CN114335569B - 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，包含多孔支撑层和微孔层，所述多孔支撑层经过憎水处理；所述微孔层由下述方法制备得到：S1.将亲水改性的导电树脂粉、亲水改性的导电介质粉和疏水剂粉，充分混合均匀得到复合微孔层干粉料；S2.将复合微孔层干粉料均匀涂覆在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面；S3.将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层经过热处理后，附着在多孔支撑层靠近催化层一侧表面的涂层即为所述微孔层。本发明制备得到的微孔层显著减缓了导电介质与其他粉料随机无序排布的问题。且热处理温度只要满足热塑性树脂的热熔温度范围即可，微孔层可牢固的粘结在多孔支撑层表面，同时能够满足“薄型化”发展要求。

Description

一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法

技术领域

本发明高分子材料相关技术领域，具体为一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是发展最成熟，最接近于商业应用的燃料电池。燃料电池的核心部件为膜电极，通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。其中，气体扩散层是影响电极性能的关键部件之一，气体扩散层在质子交换膜燃料电池膜电极中主要有五个作用：第一、支撑起质子交换膜和催化层；第二，将流场流道内的阴阳极反应气体通过分子扩散和努森扩散传输到催化剂表面；第三，将催化层产生的电子传输到极板。第四，催化剂层生产的水在气体扩散层通过毛细效应和浓差扩散等传输到流道及时排除，避免出现传质极化。第五，有时，气体扩散层承担起催化层附着的功能，将催化层直接涂覆在气体扩散层表面。

质子交换膜燃料电池用气体扩散层通常由支撑层和微孔层组成。支撑层主要由多孔碳纸、多孔碳布等多孔介质材料构成，其厚度约100-400μm，平均孔径通常大于10μm，主要用于是传输反应气体、支撑微孔层和催化层。微孔层一般由碳粉和憎水性的聚四氟乙烯构成，其厚度约为10-100μm，主要用于是改善支撑层的孔隙结构、降低支撑层和相邻催化层之间的接触电阻、再分配产物水和反应气体、防止催化层水淹、防止催化层渗透到支撑层等。可见，在质子交换膜燃料电池用气体扩散层中，微孔层起着非常重要的作用。

现有技术中，微孔层的制备方法包括湿法和干法。其中：湿法需要用到有机溶剂，有机溶剂会对组份中的亲水/憎水改性基团造成影响，进而导致微孔层微观结构的不稳定。且由于浆料的比重较大，易渗入到多孔支撑层的内部，对浆料量的控制要求较高。

现有的干法一般采用负压喷涂法、刮涂法或滚压法将微孔层干粉料复合到多孔支撑层表面，最后热处理得到气体扩散层。但是现有的干法存在以下问题：1.微孔层中导电介质与其他粉料随机无序排布，导致微孔层中难以形成连续的电子传递通道，使得微孔层的欧姆电阻增大。同时导电介质与其他粉料随机无序排布还会导致反应气体和液态水的传递通道曲折，传递路程延长，从而增大了传质阻力。2.导电碳粉使气体扩散层具有导电性，疏水剂使得其具有疏水性，但热压粘合后的微孔层易形成致密的连续膜，孔隙结构断裂或消失，导致无法保证形成连续和畅通的水气热传输通道，进而使得微孔层的水气热管理能力下降，电池性能下降。3.在干法制备工艺中，微孔层组成配方为疏水剂粉末/导电碳粉粉末，简单的热处理工艺形成的微孔层非常容易脱落，导致电池性能下降，电池寿命缩短。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新的质子交换膜燃料电池用气体扩散层制备方法，以解决现有干法制备质子交换膜燃料电池用气体扩散层存在的：1.微孔层中导电介质与其他粉料随机无序排布的问题。2.热压粘合后微孔层易形成致密的连续膜，孔隙结构断裂或消失，导致无法保证形成连续和畅通的水气热传输通道的问题。3.微孔层非常容易脱落的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，包含多孔支撑层和微孔层，所述多孔支撑层经过憎水处理；所述微孔层由下述方法制备得到：

