KR101081468B1 - 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 은, 소수성 재료 및 탄소 재료를 포함하는 다공성 도전 기판; 및, 은과 팔라듐을 포함하며 상기 다공성 도전 기판 상에 도포된 촉매를 포함하는 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극을 제공한다.
은, 팔라듐, 촉매, 다공성 도전 기판

Description

염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극{OXYGEN GAS DIFFUSION CATHODE FOR SODIUM CHLORIDE ELECTROLYSIS}
본 발명은, 염화나트륨 전해용으로 사용되며, 낮은 셀 전압에서 우수한 내구성을 갖는 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극에 관한 것이다.
산업용 전해에서 산소 가스 확산 음극 의 사용
산업용 전해에서 산소 가스 확산 음극의 사용이 최근 연구되고 있다. 예를 들어, 산소 감소 반응 수행용 소수성(hydrophobic) 음극이 과산화수소의 전해 생산용 장치에 사용된다. 또한, 알칼리 생산 또는 산/알칼리 회수의 처리에서, 양극에서 산소 발생의 대체로서 수소 산화 반응(수소 양극) 또는 음극에서 수소 발생의 대체로서 산소 환원 반응(산소 음극)이 가스 확산 전극을 사용함으로써 행해지고, 그에 의해 전력 소비의 감소를 달성한다. 예를 들어 아연 수집 또는 아연 도금과 같은 금속 회수에서 역전극으로서 수소 양극이 사용될 때 감극(depolarization)이 가능하다.
산업용 원재료로서 중요한 가성 소다(수산화나트륨) 및 염소는 주로 염화나트륨 전해법에 의해 생성된다. 이러한 전해법은, 수은 음극이 사용되는 수은법 및 석면 격막과 연철이 사용되는 격막법을 거쳐, 이온 교환막이 격막으로서 사용되고 낮은 과전압을 갖는 활성 음극이 사용되는 이온 교환막법으로 변이하여 왔다. 이 간격 중에, 1톤의 가성 소다의 생산을 위해 요구되는 전력소비율은 2,000kwh로 감소되었다. 그러나, 가성 소다 생산은 큰 전력 소비 산업이므로, 전력 소비를 더 감소시킬 것이 요구된다.
관련 기술의 염화나트륨 전해법에서, 양극 반응 및 음극 반응이 다음의 식1 및 2에서 각각 나타나며, 그 이론적 분해 전압은 2.19V이다.
2Cl- → Cl2 + 2e (1.36V) .................... 식1
2H2O + 2e → 2OH- + H2 (-0.83V) ............. 식2
음극에서 수소 발생 반응을 행하는 위치에 산소 음극이 사용될 때, 다음의 식3에서 표시되는 반응이 발생한다. 그 결과, 셀 전압은 이론적으로는 1.23V, 또는 실제적인 사용 전류 밀도 범위에서도 약 0.8V만큼 감소될 수 있다. 따라서, 톤당 700kwh의 수산화나트륨의 전력 감소율의 감소가 예상될 수 있다.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (0.40V) .............. 식3
그러한 이유로, 가스 확산 음극을 사용하는 염화나트륨 전해법의 실제적인 적용이 1980년대 이후로 연구되어 왔다. 그러나, 이 처리를 실현하기 위해서는, 전해 시스템에서 높은 성능 뿐만 아니라 충분한 안정성을 갖는 것이 요구되는 산소 전극을 개발하는 것이 필수적이었다.
염화나트륨 전해에서의 산소 가스 음극은, Soda & Chlorine, Vol. 45, 85(1994)의 "염화나트륨 전해에 대한 산소 음극에 관련된 국내/해외 상황"에 상세히 설명되어 있다.
염화나트륨 전해에 대한 가스 확산 음극
현재 가장 일반적으로 행해지는 산소 전극을 사용하는 염화나트륨 전해법의 전해 셀은, 산소 음극이 음극 챔버(가성 챔버)를 통해 양이온(cation) 교환막의 음극 측에 배치되며 원재료로서의 산소는 음극의 뒤에 배치된 가스 챔버로부터 공급되는 타입이다. 이 셀은 양극 챔버, 음극액(catholyte) 챔버, 및 음극 가스 챔버의 3개의 챔버로 구성되며, 따라서, 3챔버 타입 전해 셀이라고 불린다. 가스 챔버에 공급되는 산소는 전극 내에서 확산되고 촉매층에서 물과 반응하여 수산화나트륨을 형성한다. 따라서, 이러한 전해법에서 사용되는 음극은, 단지 산소만이 충분히 투과하며 수산화나트륨 용액은 가스 챔버로 누출되지 않는 소위 가스/액체 분리 타입의 가스 확산 음극이어야 한다. 탄소 파우더와 PTFE를 혼합시키고 그 혼합물을 시트 형태로 형성함으로써 획득된 전극 기판에 은 및 백금과 같은 촉매가 지지되는 가스 확산 음극이, 그러한 요구를 만족시키는 전극으로서 제안되어 왔다.
그러나, 이러한 유형의 전해법은 약간의 문제를 갖는다. 전극 재료로 사용되는 탄소 파우더는 수산화나트륨과 산소가 공존하는 고온에서 쉽게 열화되며, 그에 의해 전극 성능은 현저히 낮아진다. 또한, 특히 큰 사이즈의 전해 셀에서 전극의 열화 및 액체 압력의 증가와 함께 발생되는, 수산화나트륨 수용액의 가스 챔 버 측으로의 누출을 방지하는 것은 어렵다.
