CN102770586B - 氧气扩散阴极，采用该氧气扩散阴极的电解槽，生产氯气的方法和生产氢氧化钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于盐水电解的氧气扩散阴极，所述氧气扩散阴极降低初始电解电压并且在抗短路耐久性上出色，还提供使用所述氧气扩散阴极的电解槽和电解方法。用于盐水电解的氧气扩散阴极包括导电基板(12)的一个表面上的气体扩散层(13)和反应层(14)，以及其相反表面上的导电层(15)。本发明的氧气扩散阴极通过安装导电层(15)降低导电基板(12)的电阻并提供均匀电流。

Description

氧气扩散阴极，采用该氧气扩散阴极的电解槽，生产氯气的方法和生产氢氧化钠的方法
技术领域
本发明涉及盐水电解工业中采用的氧气扩散阴极，采用上述阴极的电解槽，生产氯气的方法和生产氢氧化钠的方法。
现有技术
[氧气扩散阴极在工业电解中的实用性]
近年来，检验了氧气扩散阴极在工业电解中的实用性。例如，在电解生产过氧化氢的装置中采用了用于氧还原反应的疏水阴极。在碱生产和酸或碱回收中，通过使用气体扩散阴极进行阳极(氢阳极)上氢的氧化反应代替生成氧的反应，或者进行阴极(氧阴极)上氧的还原反应代替氢生成，用于降低能耗。报道了充当用于金属回收如锌电解提取，以及用于镀锌的对电极的氢阳极的去极化的可能性。
作为重要的工业原材料的苛性钠(氢氧化钠)和氯主要通过盐水电解的方式生产。该电解过程已经由采用汞阴极的汞法经由采用石棉隔膜和软铁阴极的隔膜法转变为采用离子交换膜作为隔膜和具有更小过电压的活性阴极的离子交换膜法。在转变过程中，生产一吨氢氧化钠所需的电力消耗率降低到低至2000kWh。然而，因为氢氧化钠生产伴随较高的能耗，需要电力消耗率的进一步降低。
传统电解过程中的阳极和阴极反应分别表示为式(1)和(2)，并且理论分解电压量为2.19V。
2Cl-→Cl2+2e-(1.36V)(1)
2H2O+2e-→2OH-+H2(-0.83V)(2)
采用氧气扩散阴极代替析氢阴极使得以上反应成为如式(3)表示的另一个反应，并且可以将其理论电压降低1.23V。在实用电流密度范围中可以降低约0.8V的槽电压。可以预期每吨氢氧化钠的电力消耗率降低700kwh。
O2+2H2O+4e-→4OH-(0.40V)(3)
自从1980年代开始已经检验了采用氧气扩散阴极的盐水电解工艺的商业化。为了实现以上工艺，具有在电解系统中更高性能和足够的稳定性的氧气扩散阴极的开发是不可缺少的。
非专利公开1详细描述了盐水电解中的氧气扩散阴极。
[用于盐水电解的氧气扩散阴极]
用于最通常运行的并且采用氧气扩散阴极的盐水电解的电解槽包括设置在离子交换膜的阳极侧上的阳极室、离子交换膜的阴极侧上的阴极电解液室(苏打室)，与阴极电解液室和在其背表面上的氧气室接触的氧气扩散阴极，其中将原材料氧提供至氧气扩散阴极之后的氧气室。该槽被称为三室电解槽，因为该槽由阳极室、阴极电解液室和氧气室组成。提供至氧气室的氧气在氧气扩散阴极中扩散用于与阴极电解液室中的水和钠离子在氧气扩散阴极中的催化剂层上反应，从而产生氢氧化钠。因此，在三室电解槽中使用的氧气扩散阴极必须以通常所说的气-液分离方式操作，其中使阴极仅允许氧充分通过其自身，并且使氢氧化钠溶液不泄露至氧气室。为满足这些要求提出的氧气扩散阴极由通过将碳粉和PTFE的混合物成型为板形并且将催化剂如银和铂负载在其上而制备的电极基板构成。
在这种类型的电解中采用的氧气扩散阴极要求具有气-液分离能力。疏水性的降低以及氧气扩散阴极中采用的碳粉耗尽随着电解的持续而进行，使得从阴极电解液室泄露至氧气室的氢氧化钠的量逐渐增加。归因于泄露的进行，造成在阴极电解液室中产生的氢氧化钠的量减少和因为泄露的氢氧化钠而使氧气室腐蚀的问题。因为该氢氧化钠泄露取决于阴极电解液室的液体压力(高度)，其防止是困难的，尤其是在更大的电解槽中。
为了解决这些问题提出了新的电解槽。在该电解槽中，将氧气扩散阴极设置为与离子交换膜接触(零间隙结构)，将氧气、氧气和水或水蒸汽的混合物作为原材料提供至氧气扩散阴极的背面，并且在氧气扩散阴极的背面或底部回收所产生的氢氧化钠。这种类型的电解槽解决了氢氧化钠的泄漏问题，并且消除了在三室电解槽中需要的阴极电解液室(苛性室)与氧气室之间的分离的必要性。这种类型的电解槽被称为两室电解槽，因为该槽由两个室构成，包括起三室电解槽的氧气室和阴极电解液室(苛性室)两者的作用的一个室(阴极室)，和阳极室。
适合于采用两室电解槽的电解过程的氧气扩散阴极所需的功能与三室电解槽所需要的那些明显不同。在两室电解槽中，阴极室通过阴极电解液室和氧气室的整合形成，并且氢氧化钠在阴极室中氧气扩散阴极的背面产生。为了回收在阴极室的背面或底部产生的氢氧化钠溶液，需要在两室电解槽中采用的气体扩散阴极具有气-液渗透性，并且不再需要阴极电解液室(苛性室)与氧气室的气-液分离。因为该原因，两室电解槽的尺寸增大比三室电解槽的尺寸增大容易得多，尺寸增大在后一种电解槽中是有问题的。
即使在气-液渗透性氧气扩散阴极的情况下，所产生的氢氧化钠靠重力沿垂直方向移动，同样向阴极的背面移动，使得氢氧化钠溶液保持在阴极内侧，从而当过量产生氢氧化钠时有问题地妨碍氧的供应。需要氧气扩散阴极同时拥有足够的气体渗透性，防止被氢氧化钠溶液浸润的足够的疏水性，以及用于使氢氧化钠溶液容易渗透穿过电极的亲水性。为了满足该要求，专利出版物1提出了设置在离子交换膜与电极之间的亲水层。
