JPS58181881A - 電極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電極の製法に関する。

先行技術 米国特許第３．ざｆ　ｊ、７３０　　号明細書には次の
反応からなる水の電気分解プロセスが開示されている： ８０、　＋　、２　Ｈ，Ｏ−＋Ｈ，ＢＯ，＋コＨ＋＋２
ｅ　　　　ＩｌｌコＨ＋　　Ｊｅ　　　→−（２） これらの反応は電解槽において反応ｆｌｌは陽極で、反
応＋２１　Ｖｉ陰極でそれぞれ起こる。

このプロセスを効果的に作動させることが国難な点の７
つは、濃硫酸陽極液に対して安定であり且つＳＯ，を硫
酸に酸化するのにできるだけ少ない電気エネルギーを必
要とする陽極を屋出すことであった。これまでに見出さ
れた最良の陽極は炭素布で支持した電極であり、これは
ダブリニー・ティー・ピー・ルー（Ｗ、Ｔ、Ｐ、Ｌｕ）
及びアール・エル・アモン（Ｒ，Ｌ、Ａ出ｍｏｎ、）　
Ｋより／？ｌ／　年７月７日に出願された米国特＃！ｆ
願（出願番号第一６デ、／３ｊ号）に開示されている。

白金、パラジウム、又Ｖｉ酸化バラジウノ・と、炭巣粉
末と、ポリテトラフルオロエチレンとのＭ　ｆｌｋｌ液
を炭素布に注加する。炭素布の片側を真空にして水を除
去し炭素布上に固体層を形成するつ次いで炭素布を押圧
し焼結する。上紀米国特許願第ハコ、／３！ｒ号には述
べられていないが、通常孔あき白金スペーサを炭素布上
に配して炭素布を電解槽中に支持している。孔あき白金
スペーサを使用する目的は、硬化した層が炭素集電部拐
の溝中にクリープするのを防ぐためである。

このシート　（スペーサ）は電極を所定の場所に保持す
るのに必要であるが、これは高価でヒドロニウムイオン
の動きを妨げるため電解槽の効５Ｊ！、を低下さぜる。

米国特許第Ｊ、／　７　Ｑ、ｔ　／　！ｒ号明細書はグ
ラファイト布ラミネートの製法を開示している。米国ｔ
￥ｆ軒第４７．ｕ　、？　Ａ、？　？　、７　号明細書
は補強金属鋼上のグラファイト、ポリテトラフルオロエ
チレン、及び触媒からなる水電解用電極を開示している
。

米国特許第２．０４．２．Ｊ　７０号、第Ｊ、ＩＩ？　
？、デダＯ号及び第３．テグダ、６５６　号明細書は炭
素基材を炭素粉末で波峰して製造した電極を開示してい
る。ダフ゛リュ・ティー・ビー會ルー（Ｗ番Ｔ、Ｐ、Ｌ
ｕ）及び７−　ルー　ｘ、　ｋ　−７モア　（Ｒ，Ｌ、
ｋｍｍｏｎ）により／デｔ／年７月１日出願（米国特許
第コロ第７．／　Ｊ　ｊｒ号）の１炭素布に支持され九
電極“と題する明細書はこの発明による改善の基礎とな
る電極を開示している。この発明は米国特許第コロ９．
ｌ　Ｊ　１号には開示されていない孔あき白金スペーサ
を！！］除し、抑圧前に電極に炭素紙を加えたものであ
る０ 発明の開示 この発明は貴金属、炭素粉末、及びノくインダーを含む
粉末触媒を液中に懸濁させ、得られた懸濁液を炭素基材
に注加し、乾燥し、押圧し、焼結することからなる電極
の製法にあ・いて、前記炭素基材上に炭素紙を置き、ｆ
＊記炭素基材を押圧する前に約１懸濁液を該炭素紙上に
注加することを特徴とする電極の製法に存する。

本発明者らは、電極を押圧する前に電極上の固体層の上
に炭素紙を配置した場合、このタイプの電極に従来必要
とされていた白金スペーサを削除できることを見出した
。こうして得られた構造物は電解槽中に構造物自体を支
持するのに十分堅牢であることがわかった。この理由は
炭素紙の方が孔あき白金シートよりもイオンをよく通過
させるためである。電解槽は同じ電流密度にお・いてよ
り低い電圧で動作する。孔あき白金スペーサを除去する
ことにより電解槽の価格を著しく低減でき、電解槽部材
を簡単にするものである。