이러한 문제를 해결할 목적으로, 신규한 전해 셀이 제안되었다. 이 전해 셀은 산소 음극이 이온 교환막과 밀접하게 배치되는 것(제로갭 구조) 및 원재료로서의 물 및 산소가 전극의 뒤로부터 공급되는 것을 특징으로 하며, 한편 생산물로서의 수산화나트륨은 전극의 뒤 또는 전극의 하부로부터 회수된다. 이러한 전해 셀이 사용되면, 전술한 수산화나트륨의 누출에 관한 문제는 해결되며, 음극 챔버(가성 챔버)와 가스 챔버 사이의 분리는 요구되지 않는다. 이러한 전해 셀은 가스 챔버와 음극 챔버(가성 챔버) 모두로서 기능하는 단일 챔버, 및 양극 챔버의 2개의 챔버로 구성되기 때문에, 소위 2챔버 타입 전해 셀이라 불린다.
이러한 전해 셀을 사용하는 전해 처리에 적합한 산소 음극에 요구되는 성능은, 관련 기술의 산소 음극에 대해 요구되는 성능과 크게 상이하다. 전극의 뒤로 누출되는 수산화나트륨 수용액이 회수되기 때문에, 전극은 가성 챔버와 가스 챔버를 분리하는 기능을 가질 필요가 없고 통합된 구조를 가질 것이 요구되지도 않으며, 사이즈 확대는 상대적으로 용이하다.
가스 확산 음극이 사용될 때라도, 형성된 수산화나트륨은 뒤쪽으로 이동할 뿐만 아니라 중력에 의해 높이 방향으로도 이동한다. 따라서, 형성된 수산화나트륨이 과도할 때, 전극의 내부에 수산화나트륨 용액이 남고, 그에 의해 가스 공급을 막는 문제점이 존재한다. 가스 확산 음극은 충분한 가스 투과성, 수산화나트륨 수용액에 의하여 습윤화되는 것을 방지하기 위한 충분한 소수성, 및 수산화나트륨 수용액으로 하여금 전극을 통해 용이하게 투과하게 하기 위한 친수성을 동시에 가 질 것이 요구된다. 이러한 요구조건을 만족시키기 위하여, 이온 교환막과 전극 사이에 친수성 층을 배치하는 방법이 일본 특허 제3553775호에 제안되어 있다.
이러한 전해 셀들 사이에서 중간에 위치되는 전해 셀로서, 가스/액체 투과성을 갖는 가스 음극이 막으로부터 약간 떨어져 배치되고 알칼리 용액이 그 사이의 갭을 통해 그 상부로부터 흐르도록 허용되는 액적형(liquid dropping type)의 전해 셀이 또한 개발되었다(미국 특허 4,486,276 참조).
전해 셀의 개선과는 별도로, 전극 촉매 및 기판에 관한 광범위하고 집중적인 연구가 또한 진행되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-246986호는, 적어도 은(silver)의 촉매 미세 입자 및 친수성 미세 입자를 혼합된 상태로 가지며 탄화플루오르 수지 및 가스 공급층과 함께 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 형성된 반응층이 중첩된 가스 확산 음극을 개시한다.
일본 공개특허공보 2004-149867호는, 가스 확산 전극을 형성하는 미세 입자가 탄화플루오르 수지 미세 입자; 탄소 흑(black) 미세 입자; 및 중합 전해질 미세 입자, 금속 콜로이드, 금속 미세 입자 및 금속 산화물 미세 입자로부터 선택되는 하나 또는 2이상 종류의 미세 입자로 만들어지는 가스 확산 전극을 개시한다.
일본 공개특허공보 2004-197130호 및 일본 공개특허공보 2004-209468호는, 도전성 캐리어, 및 귀금속 미세 입자 및 적어도 하나의 알칼리 토금속 또는 희토 산화물의 미세 입자를 함유하며 도전성 캐리어 상에 지지되는 혼합물로 만들어진 전극 촉매를 사용하는 염화나트륨 전해용 가스 확산 음극을 개시한다.
일본 공개특허공보 2005-063713호는, 탄소질 캐리어; 탄소질 캐리어의 표면 상에 지지되는, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 및 그 합금과 같은 귀금속의 미세 입자; 및 탄소질 캐리어의 표면을 전기화학적으로 비활성으로 만들기 위한 표면층으로 만들어진 전극 촉매를 개시한다.
일본 공개특허공보 평11-124698호는, 전극 지지대의 표면에 촉매층을 형성하는 것; 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 구리, 코발트, 은 및 납과 같은 금속, 또는 그 산화물이 촉매로서 사용될 수 있다는 것; 및 파우더로서 탄화플루오르수지와 같은 접합제 및 나프타와 같은 용매와 그 촉매를 혼합하여 페이스트를 형성하여 접착하거나, 또는 지지대의 표면에 촉매 금속의 염 용액을 적용하고 베이킹하거나, 또는 환원제를 사용하여 염 용액을 무전기 도금 또는 전기도금에 거치게 하여 반응층을 형성하는 것에 의하여, 이 반응층 및 가스 공급층이 중첩되어 가스 확산 전극을 형성한다.
그러나, 연료 전지와 비교하여, 산업용 전해 시스템은 동작 조건에 관하여 엄격하기 때문에, 가스 확산 음극의 충분한 수명 및 성능이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다. 특히, 촉매 성능의 감소에 기인하여 과전압의 증가 및 도전성의 감소에 관한 문제가 있다. 구체적으로, 비록 은 촉매 또는 탄소 입자가 성능 및 경제성의 관점에서 현재 주로 사용되지만, 전해 및 전해 종료 동작에서, 입자의 응집 또는 강하가 진행되며 성능 저하의 이유가 되는 것이 알려져 있다. 전술의 공지의 기술에서도, 이 문제는 해결되지 않은 채로 남아있다.
