TWI424093B - 氯化鈉電解用氧氣擴散陰極 - Google Patents

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Description

氯化鈉電解用氧氣擴散陰極
本發明係關於一種在低電池電壓下具優異耐久性之供氯化鈉電解用之氧氣擴散陰極，其係使用於氯化鈉電解作用中。
 <氧氣擴散陰極於工業電解中之用途>
近來有人研究將氧氣擴散電極使用於工業電解。舉例來說，將用於進行氧還原反應的疏水性陰極使用於供電解產生過氧化氫用的裝置中。此外，在產生鹼或酸/鹼回收的製程中，利用氣體擴散電極進行氫氣氧化反應(氫陽極)作為在陽極產生氧的替代，或進行氧氣還原反應(氧陰極)作為在陰極產生氫的替代，因而達成電力消耗的減小。據報告當在金屬回收(例如，收集鋅或鍍鋅)中使用氫陽極作為相對電極時，有可能發生去極化作用。
作為重要工業原料的苛性鈉(氫氧化鈉)及氯主要係利用氯化鈉電解法製得。此電解法已自其中使用汞陰極之汞法及其中使用石綿隔膜及軟鐵陰極之隔膜法轉變為其中使用離子交換薄膜作為隔膜及使用具低過電壓之活性陰極的離子交換薄膜法。在此期間中，產生1噸苛性鈉所需的電力消耗率減低至2,000仟瓦小時(kWh)。然而，由於苛性鈉之製造係耗電量大的工業，因此需要進一步降低電力消耗率。
在相關技藝的氯化鈉電解法中，陽極反應及陰極反應分別示於以下的流程(1)及(2)中，且其之理論分解電壓為2.19伏特。
2Cl－ → Cl2 ＋2e(1.36 V) (1) 2H2 O＋2e → 2OH－ ＋H2 (－0.83 V) (2)
當使用氧陰極替代於陰極上進行氫氣產生反應時，會發生以下流程(3)所示的反應。結果，即使係在實用的電流密度範圍內，理論上亦可使電池電壓降低1.23伏特，或降低約0.8伏特。因此，可預期每噸氫氧化鈉700仟瓦小時之電力消耗率的降低。
O2 ＋2H2 O＋4e → 4OH－ (0.40 V) (3)
因此，自從1980年代起即已開始研究利用氣體擴散陰極之氯化鈉電解法的實際應用。然而，為實現此製程，無可避免地要發展出一種不僅需具有高效能，並且於電解系統中具有足夠穩定性的氧陰極。
氯化鈉電解中之氧氣陰極詳述於「關於氯化鈉電解用之氧陰極的國內/國外情況(Domestic/overseas Situation Concerning Oxygen Cathodes for Sodium Chloride Electrolysis)」，Soda & Chlorine ，第45卷，85(1994)一文中。
<氯化鈉電解用之氣體擴散陰極>
目前最常進行之使用氧陰極之氯化鈉電解法的電解電池係如下之類型：透過陰極室(苛性室)將氧陰極設置於陽離子交換薄膜之陰極側上，且自設置於陰極背側之氣體室供給作為原料之氧。此電池係由陽極室、陰極電解液室及陰極氣體室之三個室所構成，因此，其被稱為三室型電解電池。經供給至氣體室之氧於電極內擴散，且與觸媒層中之水反應生成氫氧化鈉。因此，使用於此電解法中之陰極必需為僅有氧可充分地滲透通過且其中氫氧化鈉溶液不會滲出至氣體室之所謂氣/液分離型的氣體擴散陰極。已有人提出一種將諸如銀及鉑之觸媒負載於經由將碳粉與PTFE混合且將混合物形成為片材形式而製得之電極基板上之氣體擴散陰極作為滿足該等需求的電極。
然而，此類型之電解法有一些問題。使用作為電極材料之碳粉易於氫氧化鈉及氧之共同存在下於高溫下劣化，因而使電極效能顯著地降低。此外，很難防止隨著液體壓力增加及電極劣化(尤其係在大型電解電池中)所產生之氫氧化鈉溶液的洩漏至氣體室側。
為解決此等問題，已有一種新穎的電解電池經提出。此電解電池之特徵在於氧陰極係經設置成與離子交換薄膜緊密接觸(零間隙結構)，且作為原料的氧及水係自電極之背側供應，而作為產物的氫氧化鈉則係自電極之背側或電極的下部回收。當使用此電解電池時，關於前述氫氧化鈉的洩漏問題獲得解決，且不需要陰極室(苛性室)與氣體室之間的間隔。由於此電解電池係由同時具有氣體室及陰極室(苛性室)兩種功能之單一室與陽極室的兩個室所構成，因而其被稱為雙室型電解電池。