开发了落入以上电解槽之间的中间类型中的电解槽。在该电解槽中，气-液渗透性氧气扩散阴极和膜在它们之间设置有小空隙，并且允许碱溶液在空隙中落下(专利出版物2)。
独立于电解槽的开发，积极地进行了对电极催化剂和基板的研究。
专利出版物3提出了由以下各项组成的氧气扩散阴极：在由泡沫金属制成的网结构中，由微细的液体渗透性亲水部分和气体容易进入的微细的亲水部分组成的反应层，所述两部分混合并且彼此接触；和/或由气体容易进入的微细亲水部分组成的气体扩散层。专利出版物4提出由以下各项组成的氧气扩散阴极：导电多孔部件，形成在导电多孔部件的一部分中的气体提供层，以及在一个表面上与气体提供层接触的反应层。在该氧气扩散阴极中，导电多孔部件的另一个表面暴露以形成不具有气体提供层的气体室的至少一部分。然而，氧气扩散阴极的实用尺寸是使得将阴极频繁装配在具有一立方米以上的巨大电解槽中的尺寸。实用规模的电解槽是具有2.4米的宽度和1.2米的高度的更大的电解槽。当使用金属泡沫或金属多孔部件作为导电多孔部件时，电极的制造过程是繁重的，在其可加工性和批量生产率上差，并且对于尺寸增加和批量生产需要更大量的劳动力。在长期使用之后金属多孔部件腐蚀，从而电极劣化。
专利出版物5描述了由以下各项组成的氧气扩散阴极：由碳材料制成的多孔导电基板，以及负载在基板上的催化剂层，所述催化剂层含有由银或银合金组成的亲水催化剂和疏水粘合剂。由专利出版物5提出的氧气扩散阴极通过使用选自碳织物、碳纸、碳泡沫和烧结的碳的碳材料用于多孔导电基板解决了上述批量生产率的问题。然而，归因于在电解或紧急停止的过程中由银或银合金组成的亲水催化剂的附聚和剥落的进行，出现了电解性能降低的另一个问题。
另一方面，虽然专利出版物6提出了采用通过将由银和钯组成的催化剂涂布在由银、疏水材料和碳材料组成的多孔导电基板上制备的氧气扩散阴极来解决专利出版物5中提到的问题的方法，上述方法缺乏实用性，因为采用大量的昂贵银和钯的催化剂成本更高。
[现有技术出版物]
[专利出版物]
[专利出版物1]日本专利公报号3553775
[专利出版物2]美国专利说明书号4,486,276
[专利出版物3]日本专利公开公报号5-311475
[专利出版物4]日本专利公开公报号11-50289
[专利出版物5]日本专利公开公报号2006-219694
[专利出版物6]日本专利公开公报号2008-127631
[非专利出版物]
[非专利出版物1]SodaandChlorine，第45卷，85(1994)，‘用于盐水电解的氧阴极的国内国际状态(DomesticandInternationalSituationsonOxygenCathodeforBrineElectrolysis)’
[发明概述]
[本发明所要解决的问题]
如所提到的，在实用规模的用于盐水电解的电解槽中采用的氧气扩散阴极要求具有这样的特性：容易进行尺寸增大和批量生产，电解性能出色，即使在重复紧急停止之后也保持性能，并且成本低。虽然到目前为止提出的氧气扩散阴极满足这些特性中的一些，但它们中没有一个满足所有的特性。
虽然专利出版物3和4中提出的电极在紧急停止之后不降低电解性能，它们的批量生产和成本是不令人满意的。虽然专利出版物5中提出的电极容易地实现了其尺寸增大和批量生产，但仍存在其对于紧急停止的稳定性及其成本的问题。虽然专利出版物6中提出的电极容易地实现了其尺寸增大和批量生产，并且在紧急停止不降低电解性能，它归因于其极高成本而缺乏实用性。
如所提到的，目前为止所提出的氧气扩散阴极在实用方面既有优点又有缺点。为了弥补缺点，容易想到组合这些电极的特征。例如，当如图3中所示，将专利出版物3或4中提出的气体扩散层3和位于气体扩散层3上的反应层4涂布并负载在由碳材料制成并且在专利公开5中提出的多孔导电基板2上时，可以制造出可以容易地实现其尺寸增大和批量生产、并且在紧急停止之后不降低电解性能的较不昂贵的氧气扩散阴极1。为了对该氧气扩散阴极1供电，在将集电器装配在导电基板2的与其上负载有气体扩散层3和反应层4的导电基板2的另一个表面相反的一个表面上之后，通过集电器(未显示)→导电基板2→气体扩散层3→反应层4→离子交换膜(未显示)依次供电。然而，由碳材料制成的导电基板2在其导电性上不足，以至于从集电器提供至导电基板2的电不能在导电基板2中均匀地流动，如图3中用箭头所示的，导致不均匀电流提供至气体扩散层3和反应层4。因此，其电解电压高于传统气体扩散阴极的电解电压，从而产生电解特性低下的新问题。仅将目前提出的氧气扩散阴极的特征组合不能获得满足所有所需特性的电极。
本发明的一个目的是提供较不昂贵的氧气扩散阴极，其中容易进行尺寸增大和批量生产，并且电解性能与传统电极的性能同样出色，而且在紧急停止之后电解性能不降低。本发明的另一个目的是提供通过采用以上电极电解盐水而生产氯气和氢氧化钠的方法，以及配备有以上电极的用于盐水电解的电解槽。
[解决问题的方式]