본 발명의 목적은, 염화나트륨 전해의 기술 분야에서 관련 기술에 비해 오랜 기간에 걸쳐 안정적이고 낮은 셀 전압을 갖는 우수한 가스 확산 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은, 은, 소수성 재료 및 탄소 재료를 포함하는 다공성 도전 기판; 및, 은 및 팔라듐을 포함하며 상기 다공성 도전 기판 상에 도포된 촉매를 포함하는 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극을 제공한다. 팔라듐에 대한 은의 몰비(molar ratio)가 10/1 내지 1/4인 촉매가 바람직하다. 또한, 탄소 재료는 탄소 직물 또는 탄소 섬유 소결체인 것이 바람직하다.
다공성 도전 기판 또는 촉매로 사용되는 은은 탄소 재료와 비교하여 도전성 면에서 우수하고, 그것을 도전재료로서 사용하는 것은 적절하다. 그러나, 전술한 바와 같이, 은(silver)은 응집(agglomeration)을 초래하는 특성을 갖는다. 한편, 팔라듐은 촉매 활성을 가지며 안정성 면에서 우수하다. 따라서, (1) 탄소 재료를 다공성 기판으로서 사용하는 것, (2) 은을 다공성 기판의 도전성 원재료로서 사용하는 것, (3) 소수성 재료를 다공성 기판의 가스-투과성 재료로서 사용하는 것, 및 (4) 은과 팔라듐을 포함하며 적절한 조성을 가지는 촉매를 사용하며 그 촉매를 다공성 기판 상에 지지하는 것에 의해, 과전압의 감소, 저항 성분의 감소, 및 내구성 의 향상을 달성하는 것이 가능하다. 그 전극은, 산업용 전해 반응 중에서의 전해 조건에 대하여 엄격한 염화나트륨 전해용 음극으로서 사용될 수 있다.
전술의 공지된 특허 문헌이 주로 은 단일체 또는 탄소 입자에 관한 기술을 개시하기는 하지만, 이러한 특허 문헌은 본 발명에서와 같은 구체적인 촉매 조성을 개시하지는 않는다. 또한, 예를 들어 일본공개특허공보 평7-278864호, 일본공개특허공보 평11-200080호, 일본공개특허공보 평11-246986호, 일본공개특허공보 2000-239877호, 및 일본공개특허공보 2002-206186호와 같은 특허 문헌이 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌은 본 발명이 주목하는 개량점에 대해서는 언급하는 바 없다.
전술의 문제점들이 해결되는 이유는 다음과 같다.
도1에 도시된 가스 확산 음극(1)의 촉매층(2)은 은 및 팔라듐의 혼합물 또는 이들의 합금을 함유하며, 이 촉매층(2)은 은, 소수성 재료, 및 탄소 재료를 포함하는 다공성 도전 기판(3)에 도포되어 형성된다. 촉매층(2)에 의해, 촉매 활성의 향상에 기인한 저항의 감소 및 과전압의 감소가 달성될 수 있으며; 도전 기판(3)은 다공(porosity) 및 도전성의 향상에 기인하여 우수한 가스 공급 특성을 갖도록 구성되며 과전압의 감소, 저항 성분의 감소 및 내구성의 향상을 달성할 수 있다. 따라서, 그 전극은 전해 반응 중에서 전해 조건에 관하여 엄격한 염화나트륨 전해용 음극으로서 사용될 수 있다.
백금족 금속 중에서, 백금 및 팔라듐은 부식 내성 및 촉매 활성 면에서 양호 하다. 팔라듐은 백금에 비하여 비싸지 않아 경제적인 이점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 팔라듐이 사용된다. 팔라듐은 본 발명의 염화나트륨 전해용 가스 확산 음극의 촉매로서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명은 산소 감소를 위한 가스 확산 음극에 관한 것이며, 은/팔라듐 촉매 입자가 은, 탄소, 및 소수성 재료, 특히 소수성 수지를 포함하는 다공성 도전 기판 상에 지지되어 형성된다. 비싼 팔라듐 촉매의 사용량을 가능한 한 최소화할 목적으로, 팔라듐을 상대적으로 싼 은과 혼합 또는 합금하여 양호한 도전성을 갖는 은을 다공성 탄소 재료에 고도로 분산시키고 나눔으로써, 오랜 기간에 걸쳐서 낮은 셀 전압이 안정적으로 나타날 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산소 감소를 위한 가스 확산 음극의 구성 요소를 좀 더 상세히 설명키로 한다.
다공성 도전 기판
각각 탄소로 만들어진 직물 또는 섬유 소결체와 같은 다공성 재료가 전극 기판으로서 사용된다. 기판은 가스 및 액체의 공급 및 제거에 적당한 공극률을 가지며 추가로 충분한 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 기판은 바람직하게는 0.05 내지 5mm의 두께, 30~95%의 공극률, 및 0.001 내지 1mm의 통상적인 기공(pore) 크기를 갖는다. 탄소 직물은 몇 ㎛의 수백개의 얇은 탄소 섬유의 묶음으로부터 짜여진 섬유이다. 이는 우수한 가스/액체 투과성을 갖는 재료이며 유리하게 사용될 수 있다. 탄소 페이퍼는, 원(raw) 탄소 섬유를 페이퍼 제조법에 의해 박막의 전구체로 형성하고 이 전구체를 소결하여 얻은 재료이다. 이 또한 사용에 적합한 재료이다. 전술의 기판 재료는 일반적으로 소수성 표면을 갖고 있으며 산소 가스 공급의 관점에서 바람직한 재료이다. 그러나, 이러한 기판 재료는 형성된 수산화나트륨을 방출하기에는 부적절한 재료이다. 또한, 이 기판 재료의 소수성은 동작의 진행에 따라 변화하기 때문에, 오랜 기간 동안 충분한 가스 공급 능력을 유지할 목적으로 후술할 소수성 수지(재료)를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 소수성이 너무 높을 때, 형성된 수산화나트륨 수용액의 제거는 느려지고, 그에 의해 성능은 저하된다.