適用於使用此電解電池之電解製程之氧陰極的所需效能與相關技藝氧陰極的需求大不相同。由於洩出至電極背側的氫氧化鈉溶液經回收，因而電極不需具有使苛性室與氣體室分隔的功能，且不需具有整體結構，且尺寸放大相當容易。
即使當使用氣體擴散陰極時，生成的氫氧化鈉不僅會移至背側，並且亦會由於重力而於高度方向中移動。因此，當生成的氫氧化鈉過量時，會有氫氧化鈉溶液存留於電極內部，因而抑制氣體供給的問題。氣體擴散陰極需同時具有足夠的氣體滲透性、用於避免因氫氧化鈉溶液所引起之潤濕的足夠疏水性、及用於使氫氧化鈉溶液可容易地滲透通過電極的親水性。為滿足此等需求，日本專利第3553775號中提出一種將一親水層設置於一離子交換薄膜與一電極之間的方法。
亦已發展出一種將具有氣體/液體滲透性之氣體陰極設置在與薄膜稍微隔開處，且使鹼性溶液可自其上部流經其間之間隙的液體滴落型電解電池，作為一種位於此等電解電池中間的電解電池(參見美國專利第4,486,276號)。除了電解電池的改良外，亦有關於電極觸媒及基板之廣泛且密集的研究在進行。
JP－A－11－246986揭示一種氣體擴散陰極，其中將經由與氟碳樹脂一起熱壓而形成之至少具有呈混合狀態之親水性微細顆粒及銀之觸媒微細顆粒的反應層與氣體供給層重疊。
JP－A－2004－149867揭示一種氣體擴散電極，其中形成氣體擴散電極之微細顆粒係由氟碳樹脂微細顆粒、碳黑微細顆粒及一或兩種或兩種以上之選自聚合電解質微細顆粒、金屬膠體、金屬微細顆粒及金屬氧化物微細顆粒之微細顆粒所組成。
JP－A－2004－197130及JP－A－2004－209468揭示一種氯化鈉電解用之氣體擴散陰極，其係使用由傳導性載體及負載於傳導性載體上之含有貴金屬微細顆粒及至少一種鹼土金屬或稀土氧化物之微細顆粒之混合物所組成的電極觸媒。
JP－A－2005－063713揭示一種電極觸媒，其係由含碳載體、負載於含碳載體之一表面上之諸如鉑、鈀、銥、釕及其合金之貴金屬之微細顆粒、及用於使含碳載體之表面成為無電化學活性的表面層所組成。
JP－A－11－124698揭示希望於電極支承物之一表面上形成一觸媒層；可將諸如鉑、鈀、釕、銥、銅、鈷、銀及鉛之金屬或其氧化物使用作為觸媒；且經由將此一觸媒與作為粉末之諸如氟碳樹脂之黏合劑及諸如石油腦之溶劑混合形成一糊料，且將其黏著，或將一觸媒金屬之鹽溶液塗布於支承物之表面上並進行烘烤，或利用還原劑使鹽溶液進行電鍍或無電極電鍍以形成一反應層，將此反應層與一氣體供給層重疊形成一氣體擴散電極。
然而，與燃料電池相比，由於工業電解系統的操作條件嚴苛，因而其有無法獲得氣體擴散陰極之足夠壽命及效能的問題。特定而言，會有關於因催化效能降低所引起之過電壓增加及傳導性減低的問題。具體而言，儘管目前由效能及經濟的觀點來看，主要利用銀觸媒或碳顆粒，但已知在電解及電解終止操作中，會發生顆粒的凝聚或掉落，而導致效能減低的原因。即使係在前述已知之技術中，此問題仍未解決。
本發明之一目的為提供一種優異氣體擴散陰極，可長期間穩定且與氯化鈉電解領域中之相關技藝之電極相比具有低電池電壓。
本發明之其他目的及效用將可由以下說明而明白。
本發明提供一種氯化鈉電解用之氧氣擴散陰極，其包括：一包含銀、疏水性材料及碳材料之多孔傳導性基板；及一塗布於該多孔傳導性基板上之含銀及鈀之觸媒。觸媒較佳具有自10/1至1/4之銀對鈀之莫耳比。此外，碳材料較佳係一碳布或一碳纖維燒結體。
經使用作為多孔傳導性基板或觸媒之銀的傳導性與碳材料相比優異，且將其使用作為傳導性材料為適當。然而，如先前所述，銀有導致凝聚的性質。另一方面，鈀具有催化活性且穩定性優異。因此，經由(1)使用碳材料作為多孔性基板，(2)使用銀作為多孔性基板之傳導性原料，(3)使用疏水性材料作為多孔性基板之氣體可滲透材料及(4)使用具有適當組成之含銀及鈀之觸媒且將此一觸媒負載於多孔性基板上，可達成過電壓的降低、電阻成分的降低及耐久性的增進。可將所得之電極使用作為供在工業電解反應中之電解條件嚴苛之氯化鈉電解用的陰極。
