CN113394409A - 一种具有双微孔层结构的氢燃料电池气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

一种具有双微孔层结构的氢燃料电池气体扩散层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有双微孔层结构的气体扩散层，所述的双微孔层包括第一微孔层和第二微孔层，所述第一微孔层靠近支撑层，是厚度为10‑20μm的炭纤维粉层；所述第二微孔层直接与催化层接触，厚度为10‑30μm的碳粉层。微孔层表面同时存在纳米和微米级孔且平整度较高，有利于降低接触电阻；气体扩散层内部形成从支撑层到炭纤维粉层再到碳粉层孔径大小逐渐降低的梯度化孔，一方面调节微孔层孔隙结构分布，提高水气管理能力；另一方面，优化微孔层涂布配方及性能，炭纤维粉的导电率高于碳粉，炭纤维粉层的加入能够大幅度提高体系的导电性，促进电子的有效传输。

Description

一种具有双微孔层结构的氢燃料电池气体扩散层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氢燃料电池用气体扩散层，具体涉及一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层的优化设计及其制备方法，属于氢燃料电池材料技术领域。
背景技术
氢能燃料电池是中国汽车动力系统转型升级和新能源汽车战略的重要方向，《中国制造2025》、《汽车产业中长期发展规划》等规划中都将发展氢能和燃料电池技术列为重点任务，将燃料电池汽车列为重点支持领域。
气体扩散层属于氢燃料电池电堆的核心材料之一，目前主要依靠进口，严重制约着氢燃料电池产业的发展。在氢燃料电池运行过程中，气体扩散层主要起着机械支撑、反应气体扩散、产物水扩散传输、导电及导热等作用。
GB/T 20042.1明确指出，气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)是指放置在催化层和极板之间形成电接触的多孔基层，该层允许反应物进入催化层和反应产物离开催化层；炭纸(carbon paper)是指(以可碳化的粘结剂) 把均匀分散的炭纤维粘结在一起后而形成的多孔纸状型材。
气体扩散层一般由支撑层和微孔层组成，其中，微孔层最终和催化层接触，其决定了气体扩散层产品的最终性能，对膜电极的性能起着关键作用。微孔层的作用主要包括：1)降低催化层与支撑层之间的接触电阻，2)再分配水和气体，3)防止催化层水淹，4)防止催化层制作过程渗透到支撑层。
由于气体扩散层主要起到水-电-气-热传输的作用，一般情况下，随着燃料电池的运行，在阴极端大量的水蒸气会聚集，长时间作用下会存在发生“水淹”的风险。因此，有必要对气体扩散层的结构进行优化设计，提高气体扩散层的水管理能力。鉴于支撑层的孔径较大，而微孔层的孔径相对较小，若在二者之间加入一过渡层，其孔径分布范围介于支撑层与微孔层之间，可以形成从支撑层到微孔层的孔径梯度，提高气体扩散层的毛细压力，从而有效促进排水和输出气体，保障燃料电池的性能。
随着燃料电池运行时间的延长或以较大的电流密度工作时，氢燃料电池阴极大量的产物水会凝聚成液态形式，如果不能及时排出大量累积的液态水，容易发生阴极“水淹”现象，会阻碍氧气或空气向催化层的传质能力，造成气体供给不足，对氢燃料电池的性能造成影响。同时，现有气体扩散层产品的电阻率偏高，欧姆损失较大，不利于电子传导。另外，气体扩散层的微孔层直接与催化层接触，微孔层表面的粗糙度较大会使得其与催化层的接触电阻较大，影响了体系的电子传输和传质。
CN 106299398A将高导电性材料、造孔剂、疏水剂、分散液通过搅拌的方式配制成浆料，然后通过丝网印刷的方式将此浆料均匀的分布在支撑材料上，再通过喷涂的方式在其表面喷一定厚度的由高导电性材料、疏水剂、分散液组成的浆料，最后经热处理使其形成具有特殊孔结构和适当亲疏水性的微孔层。
CN 111009666 A是通过是否添加造孔剂来制备梯度化孔径的双层微孔层结构，其中，在靠近炭纸支撑层的微孔层中加入造孔剂，以提高孔隙率和改变孔径结构；靠近催化层侧的微孔层不加入造孔剂，主要采用碳黑和聚四氟乙烯来制备。
但是采用造孔剂用来调节气体扩散层的双微孔层的孔径分布，所需原材料种类较多，操作过程较为复杂，造孔剂用量不易调整，造孔结构单一不均匀，造孔剂容易团聚，不利于规模批量化生产。