为了解决以上问题，根据本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极包括：由碳材料制成的多孔导电基板，含有导电粉末和疏水树脂的气体扩散层，以及含有导电粉末、亲水催化剂和疏水树脂的反应层，气体扩散层和反应层两者都设置在上述导电基板的一个表面上，以及设置在与导电基板的上述一个表面相反的表面上的含有金属粉末和疏水树脂的导电层。本发明中上述电极的填充率优选在20至50％的范围内。本发明的导电层中的金属粉末和反应层中亲水催化剂中的金属粉末优选由选自由银、铂和钯组成的组的至少一种贵金属组成，并且金属粉末和亲水催化剂可以是彼此相同或不同的。反应层中的和气体扩散层中的导电粉末优选由碳粉或其上负载有选自银、铂和钯的至少一种贵金属的碳材料制成。反应层中负载的亲水催化剂的量优选为10至100g/m2，导电层中金属粉末的量优选为10g/m2以上，并且反应层中的亲水催化剂和导电层中的金属粉末的总金属量优选在20至300g/m2的范围内。本发明的由碳材料制成的多孔导电基板优选为一块织物或烧结的纤维。
[发明效果]
本发明包括：由碳材料制成的多孔导电基板；含有导电粉末和疏水树脂的气体扩散层；以及含有导电粉末、亲水催化剂和疏水树脂的反应层，气体扩散层和反应层两者都设置在上述导电基板的一个表面上；以及含有金属粉末和疏水树脂并且设置在与导电基板的上述表面相反的表面上的导电层。因此，在所需的特性使得容易进行尺寸增大和批量生产，并且未发现归因于紧急停止的电解性能的降低的同时，由碳材料制成的多孔导电基板的电阻可以通过在本发明的电极的背侧上安装与集电器接触的导电层而降低，从而使得能将均匀电流提供在电极的整个表面上。
[附图简述]
[图1]
示例了本发明的气体扩散阴极的示意性垂直截面图。
[图2]
显示了配备有图1的气体扩散阴极的盐水电解槽的示意性垂直截面图。
[图3]
示例了传统气体扩散阴极的示意性垂直截面图。
[用于实施发明的实施方案]
将详细描述构成根据本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极的组分，及其生产方法。
[亲水催化剂]
在根据本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极中采用的亲水催化剂由在高温和高浓度碱性溶液中电化学稳定的银、铂和钯中的至少一种组成。虽然可以将这些金属作为单独的金属或金属合金使用，考虑到成本，实用的是采用单独的银，或者分别通过将少量的钯或铂加入至银中制备的银-钯合金或银-铂合金。可以采用可商购的颗粒催化剂用于以上亲水催化剂。另一方面，这种催化剂可以根据已知方法合成，如其中将含有硝酸银，或者硝酸银和硝酸钯，或者硝酸银和二硝基二氨铂的硝酸水溶液与还原剂混合的湿法，以及包括气相沉积或溅射等的干法。亲水催化剂的粒径可以为0.001至50微米，而优选的范围为0.001至1微米。
为了实现对紧急停止操作的稳定性，负载在本发明的反应层中使用的亲水催化剂的优选范围为10至100g/m2。反应层含有亲水催化剂、导电粉末和疏水树脂。当亲水催化剂的量低于10g/m2时，归因于紧急停止操作导电粉末的耗尽优先发生，从而降低电解性能。另一方面，当亲水催化剂的量超过100g/m2时，归因于紧急停止操作亲水催化剂的附聚倾向于发生，从而也降低电解性能。
[导电粉末]
在根据本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极中使用的导电粉末既包含在气体扩散层又包含在反应层中。导电粉末由在高温和高浓度碱性溶液中相对稳定并且廉价的碳粉如槽法炭黑、炉黑、灯黑、乙炔黑、天然存在的石墨黑和石墨化的碳粉制成。碳粒子的粒径为0.01至50微米，并且优选的粒子范围为0.1至5微米。使用导电粉末以保持整个电极的导电性，同时通过导电粉末的负载量控制电极的填充率，从而实现出色的电解性能。除以上性能之外，在反应层中使用的导电粉末通过物理抑制亲水催化剂的附聚而有助于提高对紧急停止操作的稳定性。
除了上述之外，导电粉末由其上分散并负载有由银、铂和钯中的至少一种组成的细粉的碳粉制成。考虑到它们的成本，这种导电粉末优选仅在反应层中使用。虽然可以使用其上负载有上述金属的可商购的碳粉作为导电粉末，它们可以根据公知的方法合成，例如，在将硝酸银、硝酸钯和二硝基二氨铂的溶液中的至少一种和碳粉搅拌并混合之后，将还原剂加入其中用于将金属分散和负载在碳粉上，之后使用。
因为导电粉末在碳粉上负载由具有氧还原能力的银、铂和钯中的至少一种组成的细粉，即使采用少量的上述催化剂金属它们也表现出色的氧还原能力并且可以抑制催化剂金属归因于紧急停止操作的附聚。因此，当在反应层中使用导电粉末时，可以获得出色的电解特性和对紧急停止操作极好的稳定性，并且因为可以减少负载的亲水催化剂的量，也可以降低电极成本。
[疏水树脂]
本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极中使用的疏水树脂包括，例如，由如在高温和高浓度碱性溶液中化学稳定的可商购的PTFE、PFA、PVDF和FEP制成的粉末或悬浮水溶液。疏水树脂对电极提供足够的气体渗透性，并且通过防止所产生的氢氧化钠从电极溢出而有助于保持良好的电解性能。其优选的粒子范围为0.005至10微米。
[金属粉末]
与亲水催化剂类似，在本发明的用于盐水电解的氧气扩散阴极的导电层中使用的金属粉末由在高温和高浓度碱性溶液中电化学稳定的银、铂或钯组成。在这些中，优选使用相对廉价的银。虽然可以采用可商购的粒子用于上述金属粉末，也可以使用根据以下公知方法合成的颗粒金属粉末：如其中将还原剂与硝酸银混合的湿法和包括气相沉积和溅射的干法。金属粉末的粒径为0.001至50微米，其优选范围为0.1至10微米。