雖然前述已知之專利文件揭示主要關於銀單一本體或碳顆粒的技術，但此等專利文件並未揭示如同本發明的詳細觸媒組成物。除此之外，尚有已公開的專利文件，例如，JP－A－7－278864、JP－A－11－200080、JP－A－11－246986、JP－A－2000－239877及JP－A－2002－206186。然而，此等專利文件並未提及本發明所關注的改良。
前述問題獲得解決的理由如下。
如圖1中所說明之氣體擴散陰極1的觸媒層2包含銀及鈀或其合金之混合物的微細顆粒，且此觸媒層2經塗布且形成於包含銀、疏水性材料及碳材料的多孔傳導性基板3上。藉由觸媒層2，可達成由於催化活性增進所致之電阻降低及過電壓降低；且傳導性基板3係經構造成由於孔隙度及傳導性之增進而具有優異的氣體供給性質，且可達成過電壓之降低、電阻成分的降低及耐久性的增進。因此，可將所得之電極使用作為供在電解反應中之電解條件嚴苛之氯化鈉電解用的陰極。
在鉑族金屬中，鉑及鈀的耐腐蝕性及催化活性良好。鈀與鉑相比之下廉價，且可帶來經濟優勢。因此，本發明中使用鈀。鈀可適當地使用作為本發明之氯化鈉電解用之氣體擴散陰極的觸媒。
本發明係關於一種供氧還原用之氣體擴散陰極，其中將銀/鈀觸媒顆粒負載且形成於包含銀、碳及疏水性材料(尤其係疏水性樹脂)的多孔傳導性基板上。為使昂貴鈀觸媒的用量儘可能地減小，經由將鈀與相對廉價的銀混合或合金化以使具有良好傳導性的銀高度分散且授與給多孔性碳材料，可於長期間穩定地展現低電池電壓。
將根據本發明之供氧還原用之氣體擴散陰極的構造元件更詳細說明於下。
<多孔傳導性基板>
將多孔性材料諸如各由碳製成之布及纖維燒結體使用作為電極基板。基板較佳具有適度的孔隙度以用於供給及移除氣體及液體，且進一步具有足夠的傳導性。基板較佳具有0.05至5毫米之厚度，30至95%之孔隙度及0.001至1毫米之典型孔隙尺寸。碳布係由數百根數微米之薄碳纖維束所製成的紡織物。其係具有優異的氣體/液體滲透性且可有利地使用的材料。碳紙係一種經由利用造紙法將原料碳纖維形成為薄膜之前驅體並燒結此前驅體而製得之材料。此亦係適合使用的材料。前述之基板材料一般具有疏水性表面，且由供給氧氣的觀點來看為較佳材料。然而，由使生成之氫氧化鈉卸出的觀點來看，此等基板材料係不適當的材料。此外，由於此等基板材料之疏水性會隨操作之進行而改變，因此已知使用如稍後說明的疏水性樹脂(材料)，以於長期間內維持足夠的氣體供給能力。然而，當疏水性太高時，生成氫氧化鈉溶液的移除會變慢，由此效能反而會降低。
接下來，為賦予適度的親水性，將銀粉與疏水性樹脂、水及諸如石油腦的溶劑混合形成糊料，隨後將其塗布及黏著於基板上。因此，氣體及液體的供給及移除能力獲得增進以賦予足夠的傳導性，藉此可降低由於電阻率所致的電壓增加。
關於疏水性材料，氟化瀝青、氟化石墨、氟碳樹脂及其類似物為較佳。特定而言，為獲得均勻且良好的效能，一較佳方法係在自200℃至400℃之溫度下烘烤具有耐久性的氟碳樹脂並使用該樹脂。將塗布、乾燥及烘烤分開數次進行由於可獲得均勻的層而為特佳。疏水性材料(尤其係疏水性樹脂)不僅可賦予足夠的氣體滲透性，並且亦可防止由於氫氧化鈉溶液所致的潤濕。
除此之外，經由在使用諸如銀網之金屬材料作為核心材料的同時，將碳粉及氟碳樹脂形成為板狀形式所製得之材料亦有用作為傳導性多孔基板。
<觸媒顆粒>
使用於本發明之供氧還原用之氣體擴散陰極中之觸媒的種類係為包含銀及鈀的混合物或合金觸媒。
關於此一觸媒，可使用市售顆粒，且可使用經由根據已知方法之合成所製得的觸媒。舉例來說，較佳採用經由將硝酸銀及硝酸鈀之水溶液與還原劑混合的濕式合成方法。可使用銀顆粒並將其加入鈀鹽水溶液中，隨後進行還原反應而於銀顆粒上生成鈀。利用當在原料鹽溶液中添加有機物質時發生熱分解的合成方法亦適當。