S1.将亲水改性的导电树脂粉、亲水改性的导电介质粉和疏水剂粉，充分混合均匀得到复合微孔层干粉料；

S2.将复合微孔层干粉料均匀涂覆在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面；

S3.将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层经过热处理后，附着在多孔支撑层靠近催化层一侧表面的涂层即为所述微孔层。

进一步的，多孔支撑层的憎水处理包括：将多孔支撑层浸没于8wt％～12wt％的PTFE悬浮液中，浸没0.1min～1min后取出，烘干后得到憎水处理的多孔支撑层。

进一步的，步骤S1所述亲水改性的导电树脂粉，其制备方法包括：将热塑性树脂与磺化剂混合后进行磺化处理，所得磺化后的热塑性树脂经过干燥、破碎后得到所述亲水改性的导电树脂粉。

进一步的，所述热塑性树脂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

进一步的，所述磺化剂包括：浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的至少一种。

优选的，按照质量比，所述磺化剂包括：重铬酸钾：水：98wt％硫酸＝0.5～2:1～3:16～20。

优选的，所述疏水剂粉为：含有氟元素的疏水性粉末。

进一步的，步骤S1所述亲水改性的导电介质粉，其制备方法包括：首先将导电粉末与碱性水溶液混合后于30-90℃环境中恒温3-6h，得到处理产物；然后将处理产物转移至去离子水中抽滤洗涤至呈中性后得到中性产物；最后将中性产物干燥、粉碎后制得所述亲水改性的导电介质粉。

进一步的，步骤S1所述充分混合均匀的方法包括：首先按照质量百分比计，将1％～35％的亲水改性的导电树脂粉、1％～35％的亲水改性的导电介质粉、10％～45％的疏水剂粉和余量的分散剂混合后得到混合物；然后将混合物放入均质机中分散均匀，得到分散物；最后将分散物干燥制得所述复合微孔层干粉料。

进一步的，按照质量百分比计，所述混合物中还含有1％～35％的导电粉末。

进一步的，步骤S3所述热处理，包括：将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层置于充满惰性气氛的烘箱中，在导电树脂热熔温度范围条件下烧结0.5-2h。

本发明的目的之二在于提供一种新的质子交换膜燃料电池用气体扩散层，该质子交换膜燃料电池用气体扩散层采用上述质子交换膜燃料电池用气体扩散层制备方法制备得到。

本发明至少具有以下优点之一：

1.本发明制备复合微孔层干粉料过程中，无需使用任何有机溶剂型分散剂，且各粉料混合均匀，有效避免了制备得到的微孔层出现导电介质与其他粉料随机无序排布导致的问题。

2.本发明热处理温度只要满足热塑性树脂的热熔温度范围即可，对热处理温度要求不高，节约耗能。且热处理后微孔层内亲/疏水部分分布均匀，可以形成连续的亲疏水孔道，有利于水、气、热传输，提高了微孔层的效能。

3.本发明微孔层在热处理过程中可牢固的粘结在多孔支撑层表面，极少发生脱落问题。

4.本发明微孔层的厚度可调节，可实现微孔层“薄型化”发展要求。

附图说明

图1为本发明微孔层断面的SEM图；

图2为本发明气体扩散层表面的SEM图；

图3为对比例1气体扩散层表面的SEM图；

图4为对比例2气体扩散层表面的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案、技术效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