CN 111146467 A通过采用粒径不同的导电碳材料制备孔径梯度化的双层微孔层结构，用以提高燃料电池的水管理能力。利用不同种类的碳黑、无水乙醇和疏水剂配制成混合均匀的一号浆料和二号浆料。将一号浆料喷涂在支撑层上形成微孔层1，将二号浆料喷涂在微孔层1上形成微孔层2，最后于管式炉中烘干烧结得到气体扩散层。但是碳粉的粒径一般在30-40nm范围内，碳粉材料的粒径选择空间受限，通过使用不同粒径的碳粉制备的双微孔层会使得气体扩散层的孔径分布梯度化不明显，改善气体扩散层的排水能力及燃料电池的综合性能的幅度有限。另外，在气体扩散层的导电性方面，碳粉层直接与催化层接触，碳粉层会最终决定并影响到膜电极的导电性。
发明内容
现有技术中的微孔层普遍存在孔隙结构不合理问题，为了解决上述技术问题，本发明提供一种双微孔层制备技术，在靠近支撑层侧，构建孔径大小及分布介于支撑层与碳粉层之间的炭纤维粉层，该炭纤维粉层孔隙率较高，并且靠近支撑层，可以与支撑层形成孔径梯度，在炭纤维粉层的上面涂覆一层碳粉层，形成了从靠近催化层的碳粉层到支撑层孔径逐渐增大的梯度化孔，可明显提高毛细压力，有利于水向外排出，防止燃料电池阴极发生“水淹”现象。同时，调节设计微孔层的孔径分布，使其表面存在微米级孔和纳米级孔，既保证了透气性，同时其表面平整度高，有利于降低微孔层与催化层的接触电阻。另外，由于炭纤维粉优异的导电性，炭纤维粉层加入气体扩散层，会大大降低气体扩散层的电阻率，有利于促进氢燃料电池高效运行。
本发明提供一种气体扩散层的双微孔层结构，在支撑层与碳粉层之间引入一炭纤维粉层，使得微孔层包括炭纤维粉层和碳粉层两个部分，从而形成从支撑层到炭纤维粉层再到碳粉层孔径大小逐渐降低的梯度化孔，一方面调节微孔层孔隙结构分布，提高水气管理能力；另一方面，优化微孔层涂布配方，炭纤维粉的导电率高于碳粉，使得炭纤维粉的加入能够大幅度提高体系的导电性，促进电子的有效传输。同时，针对性设计微孔层表面的孔径分布，提高微孔层表面的平整度，降低气体扩散层与催化层的接触电阻。
一种具有双微孔层结构的气体扩散层，所述的双微孔层包括第一微孔层和第二微孔层，所述第一微孔层靠近支撑层，是厚度为10-20μm的炭纤维粉层；所述第二微孔层直接与催化层接触，是厚度为10-30μm的碳粉层，其表面同时存在纳米和微米级孔。
所述支撑层选自碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布的一种或多种，厚度约为100-200μm。
本发明通过在支撑层与微孔层之间引入一炭纤维粉层，其孔隙大小介于支撑层与碳粉层之间，形成从支撑层到碳粉层的梯度孔进行过渡，提高毛细压力，有效促进排水，防止“水淹”，同时也可以保证体系较高的透气性。而且，炭纤维本身的导电率高于碳粉，炭纤维粉层的存在可以大大提高整个体系的导电性，有利于提高氢燃料电池的运行效率。进一步地，炭纤维粉层的引入同时可以强化支撑层与碳粉层的结合力，起到增强增韧的作用。
一种氢燃料电池气体扩散层制备方法，所述第一微孔层炭纤维粉层采用泡沫涂布工艺制备；所述第二微孔层碳粉层通过使用喷涂法制备得到，并适时调整优化配方，浆料中加入氯化物水溶液，用于调节微孔层表面的孔径分布。
所述氯化物选自氯化钠或氯化钾。
具体地，气体扩散层的制备包括如下步骤：
1)支撑层的制备：首先采用湿法抄造工艺制备炭纸原纸，定量为30-50g/m2；其次，原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，涂布重量为原纸的0.5-2倍；再次，进行热压固化处理，热压压力为1-10MPa,热压温度为150-200℃，热压时间为 5-30min；最后，对基材进行碳化石墨化处理，碳化温度为800-1500℃，碳化时间0.5-2h,石墨化温度为1800-2800℃，石墨化时间为0.5-2h，最终获得了作为支撑层的炭纸产品。
或采用织造工艺制备炭纤维编织布支撑层，或采用干法气流纺丝制备无纺布支撑层。
2)配制浆料：
A.配制炭纸PTFE疏水处理浆料：取质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE)乳液，加去离子水稀释至PTFE的质量分数为10wt％，中速或低速搅拌均匀备用。
B.配制第一微孔层涂布浆料：采用泡沫产生装置，将炭纤维粉、分散剂、发泡剂、去离子水按一定比例混合均匀，然后输送至泡沫浆料储存装置备用，并保持低速搅拌状态以保证炭纤维粉在泡沫中良好的分布。
所述炭纤维粉是通过炭纤维经粉碎、研磨或者高速剪切形成的炭纤维粉。所述炭纤维选自聚丙烯腈基炭纤维或沥青基炭纤维之一或混合物，鉴于聚丙烯腈基炭纤维优异的导电性、高强度等特性，优选用聚丙烯腈基炭纤维，经高速剪切成长度10-30μm，直径7μm的炭纤维粉。
所述分散剂为粘度调节剂，可以是纤维素醚类增稠剂或有机增稠剂，选自甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯的一种或多种。
所述发泡剂选用磺酰肼类发泡剂；所述的水选用去离子水。