觸媒顆粒之粒度較佳係自0.001至1微米。由電解效能及經濟的觀點來看，觸媒量較佳係自10至500克/平方米。銀對鈀之莫耳比係適當地自10/1至1/4。當銀之量過大時，無法預期過電壓的減低。另一方面，當銀之量過小時，觸媒層中之傳導性降低，且無法展現經由混合所帶來的效應。
此等觸媒成分亦可如稍後所說明利用熱分解法、諸如氣相沈積及濺鍍的乾式方法、或諸如電鍍的濕式方法直接形成於基板上。
<陰極形成方法>
將前述之觸媒粉末與疏水性樹脂、水及諸如石油腦之溶劑混合形成一糊料，隨後將其塗布及黏著於基板上。關於疏水性樹脂材料，氟碳樹脂為較佳，且氟碳成分之粉末的粒度較佳係自0.005至10微米。為獲得均勻且良好的效能，一較佳方法係將具有耐久性的氟碳樹脂在自200℃至400℃之溫度下烘烤並使用之。將塗布、乾燥及烘烤分開數次進行由於可獲得均勻的觸媒層而為特佳。疏水性樹脂不僅可賦予足夠的氣體滲透性，並且亦可防止由於氫氧化鈉溶液所致的潤濕。
可經由使用硝酸銀作為銀原料，及使用硝酸鈀、二硝基二胺鈀或其類似物作為鈀原料，將此等材料溶解於諸如甲醇及烯丙醇的還原性有機溶劑中，將溶液塗布於多孔性基板上，隨後進行熱分解，而形成銀/鈀觸媒。
由於前述本發明之傳導性基板含銀，因而可經由將本發明之含銀觸媒層塗布於基板上而牢固地成形。
由於所得之電極係經由於厚度方向中施加壓力而使用，因而若厚度方向中之傳導性會因此改變並不佳。為使效能穩定，較佳預先使電極接受加壓處理。根據加壓處理，經由壓縮碳材料，不僅可提高其之傳導性，並且可使當在施加壓力之情況下使用電極時所發生的傳導率變化穩定。因此，觸媒與基板之間的黏合程度增強，因而有助於增進傳導性。此外，基板與觸媒層之壓縮及觸媒與基板間之黏合程度的增強可增進作為原料之氧氣的供給能力。關於加壓處理裝置，可使用諸如熱壓機及熱滾筒的已知裝置。關於加壓條件，希望係在自室溫至360℃之溫度下於自1至50公斤力(kgf)/平方公分之壓力下進行加壓。
如此，製得具高傳導性及觸媒性質的氣體擴散陰極。
<親水層>
如先前所述，在將雙室型氣體擴散陰極應用至具高電流密度之大型氯化鈉電解電池的情況中，在隔膜(離子交換薄膜)與電極(陰極)之間設置親水層可有效地固持住電解質及自反應區域移除電解質。
親水層較佳係包含具耐腐蝕性之金屬或樹脂的多孔性結構。由於親水層係不會促進電極反應的元件，因而其不需具有傳導性。其之較佳實例包括碳、諸如氧化鋯及碳化矽之陶瓷、諸如親水化PTFE及FEP之樹脂、及金屬(例如，銀)。關於形狀，親水層較佳係具有自0.01至5毫米厚度的片材。由於親水層係設置於隔膜與陰極之間，因而其較佳係由具有回彈性的材料製成，且其當產生不均勻的壓力分佈時，可變形且緩衝此不均勻。親水層較佳係由此一材料所製成且具有使此層始終可滯留陰極電解液的結構。若需要，可將一親水性材料形成於表面上。
結構的實例包括網狀物、紡織物、不織物、及發泡體。使用粉末作為原料，並將其與各種成孔劑及黏合劑一起形成為片狀形式，隨後再利用溶劑移除成孔劑而形成一燒結板。亦可使用經由重疊此等燒結板而製備得的多孔性結構。其之典型的孔隙尺寸係自0.005至5毫米。
<傳導性支承物>
在將氣體擴散陰極設置於電解電池中時，可使用傳導性支承材料於支承陰極及促進電連續性。支承材料較佳具有適當的均勻度及緩衝性質。可使用已知之材料諸如由鎳、不銹鋼或其類似物製成之金屬網、彈簧、板片彈簧、及腹板。在使用除銀外之材料的情況中，由耐腐蝕性的觀點來看，較佳使支承材料接受鍍銀。
關於將前述陰極設置於電解電池中之方法，較佳在自0.05至30公斤力/平方公分之壓力下將隔膜、氣體/液體滲透層(親水層)、氣體陰極及支承物整合。插置於陰極支承物與隔膜之間的氣體/液體滲透層及氣體陰極經由支承物的回彈性及由陽極電解液之液體高度所引起之水壓差所固定。此等元件可在製造電池之前預先整合，然後再插置於電池墊片之間，或以與隔膜相同的方式固定於支承物中。
