリーを用いて水素ガスを数分間
バプリングしたところ、銅箔状に針状の銅の析出が認め
られたが、同時に白金上にも斑状に銅が少量析出した。

【００３０】（比較例−１）実施例−１において、水素
ガスのバプリングを行わなかったところ、いずれの極に
も何らの変化がみられなかった。そこで、３Ｖの定電圧
電源を用意し、銅箔を陰極とし白金箔を陽極として結線
したところ、銅箔に針状の銅が析出し、白金箔側では黄
緑色の臭気ある気体が発生した。この気体をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、塩素ガスであることが判
明した。

【００３１】（実施例−２）図５に示されるように陽極
室と陰極室が分離できるステンレス製電解槽を作製し、
内側をフッ素樹脂（旭硝子製：ルミフロン）で焼き付け
塗装した。厚さ２００μｍのアニオン交換膜（ダウケミ
カル製）を十分に注意して両極室で挟み、フランジで止
めてロックした。陰極室に実施例−１で作製した電解液
を陽極室には１モル／リットル塩酸水を入れ、陰極には
銅箔を陽極には白金黒付き白金を用い各々電解液に浸し
た。ガラスキャピラリーにて陽極室電解液にのみ水素ガ
スをバプリングし、陽極と陰極の間の電圧を測定したと
ころ、０．３２Ｖの直流起電力が観測された。次に陽極
と陰極を短絡し数分間経過した後、陰極を観測したとこ
ろ銅が電着していた。この間、陽極側から臭気ガスの発
生は確認されず、また陽極上に銅の析出も認められなか
った。

【００３２】（実施例−３）実施例−２において、陰極
室に入れた電解液の代わりに、工業的に排出される銅の
エッチング廃液を使用した他は、実施例−２と同様にし
て試験を行った。両極間の起電力が、０．３０Ｖであっ
た以外は実施例−２と全く同じ結果を得た。

【００３３】（実施例−４）１０％白金付き活性炭（関
東化学製）０．５グラムと５％ナフィオン（デュポン社
製，プロトン交換性樹脂）を含むメタノール溶液５グラ
ムおよびポリビニルブチラール（積水化学工業製）０．
４グラムを乳鉢でよく撹拌混合した後、フィルムアプリ
ケーターで厚さ１５０μｍのプロトン交換膜（旭硝子
製：フレミオン）上に塗布・乾燥し、膜厚２μｍの陽極
を形成した。実施例−２で使用した電解槽に、加圧でき
るよう上蓋を取り付け、さらに陽極室に水素ガス導入口
を設けた。陽極付きプロトン交換膜を陽極室と陰極室で
挟み、上蓋を取り付けたうえで締め付けを行った。この
とき、陰極室には実施例−３で使用した電解液が満たさ
れている。水素導入口から水素ガスを２気圧になるよう
に導入した。このときの両極間の起電力を電圧計で測定
したところ、０．２８Ｖであった。両極を短絡し数十分
間放置した後、水素ガスを窒素ガスで十分に置換してか
ら、上蓋をあけて両極を観測したところ、陰極には銅が
きれいに析出しており、また陽極には特別な変化がみら
れなかった。

【００３４】（参考例）実施例−４の実験の後、陰極室
から液体を取り出し、銅のエッチングを行ったところ、
銅の溶解が容易に生じ、エッチング液の機能が再生され
たことが分かる。

【００３５】（実施例−５）１０％白金付き活性炭（関
東化学製）０．５グラムと５％ナフィオン（アニオン交
換性樹脂）を含むメタノール溶液５グラムおよびポリビ
ニルブチラール（積水化学工業製）０．４グラムを乳鉢
でよく撹拌混合した後、フィルムアプリケーターで厚さ
１５０μｍのアニオン交換膜（旭硝子製：フレミオン）
上に塗布・乾燥し、膜厚２μｍの陽極を形成した。これ
を実施例−４において使用した装置に適用し、また、陽
極反応物に使用した水素の代わりにメタノールを使用し
た。陽極室に約１０グラムのメタノールを入れ、上蓋を
取り付けより密閉した後、陽極室を７０℃に加熱してメ
タノールを気化させた。このときの起電圧は０．８９Ｖ
であった。両極間に小型の直流モーターを結線したとこ
ろ、このモーターはよく回転した。すなわち、この電池
回路は、外部に対して仕事をすることができることが分
かる。このままの状態で、数十分間保った後、電解槽を
室温まで冷却し、上蓋をあけて両極を観測したところ、
陰極には銅がきれいに析出しており、また陽極には特別
な変化がみられず、塩素に基づくと思われる臭気もなか
った。