现有比较常见的微孔层制备技术是采用湿法制备，湿法存在因浆料比重较大，易渗入到多孔支撑层的内部的问题。当浆料量较高时，微孔层厚度增加且不均匀，水气热传输性能下降。当浆料量较低时，浆料渗入多孔支撑层，因多孔支撑层碳纸或碳布的孔径分布不均匀，既有在碳纤维交织而成的纤维密集区(孔径约1-5μm)，又存在孔径较大(＞10μm)的大孔，浆料填充在多孔支撑层的密集区，表面留有未覆盖的大孔，大孔毛细力较小，易在气体扩散层和催化层的接触面造成水淹，且接触面不平整，接触电阻较大，降低了电池性能。此外，湿法制备微孔层工艺中使用的有机溶剂对导电碳粉粉末有影响，碳黑粉末的表面含有大量的亲疏水基团，这些基团能与有机溶剂分子相互作用影响碳粉在溶剂中的形态和结构，进一步影响微孔层的微观结构及亲疏水性质，导致微孔层的水气热管理能力下降，进一步导致电池性能下降。

为了克服湿法中浆料控制难度大，及有机溶剂对导电碳粉粉末有影响的问题。本领域技术人员也尝试采用干法制备质子交换膜燃料电池的气体扩散层。如：CN 1988225A提供了一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法，其中质子交换膜燃料电池的气体扩散层的制备方法为：采用干法，将由导电碳黑粉末和含氟聚合物粉末混合制得的干粉料，复合在经含氟聚合物处理的多孔支撑层的表面，构成微孔层；然后烧结后得到气体扩散层。但是现有的干法存在以下问题：1.相比湿法中在分散剂中分散物料，传统干法采用物料干混的方式进行物料混合。而干混难以实现充分混合，从而使得微孔层中导电介质与其他粉料随机无序排布，导致微孔层中的电子传递通道大部分为非连续状，使得微孔层的欧姆电阻显著增加。同时导电介质与其他粉料随机无序排布还会导致反应气体和液态水的传递通道异常曲折，传递路程显著延长，从而显著增大了传质阻力。2.导电碳粉使气体扩散层具有导电性，疏水剂使得其具有疏水性，但热压粘合后的微孔层易形成致密的连续膜，孔隙结构断裂或消失，导致无法保证形成连续和畅通的水气热传输通道，进而使得微孔层的水气热管理能力下降，电池性能下降。3.在干法制备工艺中，微孔层组成配方为疏水剂粉末/导电碳粉粉末，简单的热处理工艺形成的微孔层非常容易脱落，导致电池性能下降，电池寿命缩短。

为了解决现有干法存在的上述问题，本申请提供了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层制备方法，其中质子交换膜燃料电池用气体扩散层包含多孔支撑层和微孔层，多孔支撑层经过憎水处理；微孔层由下述方法制备得到：

S1.将亲水改性的导电树脂粉、亲水改性的导电介质粉和疏水剂粉，充分混合均匀得到复合微孔层干粉料；

S2.将复合微孔层干粉料均匀涂覆在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面；

S3.将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层经过热处理后，附着在多孔支撑层靠近催化层一侧表面的涂层即为所述微孔层。

在本发明制备复合微孔层干粉料过程中，无需使用任何有机溶剂型分散剂，且引入导电树脂粉，通过特定的热处理工艺，提高了热粘合作用，使得本发明制备的气体扩散层中微孔层与多孔支撑层、催化层之间均能稳定粘合，有效解决了现有干法制备气体扩散层技术中，微孔层容易脱落的问题。

本发明示例性的提供了一种多孔支撑层的憎水处理方法，包括：将多孔支撑层浸没于8wt％～12wt％的PTFE悬浮液中，浸没0.1min～1min后取出，烘干后得到憎水处理的多孔支撑层。该方法可以简单便捷的处理得到具有憎水性能的多孔支撑层。

本发明示例性的提供了一种亲水改性的导电树脂粉制备方法，包括：将热塑性树脂与磺化剂混合后进行磺化处理，所得磺化后的热塑性树脂经过干燥、破碎后得到所述亲水改性的导电树脂粉。该方法通过对热塑性树脂表面的部分基团进行磺化处理，提高了热塑性树脂的亲水性，同时又保留了热塑性树脂在热处理时具有的粘结性。