本发明在导电层中采用金属粉末，并且为了实现出色的电解性能，它们负载的量优选为10g/m2以上。当在导电层中负载的金属粉末的量低于10g/m2时，不能获得降低由碳材料制成的多孔导电基板的电阻的效果和通过整个电极提供均匀电流的效果，并且电解电压增加。
本发明的氧气扩散阴极的亲水催化剂和金属粉末的优选的总金属量为20至300g/m2。当总金属量低于20g/m2时，亲水催化剂和/或金属粉末的负载量变得低于10g/m2，并且不能获得对紧急停止操作的稳定性和/或出色的电解性能。当总金属量超过300g/m2时，考虑到其成本不能获得实用的氧气扩散阴极。
[多孔导电基板]
虽然将碳材料如织物、烧结纤维和泡沫用于多孔导电基板，考虑到易于尺寸增大和批量生产，优选使用织物或烧结纤维，并且可以采用可商购的碳织物和烧结纤维如碳纸。尤其是，因为其出色的电化学稳定性，在高温经受石墨化的材料是合适的。因为需要本发明的多孔导电基板使氧和所产生的氢氧化钠通过，除足够的导电性之外，它需要拥有合适的孔隙率。优选的孔径为0.001至1mm，并且优选的孔隙率为30至95％。考虑到机械强度如抗拉强度以及氧和所产生的氢氧化钠的渗透距离，本发明的导电基板的厚度适宜地在0.1至1mm的范围内。
[填充率]
根据本发明，通过将本发明的电极的填充率控制在20至50％的范围内，可以提高氧和所产生的氢氧化钠的渗透性。从而，可以获得与传统氧气扩散阴极的电解性能可比的出色的电解性能，并且本发明的氧气扩散阴极的构成成分中相对昂贵的亲水催化剂和金属粉末的总量可以通过将它们局部负载在反应层和导电层上而减少，使得可以获得更低的成本。
在本发明的氧气扩散阴极中，通过将电极的填充率控制在20至50％的范围内获得出色的电解性能。采用公式(4)和(5)计算本发明的填充率。低于20％的填充率不能提供亲水催化剂、导电粉末、金属粉末和多孔导电基板之间出色的电接触，从而增加电解电压。归因于妨碍氧和产生的氢氧化钠的渗透，超过50％的填充率增加电解电压。
填充率(％)＝[(构成氧气扩散阴极的材料的理论体积(cm3))/[(所制造的氧气扩散阴极的厚度(cm))x(投影面积(cm2))]x100(4)
理论体积(cm3)＝[(负载的亲水催化剂的量(g))/(亲水催化剂的密度(g/cm3))]+[(负载的导电粉末的量(g))/(导电粉末的密度(g/cm3))]+[(负载的疏水树脂的量(g))/(疏水树脂的密度(g/cm3))]+[(多孔导电基板的重量(g))/(多孔导电基板的密度(g/cm3))](5)
[气体扩散层的形成]
气体扩散层通过以下方式合成：将导电粉末和疏水树脂与分散剂和增稠剂一起在溶剂如水或石脑油中分散并混合，以制备墨或糊，之后将其涂布于多孔导电基板，之后干燥。为了获得均匀的气体扩散层，优选将涂布和干燥以数次分开的操作进行。可以使用将构成气体扩散层的墨或糊均匀涂布于多孔导电基板的任何方法，包括借助于刷或辊的手工涂布，以及使用如刮刀涂布机、槽口模头涂布机和凹版式涂布机的机械涂布。
[导电层的形成]
导电层通过以下方式形成：将金属粉末和疏水树脂与分散剂和增稠剂一起在溶剂如水和石脑油中分散并混合，以制备墨或糊，之后将其涂布在与其上涂布并负载有气体扩散层的多孔导电基板的表面相反的表面上，之后干燥。优选将涂布和干燥以数次分开的操作进行。可以采用上述对于气体扩散层示例的涂布方法。导电层不必均匀地形成在整个电极上，并且在本发明的一个优选的实施方案中可以形成条形或栅格形的导电层以减少金属粉末的量。
[反应层的形成]
反应层通过以下方式形成：将导电粉末、亲水催化剂和疏水树脂，与分散剂和增稠剂一起在溶剂如水和石脑油中分散并混合，以制备墨或糊，之后将其涂布在气体扩散层的表面上，之后干燥。为了获得均匀的反应层，优选将涂布和干燥以数次分开的操作进行。可以采用上述对于气体扩散层示例的涂布方法。
[电极的烧结]
除了所需的亲水催化剂、导电粉末、金属粉末和疏水树脂之外，负载气体扩散层、导电层和反应层的多孔导电基板还包含分散剂和增稠剂。为了移除分散剂和增稠剂，进行热处理。热处理条件包括用于将所要移除的分散剂和增稠剂挥发或热分解的足够的温度和时间长度，条件是：尤其所需负载的材料中的疏水树脂既不挥发也不热分解。用于热处理的温度和时间长度依赖于上述材料的物理性质。对于热处理可以示例，100至400℃的温度范围，以及1分钟至24小时的时间长度。
[电极的压缩]
将其上涂布并负载有气体扩散层、导电层和反应层的热处理过的多孔导电基板压缩，使得将电极的填充率调节至20至50％，用以获得出色的电解特性。所述压缩通过以下方式提供出色的电解特性：通过增加构成电极的材料之间的粘附性并且通过调节适合于氧和所产生的氢氧化钠的渗透的填充率，提高整个电极的导电性。压制装置包括机械压制装置、液压装置和辊压装置。如果可以将其压板或辊加热，可以将压制装置用于电极的烧结和压缩，使得可以将烧结和压缩在分开的步骤中或在相同的步骤中进行。进行压缩以使得将电极的填充率调节至20至50％。选择压力和温度以使得不会机械破坏电极。例如，当使用碳织物用于多孔导电基板时，上限压力为约50kgf/cm2。
可以根据上述生产步骤获得本发明的氧气扩散阴极。