この発明をより明確に理解するために、図に基づき本例
のためのこの発明の好適な実施態様を記載する。

好適な実施暢様の説明 図はこの発明の１１極を備えた分解した試験電解槽の軟
部ｇ４面図である。図によれば、電解槽／はルーサイ）
　　（Ｌｕｃｉｔθ、デュポン社製ポリメタクリル酸メ
チルの商品名）又はテフロン等の不活性絶縁材である左
側部分コ及び右側部分３で形成される。左側及び右側部
分は０リング亭及びｊによって、例えば微孔性ゴム隔膜
又はイオン交換膜が使用されるガス隔壁孟をシールして
いる。左側部分−は陽極液人口り及び陽極液出口ｌを、
右側部分３Ｆｉ陰極液入口！及び陰極液−水素の出口／
θを債える。流路／／ｌ−１陽極液を陽極浪人ロアから
陽極液ディス）　ＩＪピユータ／コ、溝付きの陽極集電
部材１３へ導き、次いで陽極液出口ｔへ導く。同様に波
路／＋Ｆ′ｉ陰極液を陰極液人口りから陰極液ディスト
ＩＪピユータ／ｊ１陰極液集電部材／６、陰極液リザー
バ／り、次いで陰極液出口１０へ導く。陽極室／ｌは炭
素基材コ／と炭素紙λコとに挾まれた触媒含有炭素粉末
−〇からなる電極（陽極）／９を含む。陰極室コＪは他
の電極−ＩＩｔ−含む。

電極１極）、２夕もｔ走脚素基材コロと炭素紙コアとに
挾まれた触媒含有炭素粉末コＳからなる。陽極／デ及び
陰極、２４Ｉはそれぞれ直流電源コｌの正端子、負端子
に接続されている。破線部分コブ及びＪＯＦｉ従来の電
極に使用していた白金スペーサの取付位置を示しており
、この発明の電極では取シ除いたものである。

電解摺動作詩には、予め二酸化イオウで飽和した硫酸溶
液を陽極浪人ロアから電解槽に入ｎ１陽極液ディストリ
ビュータ／コを満たし、溝付きの陽極電流集電部材／３
へ水平に過通する。

同時に硫酸からなる陰極液は陰極液入ロデヘ入り、陰極
液ディストリビュータ／３を満たし、次いで陰極電流集
電部材／６の垂直な流路に沿って流れる。

１ｉ流電流が陽極電流集電部材／３と陰極電流集電部材
／６との間を流れることにより、電解液中の二酸化イオ
ウか陽極／ヂにおいて電気接触的に酸化され、次の（１
）式に従い硫酸、水素イオン、及び電子が生成する： 硫酸生成物及び未反応二酸化イオウは電解液と共に陽極
液出口ざを通して電解槽から出る。

水素イオンはガス隔壁孟を通って移動し、外部回路を流
れる電子と再び結合し、次の（２２式に従って陰極コダ
において水素ガスを生成する：水素ガスＶｉ陰極液すザ
ーバ／７に集められた後、電解液と共に陰極液出口１０
がら電解槽を出る。

図は試験用電解槽を示しているが実際の工業的電解槽に
もスケールアップして作った同様の部材が使用できる。

この発明の電極は濃硫酸中で安定な導電性基材により製
造される。この目的のためには炭素布及び炭素紙が適当
な材料であるが、炭素紙がよシ堅い九め好適である。基
材の厚さは０．ＯＪないしθ、／ＣＲが好適であり、そ
の理由はθ、ＯＪｌより薄い基材では多孔度が高すぎて
炭素粉末を保持できず、０．／（Ｘより厚い基材では電
極間間隔を増大させる電解摺電圧を増大させるためであ
る。基材は種々の幅と長さのものが使用できるが、代表
的な寸法は例えば約３．０１／：：Ｉ＆×！、０ｔｃｘ
（−インチ×コインチ）及び約Ｊ　ＯＪｃｗｔ　Ｘ　Ｊ
　１．／　ｃｙｘ　（／−インチｘｉｓインチ）である
。基材の多孔度は好適には７０ないしＩｊ体積パーセン
トである。基材は電極を製造するのに使用する前に、表
面に付着し虎汚れを除去する走めに基材のグリスを落と
し清浄にすべきである。この発明の次の工程では、微粉
状貴金属、炭素粒子、バインダー、及び好適には水でお
るが他本使用できる液体を含む触媒含有炭素粉末の懸濁
液を調製する。貴金属はルテニウム、ｑジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金等の元素
から選択される。白金及びパラジウムが触媒活性が高い
ため好適である。

貴金属の醸化物又は他の化合物４５また使用で惠る。貴
金属Ｖｉ粒子寸法が一〇ないし１００オングストローム
の非常に微細な粉末が好適である。

貴金属の触媒活性を最大とするために１貴金属粉末は好
適寸法１０ないし／ｌミリミクロンの導電性不活性炭素
粒子上に支持されなければならない。炭素−触媒の全重
量の５ないし１０重ｔＳを触媒とするのが好適である。