炭纤维粉的用量为5-20重量份，分散剂的用量为0.5-5重量份，发泡剂的用量为1-5重量份，去离子水的用量为70-90重量份。
浆料中炭纤维粉浓度为5-20wt％,优选10-15wt％。
炭纤维粉用量过大会虽然会提高力学强度，但是也会导致产品厚度增加，不符合当前薄型化趋势；同时会增大体密度，影响透气性和孔隙率；孔径梯度不太明显，影响排水，发生“水淹”的风险加大。炭纤维粉用量过小无法有效形成梯度化的微孔层结构。
C.配制第二微孔层涂布浆料：将醇和水混合均匀得到混合溶剂，将碳粉加入混合溶剂中，先低速搅拌，待碳粉完全被醇溶剂包裹后，进行高速剪切分散使其充分混合均匀；随后加入氯化物水溶液混合均匀；最后加入PTFE悬浮液，低速搅拌待混合均匀后备用。
所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种，优选乙醇和异丙醇按照1： 1混合。其中醇占混合溶剂的50-80wt％。
碳粉浓度为5-15wt％，优选8-10wt％。
所述低速搅拌速率100-600rpm，高速剪切速率1500-2500rpm，
所述氯化物水溶液浓度为8-12wt％；用量为碳粉质量的1-10wt％，优选 3-7wt％。
所述氯化物选自氯化钠或氯化钾。
所述PTFE悬浮液浓度为8-15wt％,PTFE悬浮液的用量为碳粉质量的 30-70wt％。
其中，加入PTFE乳液低速搅拌的目的是防止PTFE乳液破乳而发生沉降，搅拌速率为100-600rpm。
3)支撑层疏水处理：
将步骤1)所得炭纸支撑层浸渍在PTFE疏水浆料中，烘干，备用。
具体地，将炭纸一次性过饱和浸渍在10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍时间 0.1～1min，取出于150℃烘箱中烘干备用。
4)泡沫涂布第一微孔层
在步骤3)所得支撑层一侧泡沫涂布一层炭纤维粉(第一微孔层)，厚度约 10-20μm，热风50-150℃烘干备用。
5)在步骤4)制备的第一微孔层表面喷涂步骤2)所配制的第二微孔层浆料，直至碳粉的载量达10-30g/m2，厚度为10-30μm，然后将制得的样品置于纯水中浸泡0.2-2h，取出。
6)热处理
将步骤5)制备的样品于烘箱中80-200℃烘干处理5-20min，然后在马弗炉中烧结处理，烧结温度为300-400℃，烧结时间为5-30min。
本发明的气体扩散层中，支撑层的孔径主要集中在24μm-32μm之间，经泡沫涂布第一微孔层炭纤维粉层后，基材的孔径分布范围为17-26μm(约占90％)，经喷涂第二微孔层碳粉层后，基材即气体扩散层的孔径分布情况为：8μm-20μm 范围内的孔径约占82-85％，0.01μm-0.5μm范围的孔径约占5-10％。
可以看出，本发明的气体扩散层中第一微孔层即炭纤维粉层孔隙率较高，并且靠近炭纸支撑层，可以与炭纸支撑层形成孔径梯度，在炭纤维粉层的上面涂覆第二微孔层即碳粉层，形成了从靠近催化层的碳粉层到炭纸支撑层孔径逐渐增大的梯度化孔，可明显提高毛细压力，有利于水向外排出，防止燃料电池阴极发生“水淹”现象。
本发明的有益效果：
本发明在支撑层与微孔层之间引入炭纤维粉层，一方面其孔隙大小介于炭纸支撑层与碳粉微孔层之间，形成从炭纸支撑层到碳粉微孔层的梯度孔过渡，提高毛细压力，有效促进排水，防止“水淹”，同时也可以保证体系较高的透气性。
炭纤维本身的导电率高于碳粉，炭纤维粉层的存在可以大大提高整个气体扩散层的导电性，有利于导电质子的传输，提高氢燃料电池的运行效率。同时，炭纤维粉层的引入可以强化支撑层与碳粉层的结合力，起到增强增韧的作用。
靠近催化层的微孔层表面孔径设计，表面平整度较高，有利于降低气体扩散层与膜电极组件中催化层的接触电阻，有利于膜电极的加工组装。
本发明通过泡沫涂布碳纤维粉形成第一微孔层，并结合喷涂碳粉形成第二微孔层，不但充分利用了炭纸、炭纤维粉、碳粉的导电性能，而且基于孔结构的不同，形成梯度孔结构，同时每层微孔层采用适宜的制备工艺，能够优化微孔层的内部及表面结构和表面平整度。
而且，在第二微孔层浆料中加入少量加入氯化物，借助水浸泡溶出，最终使得气体扩散层表面存在纳米和微米级孔。通过气体扩散层微孔层表面孔径优化设计，其表面平整度较高，有利于降低气体扩散层与催化层的接触电阻，提高电流密度。
采用本发明技术方案气体扩散层制备工艺，制得了氢燃料电池气体扩散层，其定量为50-80g/m2，厚度为120-250μm。并且形成了双微孔层结构的气体扩散层，从靠近催化层的微孔层(第二微孔层)到支撑层，其孔径逐渐增大，提高了毛细压力，有利于排出水和气体。同时，气体扩散层的透气性较高 (10.93s/100cc)，孔隙率较大(87.4％)，电阻率较低(5.8mΩ·cm)，表面平整度较高(粗糙度4.43μm)，有利于维持氢燃料电池的高效运行。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是气体扩散层双微孔层制备工艺流程图。