本发明示例性实施例的热塑性树脂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

本发明示例性实施例的热塑性树脂包括：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。虽然聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜热塑性树脂在本发明中也能起到一定的粘接性作用，但是选用苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时效果最佳，且显著优于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜热塑性树脂。

本发明示例性实施例的磺化剂包括：浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的至少一种。

本发明示例性实施例的磺化剂，按照质量比，包括：重铬酸钾：水：98wt％硫酸＝0.5～2:1～3:16～20。选用常规的浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的至少一种作为磺化剂也可以起到改善本申请热塑性树脂亲水性的作用，但是申请人经过研究，采用特定组成的重铬酸钾、水、98wt％硫酸复配得到的磺化剂，处理所得热塑性树脂的亲水性最佳。既能够改善热塑性树脂亲水性，又不会由于热塑性树脂的亲水性过强导致最终微孔层对需要排出的水分进行吸附，致使电池性能出现下降。

本发明示例性实施例的疏水剂粉为：含有氟元素的疏水性粉末。

本发明示例性实施例的疏水剂粉为：聚四氟乙烯粉末。

本发明示例性的提供了一种亲水改性的导电介质粉制备方法，包括：首先将导电粉末与碱性水溶液混合后于30-90℃环境中恒温3-6h，得到处理产物；然后将处理产物转移至去离子水中抽滤洗涤至呈中性后得到中性产物；最后将中性产物干燥、粉碎后制得所述亲水改性的导电介质粉。该方法通过在导电粉末表面引入羟基，使得导电粉末的亲水性得到改善，同时又保留了导电粉末的导电性能。

本发明示例性实施例的导电粉末为：乙炔炭黑、导电石墨、导电碳纤维、导电碳纳米管中的至少一种。

本发明示例性实施例的导电粉末为：按照质量比，乙炔炭黑：导电碳纳米管＝3-7：1的混合物。采用乙炔炭黑、导电石墨、导电碳纤维、导电碳纳米管中的一种均可以实现微孔层的导电性，但是特定配比的乙炔炭黑：导电碳纳米管组合物，在本申请中可以显著提高微孔层的导电性，其欧姆电阻为采用单组分、三组分、四组分或其他组分数量构成的导电粉末的40％以下。

本发明示例性实施例的碱性水溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种。

本发明示例性的提供了一种制备本发明复合微孔层干粉料时，充分混合均匀的方法，包括：首先按照质量百分比计，将1％～35％的亲水改性的导电树脂粉、1％～35％的亲水改性的导电介质粉、10％～45％的疏水剂粉和余量的分散剂混合后得到混合物。本发明示例性实施例的分散剂为去离子水。然后将混合物放入均质机中分散均匀，得到分散物；最后将分散物干燥制得所述复合微孔层干粉料。

采用该方法，不仅可以实现复合微孔层干粉料中各物料的充分、均匀的混合和分散，且制备过程中无需使用任何有机溶剂型分散剂。一方面通过均匀的分散，有效避免了制备得到的微孔层出现导电介质与其他粉料随机无序排布导致的问题。另一方面由于不接触有机溶剂，因此物料的亲/输水性不会发生变化，最终产品的性能得到稳定。

本发明示例性实施例的实施方案，将混合物放入均质机中分散均匀的方法为：将混合物在均质机中，经过14000-16000psi的微射流分散。

本发明示例性实施例的混合物中，按照质量百分比计，还含有1％～35％的导电粉末。导电粉末根据需要加入，可进一步改善微孔层的导电性。

本发明示例性实施例的导电粉末为碳粉、碳纳米管中的一种。

本发明示例性的提供了一种制备本发明复合微孔层干粉料时，将复合微孔层干粉料均匀涂覆在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面的方法，包括：采用喷涂法、刮涂法或负压喷涂法将复合微孔层干粉一次或多次分别复合到经疏水处理的多孔支撑层靠近催化层一侧的表面。复合微孔层干粉在多孔支撑层上的担载量为0.02-3mg/cm²。采用该方法，使得本发明微孔层的厚度可调节，可实现微孔层“薄型化”发展要求。在本发明