触媒がそれより多いと電解液にさらされる表面積が減少
するために無駄になり、触媒使用量か前記割合より少な
い場合には基材上への十分量の炭素を充填するために非
常に多量の炭素を使用しなければならないから、それに
よって電極への電解質溶液の浸透が不充分となることを
意味する。、＜インダーもまた触媒粒子を基材上に保持
するために必要である。ポリテトラフルオロエチレンが
好適なバインダー材料である。懸濁液中の固体の３０な
いし参３重量−をポリテトラフルオロエチレンが構成す
るのに十分な量でそれを使用しなければならない。仮に
過度に多量のノ（インダーを使用した場合は電極の導電
性カニ減少する。ｔた過度に少量）（インダーを使用し
た場合、基材−上の固体層がはがれ落ちてしまう０この
発明方法の次の工程は、懸濁液を基材上に注加する関基
材を水平に支持することである。

適切な水平支持物はルーサイ）（Ｌｕｃｉｔ・　（アク
リル樹脂の商品名、イー・アイ・デュポン製）〕製ホル
ダー上に配置した孔あきステンレススチールフィルター
である。ノ（インダーと炭素粒子とが固体層中で分離し
ないように基材の他の側面に２３ないしｚ　ｏ　ｗｓＥ
ｉｌの減圧を力・けるのｄｉ好適である。十分な量の懸
濁液を基材に注加し、電極を陽極として使用する場合基
材上に触媒をθ、ｊないし一〜／１３充填し、電極を陰
極として使用する場合基材上に触媒をＯ，コＳないし／
■／１８充填する。充填触媒量が前記量より少ないと電
極の性能が低下し、充填触媒量が前記量より多いと電極
の性能を改善するが、それによって得られるこの付加的
な利点は触媒コストの上昇に見合わない。基材上に一度
固体層が形成され終ったら基材は水平支持物から取り除
かれる。

この発明の次の工程において、基材上の固体層の上ＶＣ
炭素紙を置く。基材を使用する前に洗浄して基体が汚れ
ていないか確認したように、炭素紙をよく清浄にする。

基材の厚さは好適には０．０５ないしＯ，ユ備であり、
ｑ、ｏｚｃｗｔより薄い基材では堅さが十分でなく、Ｏ
，コ１より厚い基材ではヒドロニウムイオンの通過を妨
げるためである。員素紙は炭素紙を片側に、他の片側を
基材にし中間を固体層としたサンドインチ構造を形成す
る。

この発明の次の工程では、サンドインチ構造物をダイの
中に置き、好適には／ｊないし３０メガパスカル（ＭＰ
ａ　）　　で押圧する。次いでこの構造物をダイから取
や出し、ノ（インダーの焼結温度で焼結する。）（イン
ダーとしてポリテトラフルオロエチレンを使用した場合
、焼結温度け３００ないしＪ４０℃とすべきである。そ
の理由は３４０″Ｃより高い温度ではポリテトラフルオ
ロエチレンの分解が起こり、Ｊ００°０未満では所要時
間が長くなりすぎるために貴金属触媒のマイグレーシヨ
ンが起こりその表面積及び活性を減少させる喪めである
。焼結を行なう目的はバインダーの結合能力を増すため
である。焼結は不活性雰囲気、好適には水素中で行なう
べきであり、触媒表面に形成され九酸イし物を除去する
ためである。しかし触媒そのものが酸化物である場合、
他の不活性ガス例えば窒素を使うべきである。焼結は選
択し六温度に依存して一般に約／／コないし一時間で完
結する。

製造した電極は陽極又は陰極は二酸化イオウを酸化し、
又は一般に濃度約コＯないしｂｏ＊の濃硫酸溶液中で二
酸化イオウを酸化しまたは水素を発生させる。この発明
の電極を使用できるイオウサイクル−水分解プロセスの
さらに祥細な記載は米国特許第３．ｔ　ｔ　１，７　！
　０号明細書に見出される。この発明の電極のさらに膵
細な記ｌｌ１ｔＦｉ、前述した１９１１年７４７日出願
の米国特許第２６デ、７３５号に見出され、この発明Ｖ
ｉ前記出願の電極を改良したものである。