图2是实施例1的气体扩散层结构图。
其中1-碳粉层(第二微孔层)，2-炭纤维粉层(第一微孔层)，3-炭纸支撑层。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分。
本发明中的原料加入的百分比均为质量百分比，所采用的原料均为市售产品。本发明实施例采用市售的聚丙烯腈基炭纤维，经高速剪切成长度10-30μm，直径7μm的炭纤维粉。
实施例1
(1)炭纸支撑层的制备
首先采用湿法抄造工艺制备炭纸原纸，定量为43±5g/m2；其次，原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，涂布重量为原纸的1倍；再次，进行热压固化处理，热压压力为5MPa,热压温度为180℃，热压时间为20min；最后，对基材进行碳化石墨化处理，碳化温度为1200℃，碳化时间1h,石墨化温度为2200℃，石墨化时间为1h，最终获得了作为支撑层的炭纸产品。
(2)配制浆料
A.配制炭纸疏水处理浆料：取质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE) 乳液，加去离子水稀释至PTFE的质量分数为10wt％，中速或低速搅拌均匀备用。
B.配制第一微孔层涂布浆料：将炭纤维粉、羧甲基纤维素钠、苯磺酰肼发泡剂、去离子水按质量比例10：1：2：87混合均匀备用，然后输送至泡沫浆料储存装置备用，并保持低速(200rpm)搅拌状态以保证炭纤维粉在泡沫中良好的分布，浆料的浓度为10wt％。
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以3：3：4的比例混合均匀；然后称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以1500rpm 的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的 3wt％，中速(800rpm)搅拌均匀；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
(3)炭纸疏水处理
将炭纸一次性过饱和浸渍在10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍时间1min，取出于150℃烘箱中烘干备用。
(4)泡沫涂布炭纤维粉层
借助泡沫涂布设备，在步骤(3)制备的疏水炭纸的一侧泡沫涂布炭纤维粉层(第一微孔层)，随后于80℃烘箱中烘干备用。
(5)喷涂微孔层浆料
采用涂布试验机在步骤(4)制备的样品表面(第一微孔层上面)喷涂第二微孔层浆料，直至碳粉的载量达15g/m2，然后将制得的样品置于纯水中浸泡 1h，取出。
(6)高温热处理
将步骤(5)制备的样品首先于150℃烘箱中烘干处理10min，随后于马弗炉中烧结处理，烧结温度为350℃，烧结时间为5min。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例1制备的气体扩散层的孔径分布情况为：8μm-20μm范围内的孔径约占85％，0.01μm-0.5μm范围的孔径约占6.8％。
实施例2
(2)配制浆料
B.配制第一微孔层涂布浆料：将炭纤维粉、羧甲基纤维素钠、苯磺酰肼发泡剂、去离子水按比例15：2：3：80混合均匀备用，然后输送至泡沫浆料储存装置备用，并保持低速搅拌状态以保证炭纤维粉在泡沫中良好的分布，浆料的浓度为15wt％。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例3
(2)配制浆料
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以4：4：2的比例混合均匀；然后，称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂的比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以 1500rpm的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的3wt％，中速(800rpm)搅拌均匀；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例4
(2)配制浆料