之后将参考附图描述本发明的氧气扩散阴极的结构实例。
如图1中所示，本发明的氧气扩散阴极11通过以下方式制造：在由碳织物或烧结碳纤维制成的多孔导电基板12的一个表面上形成由导电粉末(所述导电粉末是碳粉)和疏水树脂(如氟树脂)组成的气体扩散层13；在气体扩散层13上形成含有亲水催化剂(选自银、铂和钯中的至少一种)、导电粉末(所述导电粉末是碳粉)和疏水树脂(如氟树脂)的反应层14；并且进一步形成位于导电基板12的与上述表面相反的表面上的含有银或银合金的金属粉末和疏水树脂如氟树脂的导电层15。将该氧气扩散阴极11安装于例如图2中所示的用于盐水电解的电解槽中。
[本发明的电解槽的实例]
图2中示例了本发明的电解槽。
如图2中所示，用于盐水电解的电解槽主体16通过离子交换膜17分为阳极室18和阴极室19。阳极室18中的网形不溶性阳极20与离子交换膜17紧密接触，并且阴极室19中如图1中所示的氧气扩散阴极11的反应层14与离子交换膜17紧密接触。将电流通过连接至导电层15的集电器21提供至该氧气扩散阴极11。数字22表示形成在阳极室底板上的阳极电解液入口，数字23表示形成在阳极室顶板上的阳极电解液和气体出口，数字24表示形成在阴极室顶板上的氧入口，并且数字25表示形成在阴极室底板上的氧和氢氧化钠出口。
在本发明的电解槽中，可以配备有连接至阳极电解液盐水的循环工序的较低浓度盐水的出口。也可以采用由阴极(阳极)元件组成的压滤电解槽用于盐水电解。
[通过盐水电解生产氯气和氢氧化钠]
之后，将参考图2举例说明通过采用配备有本发明的电极的上述电解槽用于生产氯气和氢氧化钠的盐水电解的方法。本发明的电解的方法包括生产氯气的方法和生产氢氧化钠的方法。
当将电流提供至两个电极11、20之间同时将盐水和氧分别提供至电解槽主体16的阳极室18和阴极室19时，阴极室中的电流从集电器21按顺序通过导电层15、导电基板12和气体扩散层13流动至反应层14，并且氢氧化钠在离子交换膜17的阴极室19侧表面上产生并且以水溶液的形式透过氧气扩散阴极11。位于导电基板12相对于氧气扩散阴极11的背侧上的导电层15将来自集电器21的电流均匀地提供至氧气扩散阴极11的气体扩散层13和反应层14(参看图1中的箭头)，从而降低初始槽电压。
以这种方式，将穿过氧气扩散阴极的氢氧化钠收集至阴极室的底部，并且与未反应的氧一起通过氢氧化钠出口25取出。另一方面，将在阳极20的表面上产生的氯气收集至阳极室的顶部并且通过氯气出口23取出。在实用优选的实施方案中，通过使用由图2中所示的多个单元电解槽组成的压滤电解槽电解盐水以生产氢氧化钠和氯气。
虽然将描述本发明的氧气扩散阴极的制备和使用的实施例，但本发明不限于此。
[实施例1]
如下制造气体扩散层。
将疏水炭黑(AB-6，可得自DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha)和PTFE悬浮水溶液(31JR，可得自DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd)在溶解有等价于20重量％的Triton(注册商标)的水中混合并充分搅拌以制备用于气体扩散层的混合悬浮液。将液体在0.4mm的厚度的碳织物(可得自BallardMaterialProducts，Inc.)上重复涂布并干燥，直至每投影面积气体扩散层的重量达到108g/m2。
之后，如下制造导电层。
将银粒子(AgC-H，可得自FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.)和PTFE悬浮水溶液(31JR，可得自DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd)在溶解有20重量％的Triton和1.5重量％的羟甲基纤维素的水中混合并充分搅拌以制备用于导电层的混合悬浮液。将该液体在与其上形成有具有约0.5mm的厚度的气体扩散层的碳织物的上述表面相反的表面上重复涂布并干燥，直至每投影面积负载的银粒子的量达到160g/m2。
最终，如下制造反应层。
将疏水炭黑(AB-6，可得自DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha)，亲水炭黑(AB-12，可得自DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha)，银粒子(AgC-H，可得自FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.)和PTFE悬浮水溶液(31JR，可得自DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd)在溶解有20重量％的Triton和1.5重量％的羟甲基纤维素的水中混合并充分搅拌以制备用于反应层的混合悬浮液。将该液体在其上涂布有具有约0.5mm的厚度的气体扩散层和反应层的碳织物的气体扩散层侧上重复涂布并干燥，直至每投影面积负载的银粒子的量达到46g/m2。
在支撑反应层之后，将基板在电炉中在305℃烧结15分钟，之后在6kgf/cm2的压力并在环境温度压缩10分钟，从而制造氧气扩散阴极。根据计算填充率的上述方法计算的本实施例的氧气扩散阴极的填充率为40％。充当亲水催化剂的银粒子和充当金属粉末的银粒子的总量为206g/m2，并且所负载的导电粉末的量为150g/m2。