다음으로, 적절한 소수성을 부여하기 위하여, 은 파우더가 소수성 수지, 물, 및 나프타와 같은 용매와 혼합되어 페이스트를 형성하며, 이는 그 후 기판에 적용(apply)되어 부착된다. 따라서, 가스 및 액체의 공급 및 제거능력이 향상되어 충분한 도전성을 부여하며, 그에 의해 저항에 기인한 전압의 증가는 감소된다.
소수성 재료로서, 플루오르화 역청(pitch), 플루오르화 흑연, 탄화플루오르 수지 등이 바람직하다. 특히, 균일하고 양호한 성능을 획득하기 위해, 내구성을 갖는 탄화플루오르 수지를 200℃ 내지 400℃의 온도에서 베이킹하여 사용하는 것이 바람직한 방법이다. 적용, 건조, 및 베이킹이 몇 차례 분할되어 수행되는 것이, 균일한 층이 획득되기 때문에 특히 바람직하다. 소수성 재료, 특히 소수성 수지는 충분한 가스 투과성을 부여할 뿐만 아니라 수산화나트륨 용액에 기인한 습윤(wet)을 방지한다.
또한, 은 메쉬와 같은 금속재료를 코어 재료로서 사용하면서 탄소 파우더 및 탄화플루오르를 판상 형태로 형성함으로써 획득된 재료도 도전성 다공 기판으로서 유용하다.
촉매 입자
본 발명의 산소 감소를 위한 가스 확산 음극에 사용되는 종류의 촉매는 촉매의 종류는 은 및 팔라듐의 혼합 또는 합금 촉매이다.
그러한 촉매로서, 상업적으로 입수가능한 입자가 사용될 수도 있으며, 공지의 방법에 따라 합성에 의하여 획득된 촉매가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 질산은 및 질산팔라듐의 수용액을 산화제와 혼합함으로써 습윤 합성법을 채택하는 것이 바람직하다. 은 입자가 사용되어 팔라듐 염 수용액에서 대전될 수 있으며, 환원 반응이 뒤이어져서 은 입자 상에 팔라듐을 형성할 수 있다. 원(raw) 염 용액에 유기 재료를 추가하고서 열 분해에 의한 합성법도 적합하다.
촉매 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이다. 촉매의 양은 전해 성능 및 경제성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 500g/m2이다. 팔라듐에 대한 은의 몰비는 적합하게는 10/1 내지 1/4이다. 은의 양이 너무 많을 때, 과전압의 감소는 기대될 수 없다. 반면, 은의 양이 너무 적으면, 촉매층의 도전성이 감소되어, 혼합에 의해 발생하는 효과가 누설된다.
이러한 촉매 성분은 또한, 후술하는 바와 같이, 열 분해 방법, 기상 증착 및 스퍼터링과 같은 건식법, 또는 도금과 같은 습식법에 의해 기판에 직접 형성될 수도 있다.
음극 형성 방법
전술의 촉매 파우더는 소수성 수지, 물, 및 나프타와 같은 용매와 혼합되어 페이스트를 형성하고, 이는 그 후 기판에 적용되어 부착된다. 소수성 수지 재료로서, 탄화플루오르 수지가 바람직하며, 탄화플루오르 성분의 파우더의 입자 크기는 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이다. 균일하고 양호한 성능을 획득하기 위해, 내구성을 갖는 탄화플루오르 수지를 200℃ 내지 400℃의 온도에서 베이킹하여 사용하는 것이 바람직한 방법이다. 적용, 건조, 및 베이킹이 몇 차례 분할되어 수행되는 것이, 균일한 층이 획득되기 때문에 특히 바람직하다. 소수성 수지는 충분한 가스 투과성을 부여할 뿐만 아니라 수산화나트륨 용액에 기인한 습윤을 방지한다.
은 원재료로서 질산은, 질산팔라듐, 팔라듐 원재료로서 디니트로디아민 팔라듐 등을 사용하고, 이 재료를 메탄올 및 알릴 알코올과 같은 환원성 유기 용매에 용해시키고, 그 용액을 다공성 기판에 적용시키고, 그 후 열 분해를 수행함으로써 은/팔라듐 촉매를 형성하는 것이 가능하다.
전술한 본 발명의 도전 기판은 은을 함유하기 때문에, 기판 상에 본 발명의 은 함유 촉매층을 도포함으로써 견고히 형성하는 것이 가능하다.
두께 방향의 압력을 인가하여 전극이 사용되기 때문에, 두께 방향에서의 도 전성이 이에 의해 변화되는 것은 바람직하지 않다. 성능을 안정화할 목적으로, 전극은 미리 프레스 처리를 거치는 것이 바람직하다. 프레스 처리에 따라, 탄소 재료를 압축함으로써, 도전성이 높아질 뿐만 아니라, 압력을 인가하여 전극이 사용될 때 발생하는 도전성의 변화가 안정화된다. 따라서, 촉매와 기판 사이의 결합의 정도가 향상되고, 그에 따라 도전성의 향상에 기여한다. 또한, 기판과 촉매층의 압축 및 촉매와 기판 사이의 결합도의 향상은 원 재료로서 산소 가스를 공급하는 능력을 향상시킨다. 프레스 처리 장치로서, 핫 프레스 및 핫 롤러와 같은 공지의 장치가 사용될 수 있다. 프레스 조건과 관련하여, 프레스는 1 내지 50kgf/cm2의 압력 하에서 실내 온도 내지 360℃의 온도에서 수행된다.