<電解方法>
在將本發明之電極使用於氯化鈉電解中的情況中，由耐腐蝕性的觀點來看，以氟碳樹脂基薄膜作為離子交換薄膜為最佳。陽極較佳係稱為DSE或DSA的鈦製不可溶解電極，且陽極為多孔性以致其可與離子交換薄膜密切接觸地使用。
在本發明之陰極需與離子交換薄膜密切接觸的情況中，預先機械式地黏合兩者或在電解時施加壓力可能可滿足需求。壓力較佳係自0.05至30公斤力/平方公分。關於電解條件，溫度較佳係自60℃至95℃，及電流密度較佳係自10至100安培/平方分米(A/dm2 )。當有需要時將氧氣增濕。關於增濕方法，其可經由提供位於電池入口處之經加熱至70至95℃之增濕裝置，及使氧氣通過而自由地控制。在目前市售薄膜之效能的情況中，當陽極水之濃度維持在200克/公升或以下及150克/公升或以上時，不需進行增濕。另一方面，在新近發展的薄膜中，亦存在不需要增濕的薄膜。儘管氫氧化鈉之濃度係適當地自25至40%，但其基本上係視薄膜的特性而決定。
接下來，參照說明實施例說明其中使用本發明之氯化鈉電解用氧氣擴散陰極的氯化鈉電解電池。
在如圖2所示之供氯化鈉電解用之雙室型電解電池主體11中，陽極室13及陰極室14經由陽離子交換薄膜12而彼此分隔；且在陽極室13中，由(例如)擴張網狀物製成的多孔性不可溶解金屬陽極15被設置在與陽離子交換薄膜12稍微隔開處。如圖1所示之氣體擴散陰極1係與陽離子交換薄膜12的陰極室側接觸，且陰極集電器17連接至氣體擴散陰極1之與陽離子交換薄膜12相對的表面。氣體擴散陰極1係經由塗布於多孔傳導性基板3諸如經由將碳粉與作為黏合劑之氟碳樹脂一起成形及將銀負載於其上而製得的碳布上，將銀及鈀形成為觸媒層2而製備得。雖然將說明省略，但可將一親水性片材設置於陽離子交換薄膜12與氣體擴散陰極1之間。
18指示形成於陽極室13之底部上的陽極電解液入口；19指示形成於陽極室13之頂部上的陽極電解液出口；20指示形成於陰極室14之底部上的含氧氣體入口；及21指示形成於陰極室14之頂部上的氣體出口。
當在分別自經如此構造之電解電池主體11之陽極電解液入口18供給氯化鈉水溶液及自含氧氣體入口20供給含氧氣體之同時，於陽極15與氣體擴散陰極1之間供給電流時，於陽極室13中產生鈉離子且其滲透通過陽離子交換薄膜12而到達陰極室14。另一方面，在陰極室14中，於陰極1之表面上以氧還原方式產生氫氧根離子，且其與前述之鈉離子偶合形成氫氧化鈉。
由於前述之氣體擴散陰極1係經由塗布於包含碳粉、銀及氟碳樹脂之傳導性基板上將銀及鈀形成為觸媒而製備得，因而可達成過電壓的降低、電阻成分的降低及耐久性的增進，且可將其使用作為供在電解反應中之電解條件嚴苛之氯化鈉電解用的陰極。
圖3係顯示供氯化鈉電解用之三室型電解電池的直立橫剖面圖，其中改良如圖2所示之氯化鈉電解電池；且對與圖2相同的元件給予相同的符號，並將其說明省略。
在經說明之供氯化鈉電解用的三室型電解電池主體11a中，與如圖2所示之氯化鈉電解電池不同，氣體擴散陰極1a係與陽離子交換薄膜12間隔開且穿透過陰極室之頂部及陰極室之底部；陰極電解液室14a係形成於氣體擴散陰極1a與陽離子交換薄膜12之間；且陰極氣體室14b係自氣體擴散陰極1a向外形成。
22指示形成於陰極電解液室14a之底部上的稀氫氧化鈉水溶液入口；及23指示形成於陰極電解液室14a之頂部上的濃氫氧化鈉水溶液出口。
在所說明的電解電池主體11a中，可經由在分別將氯化鈉水溶液供給至陽極電解液室13中、將稀氫氧化鈉水溶液供給至陰極電解液室14a中及將含氧氣體供給至陰極氣體室14b中的同時進行電解，而於陰極電解液室14a中獲得濃氫氧化鈉水溶液。
圖4係顯示氯化鈉電解電池的直立橫剖面圖，其中改良如圖3所示之氯化鈉電解電池；且對與圖3相同的元件給予相同的符號，並將其說明省略。