以下に実施例に基づいてこの発明を説明する。

実施例　／ ＩＣ１ｔｘ！αの炭素布をア七トンで洗浄してグリース
を落とし、蒸留水を入れた超音波洗浄基中で／に分間洗
浄し念。炭素布の厚さは０．０３１ないし０．１０ｃａ
の範囲である。次いで、炭素粉末上に支持された平均粒
子寸法が１００オングストロームでろる微細白金粒子か
らなる炭素に支持された白金触媒Ｏ，Ｊ？ｊ　　グラム
を、蒸留水ＪＬＩを入れた小型ビーカーに入れ、混合物
をガラスかきまぜ欅により１分間ゆるやカミに攪拌した
。ローム参）＼−ス（Ｒｏｈｍ　Ｈａａｓ）社製の商標
名’　）　Ｉ）　）　ン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−１００
”　　であるｙｌＩＩＩａ剤−滴と、ポリテトラフルオ
ロエチレン溶液０、／Ｊ７　　グラムとを蒸留水Ｊ−を
入れた上記と別のビーカーに加えた。この溶液もまた一
分間ゆるやかに攪拌した。

孔アキステンレススチールｌｊ（ｔｍｘｔｃＲ）を洗浄
し、ルーサイト取付器具のキャビティ中に挿入した。ル
ーサイト取付器具は真空ポンプに接続したキャビティに
さらされたステンレススチール支持物の底面に水平に設
けられる。予め洗浄したテフロン濾過膜のシートｓｃｘ
ｘｓｃｍをステンレススチール支持物の上部に配置した
。

続いてテフロン板シートに前処理した炭素布を置いた。

上述の水性ポリテトラフルオロエチレン溶液を触媒スラ
リに注ぎ、約３分間ゆるやかに攪拌し喪。次いで得られ
た混合物を小型点眼器を使用して炭素布基材上に均一に
散布した。沈着した１合一を約７分間放置した後、真空
ポンプを作動させ喪。炭素布の厚さに応じてコｊ−！０
ｔｍＨｆｉの範囲の差圧をテフロンＦｆｆｌ膜の両側面
間に維持した。ルーサイト取付器真上に赤外線ランプを
取付け、触媒層を＠度範囲３θないし３５℃にてその場
で乾燥させた。

得られた触媒／炭素布組体を１５分間乾燥し次いでルー
サイト取付器具から除去した。前処理した炭素紙片（厚
さｏ、ｏ７．３ａｎ）を触媒層の表面上に蓋いた。得ら
れたサンドインチ組体を７ｌ分間以内にステンレススチ
ールＮ圧ｆイ　（ｒｃｒｔｚｘｓａｍ）中に移し、それ
を一枚の平らなテフロン板シートの間にはさんで／ｊな
いし３０ＭＰａの範囲の圧力で押圧した。

押圧したサンドインチ組体をステンレススチールダイか
ら取りはずし、水素炉中において温度範囲３コ０ないし
３６θ゛０で２０分間焼結した。得られたサンドインチ
型電極中での白金の充填量は約／　ｌＩ９／　ｃｔｎ　
’であった。

実施例　− 炭素布について実施例／に記載した操作に従ってｊαＸ
ｊ（：’Ｉ１１の炭素紙片を前処理した。炭素紙基材の
厚さは０．０　／　Ｊ　ａｎから０．０　Ａ　ｊ　Ｃ１
ｌに変えた。厚さを０．０　／　Ｊ　（ｍに固定した他
の炭素紙を使用して、湿潤剤を使用しない以外は実施例
／に記載した方法で炭素紙基材上にサンドインチ型電極
を作製した。

実施例　３ 炭素−支持白金触媒ｓ、ｏｆ／、ポリテトラフルオロエ
チレン溶液ユ、ｓ　９、及び湿潤剤約１０＠を所定量の
蒸留水を入れたフラスコに加え、水溶液（１００ｄ）　
　を調製した。触媒は１０重量慢の白金からなるもので
あったから調製した溶液中の白金の含量は約ｓａ＆／−
であつ九。

上記の水溶液をフラスコ中で充分に混合した後、混合し
た液を噴霧器の溜めびんに移した。

前処理した炭素布又は炭素紙のシートを予め洗浄したス
テンレススチール板上に載置した。触媒溶液の少量を炭
素布又は炭素紙支持物上にスプレーし、次いで上部の赤
外線ランプを使用して約４０°０で熱処理した。触媒層
が乾燥した後、再び触媒層をスプレーにより施した。こ
のスプレー／乾燥のサイクルを支持物上に白金充填量が
／〜／１　となる着でくり返した。ステンレススチール
から炭素布又は炭素紙を除去した後、所定厚さ０．０　
／　Ｊ　ｆｆｉ　　の他の炭素紙片を触媒層上に置いた
。Ｓ後に実施例／ｉＣ記載の操作に従ってこのサンドイ
ンチ型組体を最終的に押圧し、焼結した。

