CN101240426B - 用于氯化钠电解的氧气扩散阴极 - Google Patents

用于氯化钠电解的氧气扩散阴极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于氯化钠电解的氧气扩散阴极包括：包括银、疏水性材料和碳材料的多孔导电基底；在该多孔导电基底上涂敷的包括银和钯的催化剂。

Description

用于氯化钠电解的氧气扩散阴极
技术领域
本发明涉及一种用于氯化钠电解的氧气扩散阴极，其在低单元(cell)电压下具有优异的耐久性，该阴极用于氯化钠电解。
背景技术
工业电解中的氧气扩散阴极的使用
最近已在着手研究工业电解中的氧气扩散电极的使用。例如，在用于过氧化氢的电解产品的设备中，使用用于进行氧化还原反应的疏水性阴极。此外，在用于碱产品或酸/碱回收的工艺中，通过使用气体扩散电极，进行作为阳极上的氧气产生的替代的氢气氧化反应(氢气阳极)或作为阴极上的氢气产生的替代的氧气还原反应(氧气阴极)，由此获得电能消耗的减小。据报道，当在金属回收中使用氢气阳极作为反电极时，例如，锌聚集或锌电镀，去极化是可能的。
作为工业原料重要的苛性钠(caustic soda)(氢氧化钠)和氯气主要通过氯化钠电解方法来制造。电解方法已经从其中使用汞阴极的汞方法和其中使用石棉隔膜和软铁阴极的隔膜方法，改变为其中使用离子交换膜作为隔膜和使用具有低过电压的活性阴极的离子交换膜法。在该间隔期间，制造1吨苛性钠需要的电能消耗率被减少到2,000kWh。但是，由于苛性钠制造是大的耗电工业，因此需要进一步减小电能消耗率。
在相关技术的氯化钠电解方法中，在以下方案(1)和(2)中分别示出了阳极反应和阴极反应，以及其理论的分解电压是2.19V。
2Cl-→Cl2+2e(1.36V)         (1)
2H2O+2e→2OH-+H2(-0.83V)    (2)
当代替在阴极上进行氢气生成反应而使用氧气阴极时，发生以下方案(3)中所示的反应。结果，即使在实际有用的电流密度范围中，单元电压理论上也可以被减小1.23V，或被减小约0.8V。因此，可以预计每吨氢氧化钠的700kWh的电能消耗率的减小。
O2+2H2O+4e→4OH-(0.40V)    (3)
为此，自从80年代起已研究了利用气体扩散阴极的氯化钠电解方法的实用实施方案。但是，为了实现该工艺，研制氧气阴极是必不可少的，该氧气阴极要求不仅具有高性能，而且在电解系统中具有足够的稳定性。
在Soda&Chlorine，Vol.45，85(1994)，“Domestic/overseas SituationConcerning Oxygen Cathodes for Sodium Chloride Electrolysis”中详细描述了氯化钠电解中的氧气阴极。
用于氯化钠电解的气体扩散阴极
目前最通常进行的使用氧气阴极的氯化钠电解方法的电解槽(electrolytic cell)是其中经由阴极室(腐蚀室)在阳离子交换膜的阴极侧布置氧气阴极以及从阴极后面布置的气体室提供作为原料的氧气的类型。该槽阳极室、阴极电解质室和阴极气体室的三个室构成，被称作三室型电解槽。提供给该气体室的氧气在电极内扩散，并与催化剂层中的水起反应，以形成氢氧化钠。由此，该电解方法中使用的阴极必须是所谓的气体/液体分离型的气体扩散阴极，通过该气体扩散阴极，仅仅氧气充分地渗透，以及其中氢氧化钠溶液不泄漏到气体室。其中在通过混合碳粉和PTFE获得的电极基底上支撑诸如银和铂的催化剂，并以片状形成混合物的气体扩散阴极已被提议作为满足那些需要的电极。
但是，这类电解方法涉及一些问题。在氢氧化钠和氧气共存的条件下，在高温下，用作电极材料的碳粉容易退化，由此显著地降低电极性能。此外，当液体压力的增加时防止氢氧化钠溶液泄漏到气室侧以及特别是在大尺寸电解槽中防止电极的退化是困难的。