因为将碳织物用于本实施例的氧气扩散阴极中的多孔导电基板中，尺寸增大和批量生产是容易的。银粒子的总金属量达到206g/m2，所以获得实用的廉价电极。
在本实施例的氧气扩散阴极上进行下面讨论的稳定电解测试和短路测试。取在稳定电解测试中获得的初始电解电压和在150天电解之后的电解电压作为电解性能的代表。另一方面，取短路测试之后的电压增加作为对紧急停止操作的电解性能稳定性的代表。
(1)[稳定电解测试]
在通过使用由旭硝子株式会社(AsahiGlassCo.，Ltd.)制造的离子交换膜Flemion8020(Flemion是注册商标)将具有19cm2的电解面积的用于盐水的电解槽分割为阳极室和阴极室之后，将由PermelecElectrod，Ltd.制造的含有氧化钌作为主要组分的DSE金属电极(DSE是注册商标)安装在阳极室中，并且将上述制造的亲水层和氧气扩散阴极安装在阴极室中，以使得DSE金属电极、离子交换膜、亲水层和氧气扩散阴极按照该顺序从阳极室排列。通过亲水处理一块具有0.4mm的厚度的碳织物制备亲水层。
在使由弹性和多孔金属制成的集电器与氧气扩散阴极的电流提供表面接触之后，通过使用槽压板将氧气扩散阴极牢固地压向DSE而不留下经由亲水层与离子交换膜的任何空间，从而装配电解槽。
在6kA/m2的电流密度下进行电解，同时调节阴极室中的盐水浓度以使得所产生的氢氧化钠浓度为32重量％，将液体温度调节至90℃，并且将氧以其理论量约1.2倍的比率提供至阴极室。其初始槽电压为2.17V。在150天操作之后，槽电压降低至2.15V。在操作过程中，将电流效率保持在约95％。
从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度为32％。从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度为98.7体积％。
(2)[短路测试]
在与上述稳定电解测试的那些相同的电解条件和相同的电解槽构造下进行电解10天之后，将向阳极室的盐水供应和电流供应停止，并且使电解槽在阳极与阴极之间电短路的情况下保持一天一夜。其后将盐水供应至阳极室，并且重新开始电流供应以进行稳定电解。在将这些操作重复三次之后，测量电解电压。电压增加为0mV。
[实施例2]
除了反应层中每投影面积负载的银粒子的量为10g/m2(总金属量为170g/m2)并且填充率为34％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的相当廉价的电极，因为银粒子的总金属量为170g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.19V并且在150天电解之后的电解电压也为2.19V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为10mV。
[实施例3]
除了反应层中每投影面积负载的银粒子的量为100g/m2(总金属量为260g/m2)并且填充率为34％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的略微昂贵的电极，因为银粒子的总金属量为260g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.17V并且在150天电解之后的电解电压也为2.17V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例4]
除了在反应层中使用银-钯合金(Ag-Pd)代替银粒子，反应层中每投影面积负载的合金的量为100g/m2(总金属量为260g/m2)并且填充率为35％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的略微昂贵的电极，因为银-钯合金和银粒子的总金属量为260g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.12V并且在150天电解之后的电解电压也为2.12V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例5]
除了在反应层中使用银-铂合金(Ag-Pt)代替银粒子，反应层中每投影面积负载的合金的量为100g/m2(总金属量为260g/m2)并且填充率为32％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的略微昂贵的电极，因为银-铂合金和银粒子的总金属量为260g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.14V并且150天电解之后的电解电压为2.13V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例6]