在經說明之供氯化鈉電解用的電解電池主體11b中，在氣體擴散陰極1a與陽離子交換薄膜12之間的間隙較如圖3所示之電解電池中的間隙狹窄；在氣體擴散陰極1a與陽離子交換薄膜12之間形成稀氫氧化鈉水溶液的下流室24；且陰極氣體室14b係自氣體擴散陰極1a向外形成。
在此電解電池主體11b中，當在分別將氯化鈉水溶液供給至陽極室13中及將含氧氣體供給至陰極氣體室14b中，及使稀氫氧化鈉水溶液於下流室24中向下流動的同時進行電解時，生成的氫氧化鈉水溶液溶解於在下流室24中向下流動的氫氧化鈉水溶液中，然後將其取出。
[實施例]
接下來，將關於利用本發明之氯化鈉電解用氧氣擴散陰極之氯化鈉電解作用的實施例說明於下，但不應將本發明解釋為受其所限制。
[實施例1]
將銀顆粒(AgC－H，Fukuda Metal Foil Co.,Ltd.製造，粒度：0.1微米，比表面積：4平方米/克)及PTFE水性懸浮液(30J，Du Pont－Mitsui Fluorochemicals Company,Ltd.製造)以1/1之顆粒對樹脂的體積比混合。將混合物於其中溶解有相當於2重量%量之TRITON的水中充分攪拌；且將混合懸浮液塗布於0.4毫米厚的碳布(Ballard Material Products Co.製造)上，以得到400克/平方米之每單位投影面積的銀顆粒量，因而製備得多孔性基板。
將銀/鈀顆粒(Ag/Pd莫耳比：2/3，粒度：0.5微米，比表面積：2平方米/克)及PTFE水性懸浮液(30J，Du Pont－Mitsui Fluorochemicals Company,Ltd.製造)以2/1之顆粒對樹脂的體積比混合。將混合物於其中溶解有相當於2重量%量之TRITON的水中充分攪拌；且將混合懸浮液塗布於前述基板的一表面上，以得到200克/平方米之每單位投影面積的觸媒顆粒量，因而製備得多孔性基板。
於在60℃下乾燥後，將所得基板於電爐中在310℃下烘烤15分鐘，然後於2公斤力/平方公分之壓力下接受加壓處理，而製備得氧氣擴散陰極。
分別將含有氧化釕作為主成分的DSE(Permelec Electrode Ltd.製造)及FLEMION F8020(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)使用作為陽極及離子交換薄膜；將經過親水化處理的0.4毫米厚碳布使用作為親水層；將此親水層插置於前述之氣體擴散陰極與前述之離子交換薄膜之間；將前述之陽極及前述之氣體擴散陰極向內壓；且使各別的元件彼此間密切接觸並固定，以致離子交換薄膜係位於垂直方向中，因而構成電解電池。
調整陽極室氯化鈉濃度以使陰極室氫氧化鈉濃度成為32重量%。此外，將氧氣以理論量之約1.2倍的比例供給至陰極中，且在90℃之陽極電解液之液體溫度及60安培/平方分米之電流密度下進行電解。結果，起始電池電壓為2.10伏特。將電解持續150天。結果，未觀察到電池電壓及過電壓自起始值的增加，且電流效率維持於約95%。圖5中展示於電解試驗中之電池電壓的過程。
[實施例2]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了銀/鈀顆粒及PTFE水性懸浮液係以1/1之顆粒對樹脂的體積比混合。結果，於起始階段及於電解150天後之電池電壓分別為2.11伏特。
[實施例3]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了將銀/鈀顆粒之組成改為具有1/1之Ag/Pd莫耳比。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.11伏特。
[實施例4]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了將銀/鈀顆粒之組成改為具有2/1之Ag/Pd莫耳比。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.13伏特。