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以4：4：2的比例混合均匀；然后，称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂的比例为2：23，碳粉的浓度为8wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以 1500rpm的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的3wt％，中速搅拌均匀；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例5
(2)配制浆料
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以4：4：2的比例混合均匀；然后，称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂的比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以 1500rpm的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的3wt％，中速搅拌均匀；最后，以碳粉用量的66.7wt％(按溶质)称取 10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例6
(2)配制浆料
B.配制第一微孔层涂布浆料：将炭纤维粉、羧甲基纤维素钠、苯磺酰肼发泡剂、去离子水按比例20：2：3：75混合均匀备用，然后输送至泡沫浆料储存装置备用，并保持低速搅拌状态以保证炭纤维粉在泡沫中良好的分布，浆料的浓度为20wt％。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
实施例7
(2)配制浆料
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以3：3：4的比例混合均匀；然后，称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂的比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以1500rpm的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的7wt％，中速(800rpm)搅拌均匀；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
其他步骤与实施例1相同。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例1
(2)配制浆料
A.配制炭纸疏水处理浆料：取质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE) 乳液，加去离子水稀释至PTFE的质量分数为10wt％，中速或低速搅拌均匀备用。
B.配制第一微孔层涂布浆料：将炭纤维粉、纤维素醚类增稠剂、磺酰肼类发泡剂、去离子水按比例10：1：2：87混合均匀备用，然后输送至泡沫浆料储存装置备用，并保持低速(200rpm)搅拌状态以保证炭纤维粉在泡沫中良好的分布，浆料的浓度为10wt％。
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以3：3：4的比例混合均匀；然后称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以1500rpm 的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE 悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
其他步骤与实施例1相同，最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例2
(1)炭纸支撑层的制备
首先采用湿法抄造工艺制备炭纸原纸，定量为43±5g/m2；其次，原纸浸渍涂布热固性酚醛树脂，涂布重量为原纸的1倍；再次，进行热压固化处理，热压压力为5MPa,热压温度为180℃，热压时间为20min；最后，对基材进行碳化石墨化处理，碳化温度为1200℃，碳化时间1h,石墨化温度为2200℃，石墨化时间为1h，最终获得了作为支撑层的炭纸产品。
(2)配制浆料
A.配制炭纸疏水处理浆料：取质量分数为60wt％的水性聚四氟乙烯(PTFE) 乳液，加去离子水稀释至PTFE的质量分数为10wt％，中速或低速搅拌均匀备用。