이렇게, 높은 도전성 및 촉매 특성을 갖는 가스 확산 음극이 제조된다.
친수성 층
전술한 바와 같이, 높은 전류 밀도를 갖는 대형 염화나트륨 전해 셀에 2챔버 타입의 가스 확산 음극이 적용되는 경우, 격막(이온 교환막)과 전극(음극) 사이에 친수성 층을 배치하는 것은 전해질을 유지하고 반응 필드로부터 전해질을 제거한다.
친수성 층은 바람직하게는 내식성을 갖는 금속 또는 수지를 포함하는 다공성 구조이다. 친수성 층은 전극 반응에 기여하지 않는 부재이기 때문에, 도전성을 가질 필요는 없다. 그 바람직한 실시예는 탄소, 지르코늄 산화물 및 실리콘 카바 이드와 같은 세라믹, 친수화된 PTFE 및 FEP와 같은 수지, 및 금속(예를 들어 은)을 포함한다. 형태와 관련하여, 친수성 층은 바람직하게는, 0.01 내지 5mm의 두께를 갖는 시트이다. 친수성 층이 격막과 음극 사이에 배치되기 때문에, 이는 바람직하게는, 탄력성을 가지며, 불균일한 압력 분포가 발생될 때 변형되어 불균일을 완충하는 재료로 만들어진다. 친수성 층은 바람직하게는, 층이 항상 음극액을 보유하도록 하는 그러한 구조 및 그러한 재료로 만들어진다. 원한다면, 친수성 재료는 기판 상에 형성될 수도 있다.
구조의 예는 망(net), 짜여진 직물, 짜여지지 않은 직물, 및 거품을 포함한다. 파우더는 원재료로서 사용되어 기공 형성제 및 각 종류의 결합제와 함께 시트 형상으로 형성되며, 그 후 기공 형성제는 용매로 제거되어 소결판을 형성한다. 그러한 소결판을 중첩하여 제작된 다공성 구조가 또한 사용될 수도 있다. 그 통상적인 기공 크기는 0.005 내지 5mm이다.
도전성 지지( conductive support )
전해 셀에 가스 확산 음극을 배치함에 있어, 음극을 지지하고 전기적 연속성을 보조할 목적으로 도전성 지지 재료가 사용될 수 있다. 지지 재료는 적절한 균일성 및 충격완화 특성을 갖는 것이 바람직하다. 니켈, 스테인리스 스틸 등으로 만들어진 금속 메쉬, 스프링, 리프(leaf) 스프링, 및 웹과 같은 공지의 재료가 사용될 수도 있다. 은 이외의 재료가 사용되는 경우, 내식성의 관점에서, 지지 재료는 은 도금을 거치는 것이 바람직하다.
전술의 음극을 전해 셀에 배치하는 방법으로서, 격막, 가스/액체 투과층(친수성 층), 가스 음극, 및 지지대가 0.05 내지 30kgf/cm2의 압력 하에 통합되는 것이 바람직하다. 음극 지지대와 격막 사이에 개재된 가스/음극 투과층 및 가스 음극은 지지대의 탄력성 및 양극액의 액체 높이에 기인한 수압의 차이에 의해 고정된다. 이러한 부재는, 셀의 제조 전에 미리 통합되어, 그 후 셀 개스킷 사이에 개재되거나 또는 격막에 대해서와 동일한 방식으로 지지대에 고착될 수도 있다.
전해 방법
염화나트륨 전해에서 본 발명의 전극을 사용하는 경우에, 내식성의 관점에서, 탄화플루오르 수지 기반의 막이 이온 교환막으로서 최적이다. 양극은 DSE 또는 DSA라 불리는 티타늄제 불용성 전극이고 이온 교환막과 밀착하여 사용될 수 있도록 다공성인 것이 바람직하다.
본 발명의 음극이 이온 교환막과 밀착하게 되는 것이 요구되는 경우에, 양자(兩者)를 미리 기계적으로 결합하거나 전해에서 압력을 인가하는 것이 충분할 수도 있다. 압력은 바람직하게는 0.05 내지 30kgf/cm2이다. 전해 조건과 관련하여, 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 95℃이고, 전류 밀도는 바람직하게는 10 내지 100A/dm2이다. 산소 가스는 필요에 따라서 가습된다. 가습 방법과 관련하여, 셀 유입구에 70 내지 95℃로 가열된 가습 장치를 제공하고 이를 통해 산소 가스를 통과시킴으로써 자유롭게 제어될 수 있다. 현재 시판되는 막의 성능의 경우에, 양 극수(anode water)의 농도가 200g/L 이하 150g/L 이상으로 유지되는 때, 가습을 행할 필요가 없다. 한편, 새롭게 개발된 막 중에는, 가습이 불필요한 것도 존재한다. 염화나트륨의 농도가 적절하게는 25 내지 40%이지만, 이는 기본적으로 막의 특징에 따라 결정된다.
다음으로, 본 발명의 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극이 사용되는 염화나트륨 전해 셀을, 실시예를 참조하여 설명한다.
도2에 나타난 바와 같은 염화나트륨 전해용의 2챔버 타입 전해 셀 본체(11)에서, 양극 챔버(13) 및 음극 챔버(14)는 양이온 교환막(12)에 의해 서로 구획되어 있으며; 양극 챔버(13)에서, 예를 들어 팽창 메쉬(expand mesh)로 만들어진 다공성 불용 금속 양극(15)은 양이온 교환막(12)으로부터 약간 이격하여 배치되어 있다. 도1에 나타난 바와 같은 가스 확산 음극(1)이 양이온 교환막(12)의 음극 챔버측과 접촉하며, 음극 콜렉터(17)는 양이온 교환막(12)에 대향하는 가스 확산 음극(1)의 표면에 연결된다. 가스 확산 음극(1)은, 탄소 파우더를 결합제로서의 플루오르화탄소 수지와 함께 형성하여 획득된 탄소 직물과 같은 다공성 도전 기판(3) 상에 도포하고 그 위에 은을 지지함으로써, 은 및 팔라듐을 촉매층(2)으로서 형성함으로써 제작된다. 도시는 생략되지만, 친수성 시트가 양이온 교환막(12)과 가스 확산 음극(1)의 사이에 위치될 수도 있다.