为了解决这些问题，已经提出了一种新的电解槽。该电解槽的特点在于，氧气阴极被布置为与离子交换膜紧密接触(零气隙结构)，以及从电极的后面提供作为原料的氧气和水，而从电极后面或电极的下半部回收作为产品的氢氧化钠。当使用该电解槽时，关于氢氧化钠的上述泄漏的问题被解决，以及阴极室(腐蚀室)和气体室之间的分离没有必要。由于该电解槽由用作气体室和阴极室(腐蚀室)的单个室以及阳极室的两个室配置，它被称作双室型电解槽。
适合于使用该电解槽的电解工艺的氧气阴极所需要的性能很大程度上不同于相关技术的氧气阴极所需要的性能。由于泄漏到电极后面的氢氧化钠溶液被回收，因此该电极不必具有将腐蚀室与气体室分开的功能，以及不需要具有一体的结构，并且尺寸扩大比较容易。
即使当使用气体扩散阴极时，所形成的氢氧化钠不仅移动到背面，而且由于重力在高度方向上移动。由此，存在当所形成的氢氧化钠过量时，氢氧化钠溶液存在于电极内部，由此抑制气体供应的问题。该气体扩散阴极同时要求具有足够的气体渗透率、为避免由于氢氧化钠溶液而浸湿得足够的疏水性、以及为了能够使氢氧化钠溶液容易渗透通过该电极的亲水性。为了满足这些需要，在日本专利号3553775中提出了一种在离子交换膜和电极之间布置亲水层的方法。
至于设置在这些电解槽之间的中间的电解槽，其中略微地远离膜片布置具有气体/液体渗透性的气体阴极，并允许碱性溶液从其上半部通过其间的间隙流动的液体点滴型的电解槽也被研制(参见美国专利号4,486,276)。
除电解槽的改进之外，关于电极催化剂和基底的广泛和集中的研究也正在进行。
JP-A-11-246986公开了一种气体扩散阴极，其中反应层和气体供应层被叠加，该反应层具有混合态的至少亲水细颗粒和银的催化剂细颗粒，并通过与碳氟树脂热压而形成。
JP-A-2004-149867公开了一种气体扩散电极，其中形成细颗粒的气体扩散电极由碳氟树脂细颗粒、炭黑细颗粒和选自聚合电解质细颗粒、金属胶体、金属细颗粒以及金属氧化物细颗粒的一种或两种或多种细颗粒制成。
JP-A-2004-197130和JP-A-2004-209468公开了一种用于氯化钠电解的气体扩散阴极，其使用由导电载体制成的电极催化剂和包含贵金属细颗粒和在该导电载体上支撑的至少一种碱土金属或稀土氧化物的细颗粒的混合物。
JP-A-2005-063713公开了一种电极催化剂，其由含碳载体、在该含碳载体的表面上支撑的贵金属如铂、钯、铱、钌及其合金的细颗粒以及用于制成在电化学方面不活泼的含碳载体表面的表面层制成。
JP-A-11-124698公开了希望在电极支撑体的表面上形成催化剂层；诸如铂、钯、钌、铱、铜、钴、银以及铅的金属或其氧化物可以被用作催化剂；以及通过将这种催化剂与粘合剂如作为粉末的碳氟树脂和诸如石脑油(naphtha)的溶剂混合，以形成糊剂并粘结它，或将催化剂金属的盐溶液涂敷在该支撑体的表面上并烘焙它，或通过使用还原剂使该盐溶液经历电镀或无电电镀，以形成反应层，该反应层和气体供应层被重叠，以形成气体扩散电极。
但是，与燃料电池相比，由于工业电解系统在工作条件方面是严格的，因此它涉及没有获得气体扩散阴极的足够寿命和性能的问题。具体，存在与由于催化性能的减小引起过电压增加和导电性减小的问题。具体，尽管目前从性能和经济的观点，主要利用银催化剂或碳颗粒，但是众所周知，在电解和电解停止操作中，颗粒的凝聚或滴落增加，导致了性能下降的原因。即使在上述已知的技术中，这些问题也未被解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种在氯化钠电解领域中，与相关技术的电极相比较，在长时间内稳定并具有低单元电压的优异气体扩散阴极。