B.配制微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇和水以4：4：2的比例混合均匀；然后，称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇/水的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂的比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％；利用双行星搅拌机先以转速300rpm低速常温搅拌，待碳粉完全被醇溶液包裹后以1500rpm 的转速进行高速剪切分散，最终使碳粉与溶剂充分混合均匀而得到连续不间断的均匀黑色油亮液体；随后加入10wt％的氯化钠水溶液，加入量为碳粉用量的 3wt％，中速搅拌均匀；最后，以碳粉用量的43wt％(按溶质)称取10wt％的PTFE悬浮液，加入混合液中，保持低速300rpm搅拌，混合均匀后备用。
(3)炭纸疏水处理
将炭纸一次性过饱和浸渍在10wt％的PTFE悬浮液中，浸渍时间1min，取出于150℃烘箱中烘干备用。
(4)喷涂微孔层浆料
采用涂布试验机在步骤(3)制备的疏水炭纸表面喷涂碳粉浆料，直至碳粉的载量达15g/m2，然后将制得的样品置于纯水中浸泡1h。
(5)高温热处理
将步骤(4)制备的样品首先于150℃烘箱中烘干处理10min，随后于马弗炉中烧结处理，烧结温度为350℃，烧结时间为5min。
最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
对比例3
C.配制第二微孔层涂布浆料：首先，乙醇、异丙醇以1：1的比例混合均匀；然后称取碳粉(卡博特，VXC-72R)加入乙醇/异丙醇的混合溶剂中，其中，碳粉与混合溶剂比例为1：9，碳粉的浓度为10wt％。
其他步骤与实施例1相同，最终气体扩散层产品的性能参数见表1。
测试方法：
参考国家标准GB/T 20042.7—2014(质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法)，并结合自身测试平台，本发明采用如下方法测试气体扩散层的技术性能参数。
厚度：采用厚度测定仪测试气体扩散层的厚度，单位：μm。
定量：取样器取样，电子天平称重，计算测试结果，单位：g/m2。
平行向电阻率：采用四探针电阻率测试仪测试气体扩散层平面方向的电阻率，单位：mΩ·cm。
拉伸强度：采用微机控制炭纤维专用试验机测试气体扩散层的拉伸强度，单位：MPa。
弯曲强度、弯曲模量：采用三点弯曲法，使用微机控制炭纤维专用试验机测试气体扩散层的弯曲强度(单位：MPa)和弯曲模量(单位：GPa)。
透气性：使用Gurley透气度测仪测试气体扩散层的透气性，单位：s/100cc。
孔隙率：使用压汞仪测试气体扩散层的孔隙率，单位：％。
粗糙度：使用粗糙度仪测试气体扩散层微孔层表面的粗糙度，单位：μm。
表面接触角：采用接触角测试机测试微孔层表面的水接触角，单位：°。
导热系数：采用瞬时平面导热系数测定仪测试气体扩散层垂直方向的导热系数，单位：W(m·K)。
孔径分布：采用毛细管流动法孔径分布仪测试气体扩散层的孔径分布，单位：μm。
表1实施例与对比例制备得到的气体扩散层的性能数据
Figure RE-GDA0003149504550000131
Figure RE-GDA0003149504550000141
实施例7说明，增大氯化物用量，纳米孔比例有所提高，透气性、孔隙率略有提高，表面纳米孔较多，表面粗糙度会提高，接触角稍降低，同时力学性能稍降低。因此，氯化物加入量适宜，使得纳米孔应在适宜的范围内，既不影响透气性又不影响膜表面平整度。
通过实施例数据可以看出，第一微孔层浆料中炭纤维粉浓度在10-20wt％能够形成较好的双微孔结构。而且，采用醇和水的混合溶剂能够提供更好的溶解性能和浆料状态，从而优化碳粉微孔层结构，微孔层具有孔隙梯度且表面具有纳米与微米结构。实施例所制备的气体扩散层，在满足导电性、机械强度、厚度要求的基础上，具有良好的水气管理能力，透气性能可达14s/100cc以下，孔隙率在84％以上，表面粗糙度较低，平整度较高。
对比例1中未加入氯化钠水溶液，不能借助水溶性能进一步优化微孔层表面结构，微孔层表面的孔径分布不够理想，会间接影响水-电-气-热的传输；同时，少量纳米级孔的存在可以优化透气性能，且不影响微孔层表面的平整度，粗糙度较低有利于降低接触电阻和气体扩散层后期应用时的加工组装。
未加入炭纤维粉层的对比例2导电性和透气性较差，微孔层内部孔径分布不利于排水，发生“水淹”的几率较大，会影响到燃料电池的运行。
对比例3说明：仅用醇溶剂，由于涂布过程中溶剂的大量挥发，造成微孔层表面裂纹较多且孔隙较大而纳米孔径占比降低，使得强度有所降低，透气性和孔隙率提高，但是微孔层表面粗糙度较大，表面接触角由于大孔径的大量存在而有所降低；同时，采用纯醇溶剂会造成大量的浪费，增大原材料成本。