도면부호 18은 양극 챔버(13)의 저면에 형성된 양극액 유입구를 나타내며; 도면부호 19는 양극 챔버(13)의 상부에 형성된 양극액 배출구를 나타내며; 도면부호 20은 음극 챔버(14)의 저면에 형성된 산소 함유 가스 유입구를 나타내며; 도면 부호 21은 음극 챔버(14)의 상부에 형성된 가스 배출구를 나타낸다.
그렇게 구성된 전해 셀 본체(11)의 양극액 유입구(18)로부터 염화나트륨 수용액을 공급하고 산소 함유 가스 유입구(20)로부터 산소 함유 가스를 각각 공급하면서 전류가 양극(15)와 가스 확산 음극(1) 사이에 공급될 때, 나트륨 이온이 양극 챔버(13)에서 발생되어 양이온 교환막(12)을 통해 투과하여 음극 챔버(14)에 도달한다. 한편, 음극 챔버(14)에서, 음극(1)의 표면에서 산소 환원 방식으로 수산기 이온이 발생되고 전술의 나트륨 이온과 결합하여 수산화나트륨을 형성한다.
전술의 가스 확산 음극(1)은 탄소 파우더, 은, 및 플루오르화 탄소 수지를 포함하는 도전 기판 상에 도포하여 은 및 팔라듐을 촉매로서 형성함으로써 제작되기 때문에, 과전압의 감소 저항 성분의 감소, 및 내구성의 향상을 획득할 수 있으며, 전해 반응 중에서 전해 조건에 관하여 엄격한 염화나트륨 전해용 음극으로서 사용될 수 있다.
도3은 도2에 나타난 바와 같은 염화나트륨 전해 셀을 개선한 염화나트륨 전해용 3챔버 타입 전해 셀을 나타내는 수직 단면도이며; 도2에서와 동일한 부재는 동일한 부호로 주어지며, 그 설명은 생략한다.
도시된 3챔버 타입의 염화나트륨 전해용 3챔버 타입 전해 셀 본체(11a)에서, 도2에 나타난 염화나트륨 전해 셀과 상이하게, 가스 확산 음극(1a)은 양이온 교환막(12)으로부터 이간되어 있으며 음극 챔버의 상부와 음극 챔버의 저면을 통해 관통하며; 음극액 챔버(14a)가 가스 확산 음극(1a)과 양이온 교환막(12) 사이에 형성되며; 음극 가스 챔버(14b)가 가스 확산 음극(1a)의 외부에 형성된다.
도면부호22는 음극액 챔버(14a)의 저면에 형성된 희석 수산화나트륨 수용액 유입구를 나타내며; 도면부호23은 음극액 챔버(14a)의 상부에 형성된 농축 수산화나트륨 수용액 배출구를 나타낸다.
도시된 전해 셀 본체(11a)에서, 농축된 수산화나트륨 수용액은, 각각, 양극액 챔버(13)로 염화나트륨 수용액을 공급하고 음극액 챔버(14a)로 회석 수산화나트륨 수용액을 공급하고 음극 가스 챔버(14b)로 산소 함유 가스를 공급하면서 전해를 행함으로써, 음극액 챔버(14a)에서 획득될 수 있다.
도4는 도3에 도시된 바와 같은 염화나트륨 전해 셀이 개선된 염화나트륨 전해 셀을 나타내는 수직 단면도이며; 도3에서와 동일한 부재는 동일한 부호를 부여하고, 그에 관한 설명은 생략한다.
도시된 염화나트륨 전해용 전해 셀 본체(11b)에서, 가스 확산 음극(1a)과 양이온 교환막(12) 사이의 갭(gap)은 도3에 나타난 전해 셀에서의 갭보다 좁으며; 희석 수산화나트륨 수용액의 플로우다운 챔버(24)는 가스 확산 음극(1a)과 양이론 교환막(12)의 사이에 형성되며; 음극 가스 챔버(14b)가 가스 확산 음극(1a)의 외부에 형성된다.
이러한 전해 셀 본체(11b)에서, 염화나트륨 수용액을 양극 챔버(13)에 공급하고 산소 함유 가스를 음극 가스 챔버(14b)에 공급하고 희석 수산화나트륨 수용액이 플로우다운 챔버(24)에 흐르도록 하여 전해를 수행할 때, 형성된 수산화나트륨 수용액은 플로우다운 챔버(24)에 흐른 수산화나트륨 수용액에 용해되고 그 후 배출된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극에 의한 염화나트륨 전해에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
은 입자(AgC-H, 후쿠다 금속 호일 주식회사 제조, 입자 크기: 0.1㎛, 단위당 표면 면적: 4m2/g) 및 PTFE 수성 현탁액(30J, 듀퐁-미쯔이 플루오로케미컬즈 주식회사 제조)을, 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합한다. 혼합물을 2중량%에 상당하는 양으로 트라이톤(TRITON)이 용해된 물에 충분히 섞고; 혼합된 현탁액을, 400g/m2의 단위 투사 면적당 은(silver) 입자량을 부여하기 위해 0.4mm 두께의 탄소 직물(발라드 머티어리얼 프로덕트 주식회사 제조)에 적용하여 그에 따라 다공성 기판을 제작하였다.