从下面的描述中将明白本发明的其他目的和效果。
本发明提供一种用于氯化钠电解的氧气扩散阴极，包括：包括银、疏水材料和碳材料的多孔导电基底；以及在该多孔导电基底上涂敷的包括银和钯的催化剂。优选该催化剂具有10/1至1/4的银与钯的摩尔比。此外，优选该碳材料是碳纤维布或碳纤维烧结体。
用作多孔导电基底或催化剂的银的导电性与碳材料相比较是优异的，以及其用作导电材料是适宜的。但是，如先前描述，银具有导致凝聚(agglomeration)的性能。另一方面，钯具有催化活性且稳定性是优异的。由此，通过(1)使用碳材料作为多孔基底，(2)使用银作为多孔基底的导电原材料，(3)使用疏水性材料作为多孔基底的透气材料，以及(4)使用包括具有合适成分的银和钯的催化剂并将这种催化剂支撑在该多孔基底上，可以实现过电压的减小、阻力成分的减小以及耐用性的提高。所得的电极可以被用作用于氯化钠电解的阴极，该氯化钠电解相对于工业电解反应当中的电解条件是严格的。
尽管上述已知的专利文献公开了主要涉及银单体或碳颗粒的技术，但是这些专利文献没有公开如本发明的详细的催化剂成分。此外，有公开的专利文献，例如，JP-A-7-278864，JP-A-11-200080，JP-A-11-246986，JP-A-2000-239877以及JP-A-2002-206186。但是，这些专利文献没有提及本发明关注的改进。
上述问题被解决的原因如下。
如图1所示的气体扩散阴极1的催化剂层2包含银和钯或其合金的混合物细颗粒，该催化剂层2被涂敷并形成在包括银、疏水材料和碳材料的多孔导电基底3上。通过催化剂层2，由于催化活性的提高，可以获得电阻的减小和过电压的减小；以及导电基底3被配置为由于孔隙率以及导电性的提高而具有优异的气体供应性能，以及能够获得过电压的减小、阻力成分的减小以及耐用性的提高。因此，所得的电极可以被用作氯化钠电解的阴极，该氯化钠电解相对于电解反应当中的电解条件是严格的。
在铂族金属当中，铂和钯的抗腐蚀性和催化活性是良好的。与铂相比较，钯是廉价的并带来经济的优点。因此，在本发明中使用钯。钯可以被合适地用作用于本发明的氯化钠电解的气体扩散阴极的催化剂。
本发明涉及用于氧气还原的气体扩散阴极，其中银/钯催化剂颗粒被支撑并形成在包括银、碳以及疏水材料，特别是疏水树脂的多孔导电基底上。为了尽可能最小化昂贵的钯催化剂的使用量，通过将钯与相对廉价的银混合或熔合为多孔碳材料，以高度扩展并给予银具有良好的导电性，可以长时间稳定地展现低单元电压。
附图说明
图1图示了本发明的气体扩散阴极的图解剖面图。
图2图示了用于氯化钠电解的双室型电解槽的图解剖面图，具有在其中安装的本发明的气体扩散阴极。
图3图示了用于氯化钠电解的三室型电解槽的图解剖面图，具有在其中安装的本发明的气体扩散阴极。
图4图示了具有在其中安装的本发明气体扩散阴极的下流(flow-down)型电解槽的图解剖面图。
图5示出了例1和比较例1中的电解的结果曲线。
附图中使用的参考数字分别表示如下。
1：气体扩散阴极
2：催化剂层
3：导电基底
11：用于氯化钠电解的电解槽主体
12：阳离子交换膜
13：阳极室
14：阴极室
15：不溶解的金属阳极
24：下流室
具体实施方式
在下面更详细地描述根据本发明的用于氧气还原的气体扩散阴极的配置部件。
多孔导电基底
诸如织物和每个由碳制成的纤维烧结体的多孔材料被用作电极基底。优选该基底具有用于提供和去除气体和液体的中等孔隙率，以及还具有足够的导电性。该基底优选具有0.05至5mm的厚度、30％至95％的孔隙率，以及0.001至1mm的典型气孔尺寸。碳布是由数百个几μm的薄碳纤维包扎的编织纤维。这是具有优异的气体/液体渗透性的材料，以及可以被有利地使用。碳纸是通过纸制造方法将原始的碳纤维形成为薄膜前体并烧结该前体获得的材料。这也是适合于使用的材料。上述基底材料通常具有疏水性表面，以及从提供氧气的观点，是优选材料。但是，从排放所形成的氢氧化钠的观点，这些基底材料是不合适的材料。此外，由于这些基底材料的疏水性随着操作进展而改变，为了长时间保持足够的气体供应能力，众所周知使用之后描述的疏水性树脂(材料)。但是，当疏水性过高时，所形成的氢氧化钠溶液的去除变得缓慢，由此该性能有点减小。