上述したサンドインチ型電極は非常に大きな導電性及び
十分な機械的強度を示した。実施例／及びコで作製した
一種の電極はそれぞれ陽極及び陰極として、ＳＯ重蓋パ
ーセント硫酸を使用したｂ　Ｏを減極電解槽において大
気圧、５ｏ−（３で電気化学的評価を行なった。これら
の電極は厚さ０，０／３ＣＭの炭素紙が溝のある炭素集
電器に常に接触するように電解槽中で接続した。電流密
度Ｖｉａｏｏ及びダ□ｏｍＡ／♂、測定した電解ｆｗ電
圧（抵抗損失を含む）はそれぞれ７１７０ｍＶ及び？？
０ｒｎＶであった。同じ実験条件下で炭素布で支持した
陽極（ｔｑｔ／年７月７日出願の米国％許出願第２４９
．／　Ｊ　！号診照）及び触媒含有炭素板陰極を使用す
る先行技術のＳＯ，減極電解槽は、上述の一種の電流密
度でそれぞれ電解摺電圧７７０及び１０！ＯｍＶ　を示
した。この発明によれば電解槽特に８０１１Ｒ＆電解僧
に使用するさらに改良された電極構造物を提供するもの
であることは明白である。

発明の効果 結論的に言えば、この発明は電気化学的電解槽に使用す
る多孔質サンドイッチ型電極の製法を改良したものであ
る。この発明による電極はＳＯｌの酸化及び水素の発生
のそれぞれにおいて優れた電気的触媒活性を示した。こ
の発明はさらに、高価な金属又は合金のスペーサを除去
できるため−に、８０．減極電解槽におけるサンドイン
チ型電極の使用可能性を強調するものである。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の電極を備えた分解した試験電解槽の略側
面図である。図中、 ／・・電解槽、コ・・左ｌｉ１部分、３・・右側部分、
ダ、３・・０リング、６・・ガス隔壁、７・・陽極液入
口、ｌ・・陽極液出口、！・・陰極液入口、１０・・陰
極液−水素の出口、／／。 ／４１・・流路、／コ・・陽極液ディストリビュータ、
／３・・陽極電流集電部材、／ｊ・・陰極液ディストリ
ビュータ、／ル・・陰極電流集電部材、／７・・陰極液
リザーバ、ｌＩ・・陽極室、／ｑ・・陽極、コＯ，コ５
・・炭素粉末、二／　−６・・炭素基材、２−、コア＠
春炭素紙１．２３・・陰極室１．２ｑ・・陰極、−ｇ・
・直流電源、２９．３０・・破線部分。 特許出願人代理人　　曾　我　道　照

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　貴金属、炭素粉末、及びバインダーを含む粉末触媒
   を液中に懸濁させ、得られた懸濁液を炭素基材に注加し
   、乾燥し、押圧し、焼結することからなる電極の製法に
   おいて、前記炭素基材上に炭素紙を置き、紡紀炭素基材
   を押圧する前に前記懸濁液を該炭素紙上に注加すること
   を特徴とする電極の製法。 ユ　炭素紙の厚さがθ、ＯｊないしＯｏ−αである特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３　炭素基材が厚さ０．ＯＪないし０．／１の炭素紙で
   ある特許請求の範囲第−項記載の製法。 嘱　貴金属が白金又はパラジウムであり、バインダーが
   ポリテトラクロロエチレンである特許請求の範囲第７項
   、第一項又は第３填記畝がバインダーであり、ｊ重ｉｔ
   ％ないし１０重ｉｉチか貴金属であり、炭素粉末が該貴
   金属を含有する特許請求の範囲第１項、第一項、第３項
   又Ｖ′ｉ第ｑ項記載の製法。 ん　炭素基材への貴金属の充填量が陽極では０．３　％
   　／ｃＩｔ’　Ｚ　イし一％　／　ｃｍ”　、陰極では
   ０．８〜７ｃｍ”　　ないし７〜ｌ♂である特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製法。 ７　懸濁液を炭素基材に注加する際、該基材の反７ｊｌ
   ｉ１１１を、２ｊ躇’ｒＪ　　ないしＳＯ關Ｈｊ９　　
   に減圧する特許請求の範囲第１項ないし第６項＆＆のい
   ずれかに記載の製法。 よ　炭素基材を／　５　ＭＰａないし、７　Ｑ　ＭＰａ
   で押圧し１．？　００　’Ｑないし、？　Ａ　Ｏ’Ｃで
   焼結する特許請求の範囲第１頌ないし第７項のいずれか
   に記載の製法。