은/팔라듐 입자(Ag/Pd 몰비: 2/3, 입자 크기: 0.5㎛, 단위당 표면 면적 2m2/g) 및 PTFE 수성 현탁액(30J, 듀퐁-미쯔이 플루오로케미컬 주식회사 제조)을 2/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합하였다. 혼합물을 2중량%에 상당하는 양으로 트라이톤이 용해된 물에 충분히 섞고; 혼합된 현탁액을, 200g/m2의 단위 투사 면적당 촉매 입자량을 부여하기 위해 전술의 기판의 일 표면에 적용하여 그에 따라 다공성 기판을 제작하였다.
60℃에서 건조한 후에, 그 기판을 310℃에서 15분 동안 전기 로에서 베이킹하고, 그 후 2kgf/cm2의 압력 하에서 프레스 처리를 거쳐 산소 가스 확산 음극을 제작한다.
주요 성분으로서 루테늄 산화물을 함유하는 DSE(페르메렉 전극 주식회사 제조) 및 FLEMION F8020(아사히 글라스 주식회사 제조)가 양극 및 이온 교환막으로서 각각 사용되었으며; 친수화 처리를 거친 0.4mm 두께의 탄소 직물이 친수성 층으로 사용되었으며; 이 친수성 층은 전술의 가스 확산 음극과 전술의 이온 교환막 사이에 개재되며; 전술의 양극 및 전술의 가스 확산 음극은 내부로 프레스되며; 각각의 부재는, 이온 교환막이 수직 방향으로 위치되도록 밀착하여 고정되며, 그에 의해 전해 셀을 구성한다.
양극 챔버 염화나트륨 농도를, 음극 챔버 수산화나트륨 농도가 32중량%이도록 조정하였다. 또한, 이론적인 양의 약 1.2배의 비례로 산소 가스를 음극으로 공급하였으며, 60A/dm2의 전류 밀도로 90℃의 양극액의 액체 온도에서 전해를 수행하였다. 그 결과, 초기 셀 전압은 2.10V였다. 전해를 150일 동안 계속하였다. 그 결과, 초기 값에서 셀 전압의 증가 및 과전압은 관찰되지 않았으며, 전류 효율은 약 95%로 유지되었다. 전해 테스트에서 셀 전압의 흐름을 도5에 나타낸다.
실시예2
전해 셀을, 은/팔라듐 입자와 PTFE 수성 현탁액이 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합한다는 점을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 150일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.11V였다.
실시예3
전해 셀을, 은/팔라듐 입자의 조성이 1/1의 Ag/Pd 몰비를 갖는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 30일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.11V였다.
실시예4
전해 셀을, 은/팔라듐 입자의 조성이 2/1의 Ag/Pd 몰비를 갖는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 30일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.13V였다.
실시예5
전해 셀을, 은/팔라듐 입자의 촉매량이 50g/m2로 변경한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 30일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.13V였다.
실시예6
전해 셀을, 은/팔라듐 입자의 촉매량이 10g/m2로 변경한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 30일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.14V였다.
실시예7
500g/m2의 은 입자량을 갖는 탄소 직물 기판을 실시예1에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 전해 셀은: 60g/m2의 촉매량을 부여하도록 전술의 기판 상에서 알릴 알코올에 은 질산염 및 디니트로디아민 팔라듐을 1/1의 Ag/Pd 몰비율로 용해시킴으로써 획득된 액체를 적용하고; 그 기판을 300℃에서 열 분해함으로써 제작된 은/팔라듐 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 및 30일 동안의 전해 후의 셀 전압은 각각 2.12V였다.
실시예8
은 입자(0.1㎛) 및 팔라듐 입자(0.1㎛)를 1/2의 Ag/Pd의 몰비로 PTFE 수성 현탁액의 몰비로 추가하고 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합하였다. 혼합물을 2중량%에 상당하는 양으로 트라이톤(TRITON)이 용해된 물에 충분히 섞고, 150g/m2의 촉매량을 부여하기 위하여 실시예1의 은/탄소 직물 기판의 일 표면에 적용하였다. 전해 셀을 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지에서 셀 전압은 2.06V이었고 90일 동안의 전해 후의 셀 전압은 2.07V이었다.
실시예9
탄소 입자(입자 크기: 0.1㎛ 이하) 및 PTFE 수성 현탁액을 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합하였으며, 현탁액은, 500g/m2의 투사 면적당 입자량을 부여하기 위하여, 0.5mm 두께의 은 메쉬를 코어 재료로 사용하면서 프레스 형성하고, 그에 의해 다공성 기판을 제작하였다.
실시예1의 은/팔라듐 촉매를 전술의 기판 상에 형성하였으며, 전해 셀을 실시예1에서와 동일한 방식으로 제조 및 작동하였다. 그 결과, 초기 단계에서 및 30일 동안 전해 후의 셀 전압은 각각 2.14V이었다.
비교예1
은 입자(AgC-H)와 PTFE 수성 현탁액을 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합함으로써 제작된 촉매 입자를 사용하는 점을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 전해 테스트를 수행하였다. 그 결과, 셀 전압은, 초기 스테이지에서는 2.16V에서, 150일 동안의 전해 후에는 2.20V로 증가되었다. 전해 후의 전극은 SEM 관찰 을 거쳤다. 그 결과, 은 촉매 입자의 응집(초기 스테이지에서는 0.1㎛ → 전해 후에는 1㎛)이 확인되었다. 전해 테스트에서의 셀 전압의 흐름은 도5에 나타난 바와 같다.