接下来，为了给予中等亲水性，银粉与疏水性树脂、水以及诸如石脑油的溶剂混合，以形成糊剂，然后该糊剂被涂敷并粘结在基底上。因此，气体和液体的提供和去除能力被提高，以给予足够的导电性，由此，由于电阻率的电压增加可以被减小。
至于疏水性材料，氟化的松脂(pitch)、氟化的石墨、碳氟树脂等是优选的。具体，为了获得均匀的和良好的性能，在200℃至400℃的温度下烘焙有耐久性的碳氟树脂并使用它是优选方法。对于该应用，干燥和烘焙被分为几次并进行是特别优选的，因为获得了均匀层。疏水性材料，特别是，疏水性树脂不仅给予足够的透气性，而且防止由于氢氧化钠溶液引起的浸湿。
此外，通过将碳粉和碳氟树脂形成为板形，同时使用诸如与芯材一样的银网眼的金属材料，所获得的材料作导电多孔基底也是有用的。
催化剂颗粒
在本发明的氧气还原的气体扩散阴极中使用的催化剂种类是包括银和钯的混合物或合金催化剂。
至于这种催化剂，可以使用市场上可买到的颗粒，以及可以使用根据已知方法通过合成而获得的催化剂。例如，采用通过将硝酸银和硝酸钯的水溶液与还原剂混合的湿法合成是优选的。在钯盐水溶液中可以使用并填充银颗粒，接着进行还原反应，以在银颗粒上形成钯。通过在原盐溶液中添加有机材料时的热分解的合成方法也是适宜的。
催化剂颗粒的颗粒尺寸优选为0.001至1μm。从电解性能和经济的观点，催化剂的量优选为10至500g/m2。银与钯的摩尔比适合地为10/1至1/4。当银的量太大时，不能预料过电压的减小。另一方面，当银的量太小时，催化剂层中的导电性被减小，以及不能展现通过混合带来的效果。
如之后描述，这些催化剂成分也可以通过热分解方法、干法如汽相淀积和溅射、或湿法如电镀，而直接形成在基底上。
阴极形成方法
上述催化剂粉末与疏水性树脂、水和诸如石脑油的溶剂混合，以形成糊剂，然后该糊剂被涂敷并粘结在基底上。至于疏水树脂材料，碳氟树脂是优选的，以及碳氟化合物成分的粉末的颗粒尺寸优选为0.005至10μm。为了获得均匀的和良好的性能，在200℃至400℃的温度下烘焙有耐久性的碳氟树脂并使用它是优选方法。对于该应用，干燥和烘焙被分为几次并进行是特别优选的，因为获得均匀的催化剂层。疏水性树脂不仅给予足够的透气性，而且防止由于氢氧化钠溶液引起的浸湿。
通过使用硝酸银作为银原材料一级硝酸钯、二硝基二胺钯(dinitrodiamine palladium)等作为钯原材料，在还原的(reducing)有机溶剂如甲醇和烯丙醇中溶解这些材料，在多孔基底上涂敷该溶液，然后进行热分解，可以形成银/钯催化剂。
由于本发明的上述导电基底包含银，因此通过在基底上涂敷本发明的含银催化剂层可以稳固地形成。
由于通过在厚度方向上施加压力而使用所得的电极，优选厚度方向中的导电性不被这些改变。用为了稳定该性能，优选该电极预先经受压榨处理。根据该压榨处理，通过压缩碳材料，不仅其导电性被提高，而且在施加压力而使用电极时发生的导电性得改变被稳定。因此，催化剂和基底之间的键合程度被提高，由此有助于导电性的提高。此外，基底和催化剂层的压缩以及催化剂和基底之间的键合度的增强提高了提供作为原材料的氧气的能力。至于压榨处理设备，可以使用已知的设备如热压机和热辊。关于压榨条件，在从常温至360℃的温度下，在1至50kgf/cm2的压力下进行该压榨是合符需要的。