[實施例5]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了將銀/鈀顆粒之觸媒量改為50克/平方米。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.13伏特。
[實施例6]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了將銀/鈀顆粒之觸媒量改為10克/平方米。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.14伏特。
[實施例7]
以與實施例1相同的方式製備具有500克/平方米之銀顆粒量的碳布基板。以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了使用經由下列方式製備得的銀/鈀觸媒：將經由將硝酸銀及二硝基二胺鈀以1/1之Ag/Pd莫耳比例溶解於烯丙醇中所製得之液體塗布於前述基板上，而得60克/平方米之觸媒量；及使所得基板於300℃下熱分解。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.12伏特。
[實施例8]
將銀顆粒(0.1微米)及鈀顆粒(0.1微米)以1/2之Ag/Pd莫耳比添加至PTFE水性懸浮液中，並以1/1之顆粒對樹脂之體積比混合。將混合物於其中溶解有相當於2重量%量之TRITON的水中充分攪拌；且將混合懸浮液塗布於實施例1之銀/碳布基板的一表面上，以得到150克/平方米之觸媒量。以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池。結果，電池電壓於起始階段中為2.06伏特及於電解90天後為2.07伏特。
[實施例9]
將碳顆粒(粒度：不大於0.1微米)及PTFE水性懸浮液以1/1之顆粒對樹脂之體積比混合；及在使用0.5毫米厚銀網作為核心材料的同時，將懸浮液加壓成形而得500克/平方米之單位投影面積的顆粒量，因而製備得多孔性基板。
將實施例1之銀/鈀觸媒形成於前述基板上，且以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.14伏特。
[比較實施例1]
進行與實施例1相同的電解試驗，僅除了使用經由將銀顆粒(AgC－H)及PTFE水性懸浮液以1/1之顆粒對樹脂之體積比混合而製備得的觸媒顆粒。結果，電池電壓自起始階段中之2.16伏特增加至電解150天後之2.20伏特。對電解後的電極進行SEM觀察。結果，證實銀觸媒顆粒的凝聚(於起始階段中之0.1微米→於電解後之1微米)。圖5中展示於電解試驗中之電池電壓的過程。
[比較實施例2]
進行與實施例1相同的電解試驗，僅除了使用經由將銀顆粒(粒度：0.02微米)及PTFE水性懸浮液以1/1之顆粒對樹脂之體積比混合而製備得的觸媒顆粒。結果，電池電壓自起始階段中之2.12伏特增加至電解30天後之2.20伏特。對電解後的電極進行SEM觀察。結果，證實銀觸媒顆粒的凝聚(於電解後為1微米)。
[比較實施例3]
進行與實施例1相同的電解試驗，僅除了使用經由將鈀顆粒(粒度：0.1微米)及PTFE水性懸浮液以1/1之顆粒對樹脂之體積比混合而製備得的觸媒顆粒。結果，電池電壓自起始階段起為2.2伏特。
[實施例10]
使實施例1之電解連續運作10天(電池電壓：2.10伏特)；然後關閉電流；並使電極短路而不進行以氮之取代及更換氯化鈉水溶液且使其靜置一整個日夜。其後使已降至室溫的溫度提高；然後打開電流以運作電池；及於一天後，測量電池電壓發現其為2.11伏特。
[比較實施例4]
使比較實施例1之電池進行如同實施例10的短路試驗。結果，短路前的電壓為2.17伏特，而於重啟短路後的電壓增加至2.23伏特。
[實施例11]