【００３６】（実施例−６）実施例−５で陰極室に使用
した溶液の代わりに使用後の廃液扱いのニッケルメッキ
液（ワット浴組成）を使用し、陰極にニッケル箔を使用
した。陽極室には、実施例−４と全く同様にして水素ガ
スを導入した。また、実施例−５と同様にして起電力測
定を行った結果、起電力は０．５６Ｖであった。陰極と
陽極を数十分間短絡した後、陽極室の水素を窒素ガス置
換してから上蓋をあけて両極を観測したところ、陰極に
はニッケルがきれいに析出しており、また陽極には特別
な変化がみられず、塩素に基づくような臭気もなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の金属の回収方法および金属の回
収装置によれば、有害ガスである塩素の発生を伴わず
に、有価金属イオンを含む溶液から複雑な工程を経ずと
も電気化学的に一工程で回収することが可能となった。
また、本発明の金属の回収方法および金属の回収装置に
よれば、この方法ならびに装置が電池反応、電池装置で
あるため、有価金属の回収と同時に外部に電気エネルギ
ーを取り出すことができる。さらに、本発明の金属の回
収方法および金属の回収装置によれば、エッチング廃液
から有価金属を回収することで同時にエッチング液を再
生する方法と装置が提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の元になる基本原理を説明する概念図で
ある。

【図２】図１を詳しく説明する概念図である。

【図３】本発明の元になる基本原理を説明する概念図で
ある。

【図４】本発明よりなる金属回収装置を示す一例であ
る。

【図５】本発明よりなる金属回収装置を示す別の例であ
る。

【図６】本発明よりなる金属回収装置を示す別の例であ
る。

【符号の説明】

１．電解槽 ２．陰極 ３．陽極 ４．電解液 ５．陽極反応に関与する物質 ６．陽極室の電解液 ７．隔膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｃ 7/06 ３０１ Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ａ Ｆターム(参考） 4D061 DA08 DB18 EA05 EB12 EB13 EB35 ED12 4K058 AA22 BA17 BA19 BA21 CA09 CA20 CA28 DD18 DD22 ED01 FA15

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンを含む溶液から金属を電気化
   学的に回収する方法であって、陽極に酸化反応を生ずる
   物質を供給して酸化反応を生じさせ、同時に陰極で該金
   属イオンの還元に基づき金属の電析を生じさせる電気化
   学プロセスを含むことを特徴とする金属の回収方法。
2. 【請求項２】 金属イオンの還元電位が、該酸化反応物
   の酸化電位よりも貴であることを特徴とする請求項１に
   記載の金属の回収方法。
3. 【請求項３】 陽極に供給されかつ陽極で酸化反応を生
   ずる物質が、水素、アルコール、アルデヒド、カルボン
   酸、ケトン、エーテル、炭化水素から選ばれる群よりな
   ることを特徴とする請求項１乃至２に記載の金属の回収
   方法。
4. 【請求項４】 回収する金属イオンを含む溶液が少なく
   とも陰極に当接し、かつ該陰極に当接する溶液が陽極と
   隔離されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載
   の金属の回収方法。
5. 【請求項５】 陽極と陰極がイオン交換膜で隔離されて
   いることを特徴とする請求項４に記載の金属の回収方
   法。
6. 【請求項６】 陽極が多孔質でかつ前記陰極との隔離膜
   と当接していることを特徴とする請求項４乃至５に記載
   の金属の回収方法。
7. 【請求項７】 陽極で酸化反応を生ずる物質が、酸化反
   応を起こさない液体および／または固体を介さずに直接
   陽極に供給されることを特徴とする請求項４乃至６に記
   載の金属の回収方法。
8. 【請求項８】 陽極と陰極の間に電気的負荷を挿入した
   ことを特徴とする請求項１乃至７に記載の金属の回収方
   法。
9. 【請求項９】 少なくとも金属イオンを含む電解液と、
   電解液を入れるための電解槽と、該金属イオンの還元に
   より金属を析出させる陰極と、 酸化反応を生ずる陽極
   と、陽極反応に関与する物質ならびに必要に応じて陽極
   反応に関与する該物質を陽極反応場に供給する手段を具
   備してなることを特徴とする金属の回収装置。
10. 【請求項１０】 金属イオンの還元電位が、該酸化反応
    物の酸化電位よりも貴であることを特徴とする請求項９
    に記載の金属の回収装置。
11. 【請求項１１】 陽極で酸化反応を生ずる物質としての
    水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、
    エーテル、炭化水素を保管する手段を具備してなること
    を特徴とする請求項９乃至１０に記載の金属の回収装
    置。
12. 【請求項１２】 陰極室と陽極室がイオン導電性隔膜で
    隔離されて配備され、かつ陰極室に回収する金属イオン
    を含む溶液が注入されていることを特徴とする請求項９
    乃至１１に記載の金属の回収装置。
13. 【請求項１３】 陰極室と陽極室の隔離膜がイオン交換
    膜であることを特徴とする請求項１２に記載の金属の回
    収装置。
14. 【請求項１４】 陽極が多孔質でかつ前記陰極との隔離
    膜と当接していることを特徴とする請求項１２乃至１３
    に記載の金属の回収装置。
15. 【請求項１５】 陽極室に陽極で酸化反応を生ずる物質
    が、酸化反応を起こさない液体および／または固体を介
    さずに直接陽極に供給されることを特徴とする請求項１
    ２乃至１４に記載の金属の回収装置。
16. 【請求項１６】 陽極と陰極の間に電気的負荷を配備し
    たことを特徴とする請求項９乃至１５に記載の金属の回
    収装置。