因此，制造了具有高导电性和催化剂性能的气体扩散阴极。
亲水层
如先前描述，在双室型气体扩散阴极被应用于具有高电流密度的大尺寸氯化钠电解槽的情况下，在保持电解质和从反应场除去电解质中，隔膜(离子交换膜)和电极(阴极)之间的亲水层的布置是有效的。
亲水层优选是包括具有抗腐蚀性的金属或树脂的多孔结构。由于亲水层是不会有助于电极反应的部件，因此它不必具有导电性。其优选例子包括碳、陶瓷如氧化锆和碳化硅、树脂如亲水化的PTFE和FEP以及金属(例如，银)。关于形状，亲水层优选是具有0.01至5mm厚度的薄层。由于该亲水层被布置在隔膜和阴极之间，它优选由具有弹性且当产生不均匀分布的压力时变形并缓冲该不均匀的材料制成。该亲水层优选由这种材料制成并具有该层一直保持阴极电解质的结构。如果希望，亲水材料可以被形成在该表面上。
该结构的例子包括网状物、编织纤维、非编织纤维以及泡沫材料。粉末被用作原料并形成为与气孔形成剂和各种粘合剂一起形成为薄层状，然后利用溶剂除去该气孔形成剂，以形成烧结板。通过重叠这种烧结板而制备的多孔结构也可以被使用。其典型的气孔尺寸为0.005至5mm。
导电支撑体
在电解槽中布置气体扩散阴极中，导电支撑材料可以用于支撑该阴极并协助电气连续性的目的。优选该支撑材料具有适宜的均匀性和缓冲性能。诸如由镍、不锈钢等等制成的金属网眼、弹簧、弹簧片以及织物的已知材料可以被使用。在使用除银以外的材料的情况下，从抗腐蚀性的观点，优选该支撑材料经受银电镀。
至于用于在电解槽中布置上述阴极的方法，优选在0.05至30kgf/cm2的压力下集成隔膜、气体/液体渗透层(亲水层)、气体阴极以及支撑体。在阴极支撑体和隔膜之间插入的气体/液体渗透层和气体阴极被该支撑体的回弹力和由于阳极电解液的液体高度而引起的水压差而固定。这些部件可以用和与隔膜相同的方式，在该电解槽的制造之前被预先集成然后插入电解槽垫圈之间或固定在支撑体中。
电解方法
在氯化钠电解中使用本发明的电极的情况下，从抗腐蚀性的观点，基于碳氟树脂的膜作为离子交换膜是最佳的。优选该阳极是称作DSE或DSA的钛制不溶解电极，以及该阳极是多孔的，以便它可用于与离子交换膜紧密接触。
在必需使本发明的阴极与离子交换膜紧密接触的情况下，预先机械地键合它们或在电解时施加压力是足够的。该压力优选为0.05至30kgf/cm2。关于电解条件，温度优选为60℃至95℃，以及电流密度优选为10至100A/cm2。如果需要，氧气被湿润。关于该湿润方法，它可以通过在槽入口处设置被加热到70至95℃的加湿装置和通入氧气而自由地控制。就当前市场上可买到的膜片的性能而言，当阳极水的浓度保持在200g/L或更低和150g/L或更高时，没有必要进行增湿。另一方面，在最新研制的膜片当中，也存在其中没有必要增湿的膜片。尽管氢氧化钠的浓度合适为25％至40％，它主要取决于膜片的特性来决定。
接下来，参考图示例子描述其中使用用于本发明的氯化钠电解的氧气扩散阴极的氯化钠电解槽。
在如图2所示的用于氯化钠电解的双室型电解槽主体11中，阳极室13和阴极室14被阳离子交换膜12互相隔开；以及在阳极室13中，由例如膨胀网眼制成的多孔不溶解金属阳极15被布置与阳离子交换膜12略微隔开。如图1所示的气体扩散阴极1接触阳离子交换膜12的阴极室侧面，以及阴极集电极17被连接到与阳离子交换膜12相对的气体扩散阴极1的表面。通过在多孔导电基底3上涂敷，形成银和钯作为催化剂层2，而制备气体扩散阴极1，该基底3例如通过形成碳粉联通碳氟树脂作为粘合剂并在其上支撑银而形成获得的碳布。尽管图例被省略，但是在阳离子交换膜12和气体扩散阴极1之间可以设置亲水薄层。
18表示在阳极室13的底上形成的阳极电解液入口；19表示在阳极室13的顶上形成的阳极电解液出口；20表示在阴极室14的底上形成的含氧气体入口；以及21表示在阴极室14的顶上形成的出气口。