本发明示例性的提供了一种制备本发明复合微孔层干粉料时热处理的方法，包括：将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层置于充满惰性气氛的烘箱中，在导电树脂热熔温度范围条件下烧结0.5-2h。本发明热处理温度只要满足热塑性树脂的热熔温度范围即可，对热处理温度要求不高，节约耗能。且热处理后微孔层内亲/疏水部分分布均匀，可以形成连续的亲疏水孔道，有利于水、气、热传输，提高了微孔层的效能。

本发明示例性的提供了一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，该质子交换膜燃料电池用气体扩散层采用上述质子交换膜燃料电池用气体扩散层制备方法制备得到。

为更详细的解释本申请技术方案，以下结合具体实施例、对比例对本申请技术进行进一步具体表述。

实施例1

1)多孔支撑层预处理

将东丽碳纸H 060一次性浸渍在10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍0.5min，取出，150℃烘箱烘干，形成疏水碳纸。

2)复合微孔层干粉料的制备

S1热塑性树脂亲水改性：将21.42g重铬酸钾，385.72g 98wt％硫酸和42.86g水缓慢混合到1L的反应器中搅拌，配制450ml的磺化改性溶液。再将100g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯缓慢加入到搅拌中的磺化改性溶液中，在60℃-120℃进行磺化反应2h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性，在100℃真空烘箱中干燥12h，研磨，得到磺化的热塑性树脂。

S2导电碳粉亲水改性：配制500ml质量分数为8wt.％的氢氧化钠碱性水溶液，加入60g美国卡博特VXC-72R炭黑，在50℃条件下处理2h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性，在100℃真空烘箱中干燥12h，研磨，得到碱处理的导电炭黑。

S3复合微孔层干粉料的制备：取S1制备的磺化的热塑性树脂粉末，S2制备的碱处理导电炭黑，添加聚四氟乙烯粉末，质量比为乙炔黑：碳纳米管＝5：1的导电粉末组合物，去离子水，按照质量比，热塑性树脂粉末：导电炭黑：聚四氟乙烯粉末：导电粉末组合物：去离子水＝4：2：13：6：75混合均匀，然后输送至参数设置：15000psi的高压微射流均质机中高压高速分散3次，输送出的浆料通过设备附加的低温风干设备升华干燥，制得复合微孔层干粉料。

3)气体扩散层制备

采用涂布试验机在步骤1)制得的样品表面刮涂步骤2)制得的微孔层干粉，控制厚度约为15μm，然后由传送带传输至充满N2气氛的烘箱中，在180℃的条件下烧结2h，制得燃料电池用气体扩散层。

制得气体扩散层中微孔层的断面形貌如图1，气体扩散层表面形貌如图2。

实施例2

制备过程和方法与实施例1相同，其中热塑性树脂替换为等摩尔的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。制得气体扩散层的表面形貌和微孔层断面形貌与实施例1近似。

实施例3

制备过程和方法与实施例1相同，其中复合微孔层干粉料中不额外添加导电炭黑，并补充等质量的去离子水。制得气体扩散层的断面形貌和表面形貌与实施例1近似。制得气体扩散层的表面形貌和微孔层断面形貌与实施例1近似。

对比例1

1)多孔支撑层预处理

将东丽碳纸H 060一次性浸渍在过饱和10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍0.5min，取出，150℃烘箱烘干，形成疏水碳纸。

2)微孔层浆料制备

S1第一浆料(含造孔剂)制备：称取3g炭黑，60ml草酸铵饱和水溶液，10g质量分数为20wt％的PTFE乳液稀释液，用乙醇稀释搅拌形成粘度在250cp的浆料，为第一浆料；