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池，僅除了將藉由熱電漿製備得之銀/鈀合金顆粒(Ag/Pd莫耳比：2/3，粒度：0.02微米，比表面積：100平方米/克)及PTFE水性懸浮液以1/1之顆粒對樹脂的體積比混合。結果，於起始階段及於電解150天後之電池電壓分別為2.05伏特。
[實施例12]
將銀顆粒(AgC－H)與10克/公升之氯化鈀水溶液混合，並添加硼氫化鈉作為還原劑，因而於銀顆粒上形成金屬鈀。Ag對Pd之莫耳比為8/1。將混合顆粒及PTFE水性懸浮液以1/1之體積比混合，且製備得其中溶解有相當於2重量%量之TRITON的混合懸浮液。於實施例1之銀/碳布基板的一表面上，將混合懸浮液以200克/平方米之每單位投影面積之銀顆粒量塗布於0.4毫米厚的碳布(Ballard Material Products Co.製造)上，而製備得多孔性基板。
以與實施例1相同的方式製造及運作電解電池。結果，於起始階段及於電解30天後之電池電壓分別為2.06伏特。
[實施例13]
經由使用實施例9之電極及與實施例1相同的陽極和薄膜，並將薄膜與電極間之距離設置為2毫米，而構造得如圖3所示之三室電池。調整陽極室氯化鈉濃度，以使陰極室氫氧化鈉濃度成為32重量%。此外，將氧氣以理論量之約1.2倍的比例供給至陰極中，且在90℃之陽極電解液之液體溫度在30安培/平方分米之電流密度下進行電解。結果，起始電池電壓為1.96伏特。電流效率維持於約97%。
[比較實施例5]
經由使用將比較實施例1之觸媒形成於實施例9之多孔性基板上而製備得之觸媒運作與實施例13相同的三室電池。結果，起始階段中之電池電壓為2.05伏特。
雖然本發明已經詳細說明並參照其之特定具體例，但熟悉技藝人士當明白可不脫離其精神及範疇而於其中進行各種變化及修改。
本申請案係以2006年11月21日提出申請之日本專利申請案第2006－314216號為基礎，將其內容併入本文為參考資料。
1．．．氣體擴散陰極
1a．．．氣體擴散陰極
2．．．觸媒層
3．．．多孔傳導性基板
11．．．氯化鈉電解用之電解電池主體
11a．．．三室型電解電池主體
11b．．．氯化鈉電解用之電解電池主體
12．．．陽離子交換薄膜
13．．．陽極室
14．．．陰極室
14a．．．陰極電解液室
14b．．．陰極氣體室
15．．．不可溶解的金屬陽極
17．．．陰極集電器
18．．．陽極電解液入口
19．．．陽極電解液出口
20．．．含氧氣體入口
21．．．氣體出口
22．．．稀氫氧化鈉水溶液入口
23．．．濃氫氧化鈉水溶液出口
24．．．下流室
圖1係說明本發明之氣體擴散陰極的示意橫剖面圖。
圖2係說明其中裝設有本發明之氣體擴散陰極之供氯化鈉電解用之雙室型電解電池的示意橫剖面圖。
圖3係說明其中裝設有本發明之氣體擴散陰極之供氯化鈉電解用之三室型電解電池的示意橫剖面圖。
圖4係說明其中裝設有本發明之氣體擴散陰極之下流(flow－down)型電池的示意橫剖面圖。
圖5係顯示實施例1及比較實施例1中之電解結果的圖。
1．．．氣體擴散陰極
2．．．觸媒層
3．．．多孔傳導性基板

Claims (3)

  1. 一種氯化鈉電解用氧氣擴散陰極，其包括：一多孔傳導性基板，包含銀、疏水性材料及碳材料；及一含銀及鈀之觸媒，塗布於該多孔傳導性基板上，其中，該觸媒具有自10/1至1/4之銀對鈀之莫耳比。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧氣擴散陰極，其中，該碳材料係一碳布或一碳纖維燒結體。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧氣擴散陰極，其中，該觸媒具有自8/1至2/3之銀對鈀之莫耳比。
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