当在阳极15和气体扩散阴极1之间提供电流，同时分别从由此配置的电解槽主体11的阳极电解液入口18提供氯化钠水溶液并从含氧气体入口20提供含氧气体，在阳极室13中产生钠离子，并通过阳离子交换膜12渗透到达阴极室14。另一方面，在阴极室14中，在阴极1的表面上以氧气还原的方式产生氢氧离子并与上述钠离子结合，以形成氢氧化钠。
由于通过在包括碳粉、银和碳氟树脂的导电基底上涂敷，形成银和钯作为催化剂，制备上述气体扩散阴极1，能够获得过电压的减小、阻力成分的减小以及耐用性的提高，以及可以被用作氯化钠电解的阴极，该氯化钠电解相对于电解反应当中的电解条件是严格的。
图3示出了用于氯化钠电解的三室型电解槽的垂直剖面图，其中如图2所示的氯化钠电解槽被改进；以及与图2相同的部件被给予相同的标记，以及其说明被省略。
在用于氯化钠电解的所示三室型电解槽主体11a中，不同于如图2所示的氯化钠电解槽，气体扩散阴极1a与阳离子交换膜12隔开并穿过阴极室的顶部和阴极室的底部；在气体扩散阴极1a和阳离子交换膜12之间形成阴极电解质室14a；以及从气体扩散阴极1a向外形成阴极气体室14b。
22表示在阴极电解质室14a的底上形成的烯释氢氧化钠水溶液入口；以及23表示在阴极电解质室14a的顶上形成的浓缩氢氧化钠水溶液出口。
在所示的电解槽主体11a中，通过在分别提供氯化钠水溶液到阳极电解液室13中、提供烯释氢氧化钠水溶液到阴极电解质室14a中和提供含氧气体到阴极气体室14b中的同时进行电解，可以在阴极电解质室14a中获得浓缩氢氧化钠水溶液。
图4示出了其中如图3所示的氯化钠电解槽被改进的氯化钠电解槽的垂直剖面图；以及与图3相同的部件被给予相同的标记，以及其说明被省略。
在用于氯化钠电解的所示电解槽主体中，气体扩散阴极1a和阳离子交换膜12之间的间隙比如图3所示的电解槽中更窄；在气体扩散阴极1a和阳离子交换膜12之间形成烯释氢氧化钠水溶液的下流(flow-down)室24；以及从气体扩散阴极1a向外形成阴极气体室14b。
在该电解槽主体11b中，当在分别提供氯化钠水溶液到阳极室13中和提供含氧气体到阴极气体室14b中并允许稀释的氢氧化钠水溶液向下在下流室24中流动的同时进行电解时，当在下流室24中向下流动时，所形成的氢氧化钠水溶液被溶于氢氧化钠水溶液中，然后被取出。
例子
接下来，下面说明与用于本发明的氯化钠电解的氧气扩散阴极的氯化钠电解相关的例子，但是本发明不应该被解释为被其限制。
例1
按1/1的颗粒与树脂的体积比混合银颗粒(AgC-H，由Fukuda MetalFoil有限公司制造，比表面积(specific surface area)：4m2/g)和PTFE水悬浮液(30J，由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals有限公司制造)。在具有以对应于2％重量的数量在其中溶解的TRITON的水中充分地搅拌该混合物；以及该混合的悬浮液被涂敷在0.4mm厚的碳布(由Ballard Material Products公司制造)上，以便给予银颗粒400g/m2的每单位投射面积的量，以由此制备多孔基底。
以2/1的颗粒与树脂的体积比，混合银/钯颗粒(Ag/Pd摩尔比：2/3，颗粒尺寸：0.5pm，比表面积：2m2/g)以及PTFE水悬浮液(30J，由DuPont-Mitsui Fluorochemicals有限公司制造)。在具有以对应于2％重量的数量在其中溶解的TRITON的水中充分地搅拌该混合物；以及该混合的悬浮液被涂敷在上述基底的一个表面上，以便给予催化剂颗粒200g/m2的每单位投射面积的量，以由此制备多孔基底。