S2第二浆料(不含造孔剂)制备：称取3g炭黑，10g质量分数为20wt％的PTFE乳液稀释液，用乙醇稀释搅拌形成粘度在50cp的浆料，为第二浆料；

3)气体扩散层的制备

S3将S1制备的第一浆料，通过丝网印刷的方法涂敷在经步骤1)疏水处理过的碳纸一侧上，形成20μm的第一涂覆层；

S4将S2制备的第二浆料，通过喷涂的方法涂敷在S3制得的第一涂敷层上，涂敷厚度为15μm；

4)热处理

将S4制得的气体扩散层置于充满N2气氛的烘箱中，首先于150℃烘箱中烘干处理10min，随后于马弗炉中烧结处理，烧结温度为350℃，烧结时间为5min。

对比例2：

1)多孔支撑层预处理

将东丽碳纸H 060一次性浸渍在过饱和10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍0.5min，取出，150℃烘箱烘干，形成疏水碳纸。

2)微孔层粉料制备

分别取1g导电碳黑(Vulcan XC-72,Cabot Co.粒径30nm)和1g聚四氟乙烯粉末，研磨机研磨1分钟(25000rpm/min)，制得微孔层粉料。

3)气体扩散层的制备

将步骤2)处理好的碳粉与PTFE干粉用负压喷涂法，均匀播撒在经疏水处理的碳纸表面，碳粉的担载量为0.02mg/cm²，滚压。

4)热处理

将步骤3)制得的气体扩散层置于充满N2气氛的烘箱中，首先于150℃烘箱中烘干处理10min，随后于马弗炉中烧结处理，烧结温度为330℃，烧结时间为45min。制得气体扩散层的微孔层形貌如图4所示。

以下对实施例1、对比例1和对比例2所得微孔层的平行向电阻率、透气性、孔隙率、孔径分布、表面粗糙度、表面接触角进行测试，结果如表1所示。

测试方法：

参考国家标准GB/T 20042.7—2014(质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法)，并结合自身测试平台，本发明采用如下方法测试气体扩散层的技术性能参数。

1.平行向电阻率：采用四探针电阻率测试仪测试气体扩散层平面方向的电阻率，单位：mΩ·cm。

2.透气性：使用Gurley透气度测仪测试气体扩散层的透气性，单位：s/100cc。

3.孔隙率：使用压汞仪测试气体扩散层的孔隙率，单位：％。

4.粗糙度：使用粗糙度仪测试气体扩散层微孔层表面的粗糙度，单位：μm。

5.表面接触角：采用接触角测试机测试微孔层表面的水接触角，单位：°。

6.孔径分布：采用毛细管流动法孔径分布仪测试气体扩散层的孔径分布，单位：μm。

表1.平行向电阻率、透气性、孔隙率、孔径分布、表面粗糙度、表面接触角测试结果

对比例1采用的是现有技术中比较常规的含有过渡层的湿法制备方法，其所得制得气体扩散层的表面形貌如图3所示。可见其面有明显的孔洞结构，凹凸不平。与催化层复合时，增大接触电阻。如表1所示，虽然对比例1的孔隙率达到了85.1％，且透气性相对较好。但是其表面粗糙度高，导致其粘接性能会受到一定影响。其表面接触角较小，因此疏水能力较差，不能及时将透过微孔层的水排出。同时，由于内内部不能形成连续的电子通道，因此其电阻较高，平行向电阻率达到10.2mΩ.cm。