本发明中炭纤维粉层的加入，使微孔层成为具有孔径梯度的双微孔层结构，而且充分利用泡沫涂布工艺优化气体扩散层内部孔隙结构及分布，并进一步优化气体扩散层微孔层表面的孔隙结构和平整性，提高气体扩散层的透气性和孔隙率，降低粗糙度，提高表面平整度，增大微孔层与催化层的接触面积，降低接触电阻和传质阻力，促进排水排气，提高燃料电池的性能。
采用本发明技术方案气体扩散层制备工艺，制得了氢燃料电池气体扩散层，其定量为50-80g/m2，厚度为120-250μm。并且形成了双微孔层结构的气体扩散层，从微孔层到炭纸支撑层，其孔径逐渐增大，提高了毛细压力，有利于排出水和气体。同时，气体扩散层的透气性(最佳10.93s/100cc)较高，孔隙率 (最佳87.4％)较大，电阻率(最佳5.8mΩ·cm)较低，表面平整度较高(最佳粗糙度4.43μm)，有利于维持氢燃料电池的高效运行。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种具有双微孔层结构的气体扩散层，其特征在于，所述的双微孔层包括第一微孔层和第二微孔层，所述第一微孔层靠近支撑层，是厚度为10-20μm的炭纤维粉层；所述第二微孔层直接与催化层接触，是厚度为10-30μm的碳粉层，且表面同时存在纳米和微米级孔。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述支撑层选自碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布的一种或多种，厚度约为100-200μm。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散层，其特征在于，气体扩散层的孔径分布情况为：8μm-20μm范围内的孔径占82-85％，0.01μm-0.5μm范围的孔径占5-10％。
4.根据权利要求3所述的气体扩散层，其特征在于，所述第一微孔层炭纤维粉层采用泡沫涂布工艺制备；所述第二微孔层碳粉层通过喷涂法制备得到，且浆料中加入氯化物水溶液用于调节表面孔隙结构。
5.一种具有双微孔层结构的气体扩散层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)支撑层的制备：依次采用湿法抄造、树脂浸渍、热压固化、碳化石墨化工艺制备炭纸支撑层；或采用织造工艺制备炭纤维编织布支撑层，或采用干法气流纺丝制备无纺布支撑层。
2)配制第一微孔层涂布浆料：采用泡沫产生装置，将炭纤维粉、分散剂、发泡剂、去离子水按一定比例混合均匀，然后输送至泡沫浆料储存装置备用；
配制第二微孔层涂布浆料：醇和水混合均匀得到混合溶剂，将碳粉加入混合溶剂中，混合分散均匀，得到第二微孔涂布浆料；
3)支撑层疏水处理；
4)泡沫涂布第一微孔层：在步骤3)所得支撑层一侧泡沫涂布第一微孔层；
5)在步骤4)制备的第一微孔层表面喷涂第二微孔层浆料；
6)热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯的一种或多种；
所述发泡剂选用磺酰肼类发泡剂；
浆料中炭纤维粉浓度为5-20wt％,优选10-15wt％；
步骤3)所述疏水处理，是将步骤1)所得支撑层浸渍在PTFE疏水浆料中，烘干，备用。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中先低速搅拌，待碳粉完全被醇溶剂包裹后，进行高速剪切分散使其充分混合均匀；随后加入氯化物水溶液混合均匀；最后加入PTFE悬浮液，低速搅拌待混合均匀后得到涂布浆料备用。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种，醇占混合溶剂的50-80wt％；
碳粉浓度为5-15wt％，优选8-10wt％；
所述低速搅拌速率100-600rpm，高速剪切速率1500-2500rpm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，所述氯化物水溶液浓度为8-12wt％，所述氯化物选自氯化钠或氯化钾，其用量为碳粉质量的1-10wt％；
所述PTFE悬浮液浓度为8-15wt％,PTFE悬浮液的用量为碳粉质量的30-70wt％；
步骤6)是将步骤5)得到的样品先在烘箱中80-200℃烘干处理5-20min，然后在马弗炉中烧结处理，烧结温度为300-400℃，烧结时间为5-30min。
10.根据权利要求1所述的气体扩散层用于氢燃料电池领域。
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