在60℃下干燥之后，在310℃下在电炉中烘焙所得的基底15分钟，然后在2kgf/cm2的压力下进行压榨处理，以制备氧气扩散阴极。
包含氧化钌作为主要成分(由Permelec Electrode有限公司制造)的DSE和FLEMION F8020(由Asahi Glass有限公司制造)分别被用作阳极和离子交换膜；0.4mm厚的碳布经受亲水化处理，被用作亲水层；该亲水层被插入上述气体扩散阴极和上述离子交换膜之间；上述阳极和上述气体扩散阴极被向内压榨；以及各个部件被互相紧密接触和固定，以便该离子交换膜被设置在垂直方向上，由此配置电解槽。
阳极室氯化钠浓度被调整，以便阴极室氢氧化钠浓度是32％重量。同样，氧气以约理论值1.2倍的比例被提供到阴极中，并且在60A/dm2的电流密度，在90℃的阳极电解液的液体温度下，进行电解。结果，初始单元电压是2.10V。该电解继续150天。结果，没有观察到单元电压增加和来自初始值的过电压，以及电流效率被保持在约95％。在图5中示出了电解测试中的单元电压的经过。
例2
用和例1相同的方法制造并使电解槽工作，除了按1/1的颗粒/树脂的体积比混合银/钯颗粒和PTFE水悬浮液之外。结果，在最初阶段和电解150天之后，单元电压分别是2.11V。
例3
用和例1相同的方法制造并使电解槽工作，除了银/钯颗粒的成分被转变为具有1/1的Ag/Pd摩尔比之外。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.11V。
例4
用和例1相同的方法制造和加工电解槽，除了银/钯颗粒的成分被转变为具有2/1的Ag/Pd摩尔比之外。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.13V。
例5
用和例1相同的方法制造和加工电解槽，除了银/钯颗粒的催化剂量被转变为50g/m2之外。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.13V。
例6
用和例1相同的方法制造和加工电解槽，除了银/钯颗粒的催化剂量被转变为10g/m2之外。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.14V。
例7
用和例1相同的方法制备具有500g/m2的银颗粒量的碳布基底。用和例1一样的方法制造并使电解槽工作，除了使用通过以下步骤制备的银/钯催化剂之外：在上述基底上涂敷通过以1/1的Ag/Pd的摩尔比溶解硝酸银和二硝基二胺钯获得的液体，以便产生60g/m2的催化剂量；以及在300℃下加热分解该所得的基底。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.12V。
例8
银颗粒(0.1μm)和钯颗粒(0.1μm)以1/2的Ag/Pd摩尔比被添加到PTFE水悬浮液中，并以1/1的颗粒/树脂的体积比混合。在具有以对应于2％重量的数量在其中溶解的TRITON的水中充分地搅拌该混合物；以及该混合的悬浮液被涂敷在例1的银/碳布基底的一个表面上，以便产生150g/m2的催化剂量。用和例1相同的方法制造并使电解槽工作。结果，在最初阶段和电解90天之后，单元电压分别是2.06V和2.07V。
例9
以1/1的颗粒/树脂的体积比混合碳颗粒(颗粒尺寸：不超过0.1μm)和PTFE水悬浮液；以及悬浮液被压榨形成，以便给予500g/m2的每单位投射面积颗粒量，同时使用0.5mm厚的银网眼作为芯材，由此制备多孔基底。
在上述基底上形成例1的银/钯催化剂，以及用和例1相同的方法制造并使电解槽工作。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.14V。
比较例1