对比例2采用的是现有干法制备方法，其所得微孔层的表面形貌如图4所示。可见采用现有干法制备得到的微孔层，其表面并不均匀，交叉纵横排列有许多纤维状结构，表面粗糙度为4.736μm。出现这一现象的主要原因在于：采用直接干混的方式对物料进行混合，难以实现充分混合，从而使得微孔层中导电介质与其他粉料随机无序排布，导致出现微孔层中物料无法均匀分布，呈现如图4所示形貌。这就导致其形成的电子传递通道大部分为非连续状，且反应气体和液态水的传递通道异常曲折。具体表现为：平行向电阻率达到11.4mΩ.cm。透气性仅为：11.52s/100cc，孔隙率降低至80.8％，且孔径分布性较差。同时其表面接触角为146°，相比对比例1有一定改善，但是仍有不足。

而实施例1所得气体扩散层的断面形貌如图1，表面形貌如图2。可见采用本发明制备方法，所得气体扩散层中微孔层内部的孔径分布均匀，有利于水-电-气-热传输。且本发明微孔层粘接在多空支撑层一侧表面后，其微孔层的表面如图2所示，表面相对平整，结合图1所示内部形貌，可知采用本发明制备方法制备得到的微孔层，物料混合均匀，内外部无明显的纤维状物质，可以形成连续状的电子传递通道，降低微孔层电阻率，同时使得反应气体和液态水的传递通道弯曲程度下降，显著改善微孔层的透气性和排水能力。具体表现为：平行向电阻率降低至5.20mΩ.cm，明显低于对比例1和对比例2，下降幅度为49％以上。透气性提升至：14.08s/100cc，孔隙率降提升至87.4％，两者均优于现有湿法技术。且孔径分布性较好，表面粗糙度较低。同时将表面接触角提升至了153°，显著改善了微孔层的疏水性，可使得透过微孔层的水可以被循序排出。

且本发明制备方法中，微孔层厚度可控，与催化层复合时，热塑性热熔胶有助于提高热粘结性，降低接触电阻，有利于制备性能稳定和寿命较长的质子交换膜燃料电池。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包含多孔支撑层和微孔层，其特征在于，所述多孔支撑层经过憎水处理；所述微孔层由下述方法制备得到：

S1.将亲水改性的导电树脂粉、亲水改性的导电介质粉和疏水剂粉，充分混合均匀得到复合微孔层干粉料；步骤S1所述亲水改性的导电树脂粉，其制备方法包括：将热塑性树脂与磺化剂混合后进行磺化处理，所得磺化后的热塑性树脂经过干燥、破碎后得到所述亲水改性的导电树脂粉；按照质量比，磺化剂包括：重铬酸钾：水：98wt％硫酸＝0.5～2:1～3:16～20；步骤S1所述亲水改性的导电介质粉，其制备方法包括：首先将导电粉末与碱性水溶液混合后于30-90℃环境中恒温3-6h，得到处理产物；然后将处理产物转移至去离子水中抽滤洗涤至呈中性后得到中性产物；最后将中性产物干燥、粉碎后制得所述亲水改性的导电介质粉；按照质量比，所述导电粉末为乙炔炭黑：导电碳纳米管＝3-7：1的混合物；

S2.将复合微孔层干粉料均匀涂覆在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面；

S3.将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层经过热处理后，附着在多孔支撑层靠近催化层一侧表面的涂层即为所述微孔层。

2.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述磺化剂包括：浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S1所述充分混合均匀的方法包括：首先按照质量百分比计，将1％～35％的亲水改性的导电树脂粉、1％～35％的亲水改性的导电介质粉、10％～45％的疏水剂粉和余量的分散剂混合后得到混合物；然后将混合物放入均质机中分散均匀，得到分散物；最后将分散物干燥制得所述复合微孔层干粉料。

5.根据权利要求4所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述混合物中还含有1％～35％的导电粉末。

6.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤S3所述热处理，包括：将涂覆有复合微孔层干粉料层的多孔支撑层置于充满惰性气氛的烘箱中，在导电树脂热熔温度范围条件下烧结0.5-2h。

7.一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层，其特征在于，采用权利要求1～6任一所述质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法制备得到。