비교예2
은 입자(입자 크기: 0.02㎛)와 PTFE 수성 현탁액을 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합함으로써 제작된 촉매 입자를 사용하는 점을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 전해 테스트를 수행하였다. 그 결과, 셀 전압은, 초기 스테이지에서는 2.12V에서, 30일 동안의 전해 후에는 2.20V로 증가되었다. 전해 후의 전극은 SEM 관찰을 거쳤다. 그 결과, 은 촉매 입자의 응집(전해 후 1㎛)이 확인되었다.
비교예3
팔라듐 입자(입자 크기: 0.1㎛)와 PTFE 수성 현탁액을 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합함으로써 제작된 촉매 입자를 사용하는 점을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 전해 테스트를 수행하였다. 그 결과, 셀 전압은, 초기 스테이지로부터 2.2V였다.
실시예10
실시예1의 전해를 10일 동안 연속적으로 작동하였으며(셀 전압: 2.10V); 그 후 전류는 턴 오프되었으며; 전극은, 질소로의 대체 및 염화나트륨 수용액의 교환을 행하지 않고 단락 회로(short circuit)를 거쳤으며, 밤낮으로 대기하도록 하였다. 그 후, 실온으로 떨어졌던 온도가 증가되었으며; 전류가 턴온되어 셀을 동작시켰으며; 1일 후에, 셀 전압은 2.11V로 측정되었다.
비교예4
비교예1의 셀이 실시예10에서의 단락 회로 테스트를 거쳤다. 그 결과, 단락 회로 전에 전압은 2.17V였으며, 한편 단락 회로를 재개한 후의 전압은 2.23V로 증가되었다.
실시예11
열적 플라즈마에 의해 제작된 은/팔라듐 합금 입자(Ag/Pd 몰비: 2/3, 입자 크기: 0.02㎛, 단위당 표면 면적: 100m2/g)와 PTFE 수성 현탁액이 1/1의 수지에 대한 입자의 체적비로 혼합하는 점을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방식으로 전해 셀을 제조 및 작동하였다. 그 결과, 셀 전압은, 초기 스테이지에서 및 150일 동안의 전해 후에 각각 2.05V였다.
실시예12
은 입자(AgC-H)를 10g/L의 염화팔라듐 수용액에 혼합하고, 붕소수소화나트륨(sodium borohydride)을 환원제로서 부가하였으며, 그에 의해 은 입자에 금속 팔라듐을 형성한다. 팔라듐에 대한 은의 몰비는 8/1이었다. 혼합된 입자 및 PTFE 수성 현탁액을 1/1의 체적비로 혼합하였으며, 2중량%에 상당하는 양으로 용해된 트라이톤을 갖는 혼합된 현탁액을 제작하였다. 실시예1의 은/탄소 직물 기판의 일 표면에서, 혼합된 현탁액을 200g/m2의 단위 투사 면적당 은 입자량으로 0.4mm 두께 탄소 직물(발라드 머티어리얼 프로덕트 주식회사 제조) 상에 적용하여 다공성 기판을 제작하였다.
전해 셀을 실시예1에서와 동일한 방식으로 제작 및 작동하였다. 그 결과, 셀 전압은 초기 스테이지에서 및 30일 동안의 전해 후에 각각 2.06V였다.
실시예13
실시예9의 전극 및 실시예1에서와 동일한 양극 및 막을 사용하고 막과 전극의 사이에 2mm의 거리를 설정함으로써 도3에 나타난 3챔버 셀을 구성하였다. 양극 챔버 염화나트륨 농도를, 음극 챔버 수산화나트륨 농도가 32중량%가 되도록 조정하였다. 또한, 이론적인 양의 약 1.2배의 비율로 음극에 산소 가스를 공급하였으며, 90℃의 양극액 액체 온도에서 30A/dm2의 전류 밀도로 전해를 수행하였다. 그 결과, 초기 셀 전압은 1.96V였다. 전류 효율은 약 97%로 유지되었다.
비교예5
실시예9의 다공성 기판 상에 비교예1의 촉매를 형성함으로써 제작된 촉매를 사용함으로써, 실시예13에서와 동일한 3챔버 셀을 작동하였다. 그 결과, 초기 스테이지의 셀 전압은 2.05V였다.
비록 특정의 실시형태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 그 본질 및 범위에서 일탈함이 없이 다양한 변경 및 개조를 행할 수 있음은 당해 기술 분야에 숙련된 자에게는 자명하다.
본 발명은 2006년 11월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2006-314216호에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
도1은 본 발명의 가스 확산 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도2는 본 발명의 가스 확산 음극이 설치된 염화나트륨 전해용 2챔버 타입 전해 셀을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도3은 본 발명의 가스 확산 음극이 설치된 염화나트륨 전해용 3챔버 타입 전해 셀을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도4는 본 발명의 가스 확산 음극이 설치된 플로우다운(flow-down) 타입의 전기 셀을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도5는 실시예1 및 비교예1에서 전해의 결과를 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 가스 확산 음극
2 : 촉매 층
3 : 도전 기판
11 : 염화나트륨 전해용 전해 셀 본체
12 : 양이온(cation) 교환막
13 : 양극 챔버
14 : 음극 챔버
15 : 불용성 금속 양극
24 : 플로우다운(flow-down) 챔버

Claims (3)

  1. 은, 소수성 재료 및 탄소 재료를 포함하는 다공성 도전 기판; 및
    은 및 팔라듐을 포함하며 상기 다공성 도전 기판 상에 도포된 촉매
    를 포함하며,
    상기 촉매의 팔라듐에 대한 은의 몰비(molar ratio)가 10/1 내지 1/4인 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 탄소 직물 또는 탄소 섬유 소결체인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 전해용 산소 가스 확산 음극.
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