除了导电层中每投影面积负载的银粒子的量为10g/m2(总金属量为56g/m2)并且填充率为33％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的非常廉价的电极，因为银-铂合金和银粒子的总金属量为56g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.17V并且在150天电解之后的电解电压也为2.17V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例7]
除了导电层中每投影面积负载的银粒子的量为200g/m2(总金属量为246g/m2)并且填充率为35％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的略微昂贵的电极，因为银-铂合金和银粒子的总金属量为246g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.17V并且在150天电解之后的电解电压也为2.17V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例8]
除了填充率为20％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且与实施例1的氧气扩散阴极类似，阴极是实用的廉价的电极。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.20V并且在150天电解之后的电解电压也为2.20V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[实施例9]
除了填充率为50％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本实施例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且与实施例1的氧气扩散阴极类似，阴极是实用的廉价的电极。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本实施例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.18V并且在150天电解之后的电解电压也为2.18V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[比较例1]
除了在反应层上不负载银粒子(总金属量为160g/m2)之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本比较例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的廉价的电极，因为银-铂合金和银粒子的总金属量为160g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本比较例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.20V并且150天电解之后的电解电压为2.30V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为200mV。
[比较例2]
除了不负载导电层(总金属量为46g/m2)并且填充率为30％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本比较例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是容易的，并且阴极为实用的非常廉价的电极，因为银粒子的总金属量为46g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本比较例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.30V并且150天电解之后的电解电压为2.30V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
[比较例3]
将银粒子(AgC-H，可得自FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.)和PTFE悬浮水溶液(31JR，可得自DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd)在溶解有20重量％的Triton和1.5重量％的羟甲基纤维素的水中混合并且充分搅拌以制备用于催化剂层的混合悬浮液。将该液体在具有0.4mm的厚度的碳织物(可得自BallardMaterialProducts，Inc.)上重复涂布并干燥，直至每投影面积负载的银粒子的重量达到600g/m2。
将碳织物在电炉中在305℃烧结15分钟，之后在6kgf/cm2的压力和环境温度压缩10分钟，从而制造氧气扩散阴极。根据计算填充率的上述方法计算的本比较例的氧气扩散阴极的填充率为37％。总金属量为600g/m2，并且负载的导电粉末的量为0g/m2。本比较例的氧气扩散阴极的尺寸增加和批量生产也是容易的，因为使用碳织物用于多孔导电基板。然而，阴极为不实用的非常昂贵的电极，因为银粒子的总金属量为600g/m2。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本比较例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.17V并且150天电解之后的电解电压为2.20V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为1000mV。