进行与例1相同的电解测试，除了使用通过以1/1的颗粒/树脂的体积比混合银颗粒(AgC-H)和PTFE水悬浮液制备的催化剂颗粒之外。结果，单元电压从最初阶段的2.16V增加到电解150天之后的2.20V。电解之后该电极经受SEM观察。结果，银催化剂颗粒(在最初阶段中的0.1μm→电解之后1μm)的凝聚被证实。在图5中示出了电解测试中的单元电压的经过。
比较例2
进行与例1相同的电解测试，除了使用通过以1/1的颗粒/树脂的体积比混合银颗粒(颗粒尺寸：0.02μm)和PTFE水悬浮液制备的催化剂颗粒之外。结果，单元电压从最初阶段的2.12V增加到电解30天之后的2.20V。电解之后该电极经受SEM观察。结果，银催化剂颗粒(电解之后1μm)的凝聚被证实。
比较例3
进行与例1相同的电解测试，除了使用通过以1/1的颗粒/树脂的体积比混合钯颗粒(颗粒尺寸：0.1μm)和PTFE水悬浮液制备的催化剂颗粒之外。结果，单元电压从最初阶段增加到2.2V。
例10
例1的电解被连续地工作10天(单元电压：2.10V)；然后该电流被关断；并且该电极被短路，而不执行用氮气的替代和氯化钠水溶液的交换，并允许耐受一天和一夜。此后，下降到常温的温度被增加；然后该电流被导通以使电解槽工作；以及此后一天，单元电压被测量并发现是2.11V。
比较例4
比较例1的电解槽经受与例10一样的短路测试。结果，短路之前的电压是2.17V，而重新开始短路之后的电压增加到2.23V。
例11
用和例1一样的方法制造和加工电解槽，除了以1/1的颗粒/树脂的体积比混合通过热等离子体(Ag/Pd摩尔比：2/3，颗粒尺寸：0.02μm，比表面积：100m2/g)和PTFE水悬浮液制备的银/钯合金颗粒之外。结果，在最初阶段和电解150天之后，单元电压分别是2.05V。
例12
银颗粒(AgC-H)与10g/L的氯化钯水溶液混合，以及氢化硼钠被添加作为还原剂，由此在银颗粒上形成金属钯。Ag与Pd的摩尔比是8/1。该混合的颗粒和PTFE水悬浮液以1/1的体积比混合，以及制备混合的悬浮液，其具有以对应于2％重量的数量在其中溶解的TRITON。在例1的银/碳布基底的一个表面上，以200g/m2的每单位投影面积的银颗粒量在0.4mm厚的碳布(由Ballard Material Products公司制造)上涂敷混合的悬浮液，以制备多孔基底。
用和例1相同的方法制造并加工电解槽。结果，在最初阶段和电解30天之后，单元电压分别是2.06V。
例13
通过使用例9的电极和与例1相同的阳极和膜片配置如图3所示的三室电解槽，以及在膜片和电极之间建立2mm的距离。阳极室氯化钠浓度被调整，以便阴极室氢氧化钠浓度是32％重量。此外，以约为理论值的1.2倍的比例将氧气提供到阴极中，以及在30A/dm2的电流密度下，在90℃的阳极电解液的液体温度下，进行电解。结果，初始单元电压是1.96V。电流效率保持在约97％。
比较例5
通过使用在例9的多孔基底上形成比较例1的催化剂制备的催化剂，使与例13相同的三室电解槽工作。结果，最初阶段中的单元电压是2.05V。
尽管已详细描述了本发明并参考其特定的实施例，但是对于所属领域的技术人员来说很显然，在不脱离其精神和范围的条件下，可以进行各种改变和改进。
本申请基于2006年11月21日提交的日本专利申请号2006-314216，在此将其内容引入供参考。

Claims (1)

1.一种用于氯化钠电解的氧气扩散阴极，包括：
包括银、疏水性材料以及碳材料的多孔导电基底；和
在多孔导电基底上涂敷的包括银和钯的催化剂；
其中该催化剂具有10/1至1/4的银与钯的摩尔比；并且
其中所述碳材料是碳布或碳纤维烧结体。
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