[比较例4]
除了使用镀银多孔镍(孔隙率为50PPI)用于多孔导电基板，不负载导电层(总金属量为46g/m2)并且填充率为33％之外，在与实施例1的那些条件相同的条件下制造氧气扩散阴极。本比较例的氧气扩散阴极的尺寸增大和批量生产是困难的，因为多孔导电基板是镀银多孔镍。阴极是具有较差实用性的非常昂贵的电极。
在与实施例1的那些条件相同的条件下在本比较例的氧气扩散阴极上进行稳定电解测试之后，初始电解电压为2.20V并且在150天电解之后的电解电压也为2.14V。从氢氧化钠出口25采样的水溶液中的氢氧化钠浓度，以及从氯气出口23采样的氯气中的氯浓度与实施例1的那些相同。短路测试之后的电压增加为0mV。
在表1中总结了上述实施例1至9和比较例1至4的亲水催化剂和金属粉末的贵金属的类型和重量，总金属量，导电粉末的量，填充率，稳定电解测试的初始电解电压和150天电解之后的电解电压，短路测试之后的电压增加值，尺寸增大和批量生产的容易性，以及成本。在表1中，所有Ag是颗粒形式。
[亲水催化剂的效果]
比较例1与实施例1至3之间的比较揭示，当在反应层中不存在亲水催化剂时，初始电解电压和150天电解之后的电解电压两者都增加并且更进一步地短路测试之后的电压增加值高，所以亲水催化剂对获得出色的电解性能和对紧急停止操作的稳定性是必不可少的。
实施例4和5与实施例3之间的比较揭示Ag-Pd或Ag-Pt用于反应层的亲水催化剂降低了初始电解电压和150天电解之后的电解电压，所以实施例4和5是用于获得出色的电解性能的优选的实施方案。
[导电层的效果]
比较例2与实施例1、6和7之间的比较揭示，当不存在导电层时，初始电解电压和150天电解之后的电解电压高，所以导电层对于获得出色的电解性能是必不可少的。
[导电粉末的效果]
比较例3与实施例1至9之间的比较揭示，当不使用导电粉末并且使用由碳材料制成的多孔导电基板时，在短路测试之后电解电压增加量高，所以导电粉末对于获得对紧急停止操作的稳定性是必不可少的。
[符号说明]
11氧气扩散阴极
12多孔导电基板
13气体扩散层
14反应层
15导电层
16用于盐水的电解槽主体
17离子交换膜
18阳极室
19阴极室
20不溶性阳极
21集电器
22阳极电解液入口
23气体出口
24氧入口
25氧和氢氧化钠出口

Claims (10)

1.一种用于盐水电解的氧气扩散阴极，所述用于盐水电解的氧气扩散阴极包括：
由碳材料制成的多孔导电基板；
含有碳粉末和疏水树脂的气体扩散层，以及含有碳粉末、亲水催化剂和疏水树脂的反应层，所述气体扩散层和所述反应层都位于上述导电基板的一个表面上，其中所述反应层中的亲水催化剂由选自由银、铂和钯组成的组的至少一种贵金属组成；以及
导电层，所述导电层含有金属粉末和疏水树脂并且位于与所述导电基板的上述一个表面相反的表面上，其中所述导电层中的金属粉末由选自由银、铂和钯组成的组的至少一种贵金属组成，并且所述导电层中金属粉末的量为10g/m2以上，并且所述导电层与集电器接触。
2.如权利要求1所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中所述气体扩散层、所述反应层和所述导电层均通过涂布、干燥法形成。
3.如权利要求1所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中所述反应层和所述气体扩散层中的碳粉末上分散并负载选自由银、铂和钯组成的组的至少一种贵金属细粉。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中所述由碳材料制成的多孔导电基板是一块织物或者烧结纤维。
5.如权利要求1至3中任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中所述反应层中的亲水催化剂的量为10至100g/m2。
6.如权利要求1至3中任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中所述反应层中的由贵金属组成的亲水催化剂和所述导电层中的由贵金属组成的金属粉末的总金属量为20至300g/m2。
7.如权利要求1至3中任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极，其中电极填充率是20至50％。
8.一种采用如权利要求1至7中的任一项所述的氧气扩散阴极的用于盐水电解的电解槽。
9.一种采用如权利要求1至7中的任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极通过电解盐水生产氯气的方法。
10.一种采用如权利要求1至7中的任一项所述的用于盐水电解的氧气扩散阴极通过电解盐水生产氢氧化钠的方法。
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