CN114050276A - 燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池膜电极及其制备方法与燃料电池，膜电极包括质子交换膜、设置于质子交换膜两侧的催化层及设置于催化层表面的微孔层。在潮湿氛围中，碳源与有机溶剂混合后重复涂覆在承载件上，碳源颗粒之间的有机溶剂挥发形成孔隙，水蒸汽在孔隙内冷凝成核，最后通过焙烧去除成核的水蒸汽，得到具有孔结构的碳载体层与微孔层。然后将催化剂负载在碳化后的碳载体层，得到阴极催化层和阳极催化层后与上述微孔层组装得到膜电极。本发明制备的膜电极，可以提升铂催化剂利用率，并减少铂催化剂的用量，同时制得的膜电极内部具有孔结构，孔结构的孔径随孔结构与质子交换膜之间的距离的增大而增大，可以保证各层之间传质过程的有效进行。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，尤其涉及燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁的能量转换装置。然而，质子交换膜燃料电池传统的处理方法和膜电极结构存在铂催化剂用量高、铂催化剂利用率低等问题，这使得燃料电池的成本居高不下，限制了其商业化的发展。在传统电极的结构中，离子传输通道、电子传输通道、气液传输通道和催化活性中心呈现无序排列，这使得离子/电子的传输通道相互阻隔、催化活性中心无法充分暴露于气液传输通道，可反应的铂催化剂量少，从而降低了催化层中铂的利用率。
发明内容
本发明一种燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池，可以提升铂催化剂利用率，并减少铂催化剂的用量。
第一方面，所述膜电极包括质子交换膜、设置于所述质子交换膜两侧的催化层及设置于所述催化层远离所述质子交换膜的表面的微孔层；其中，所述膜电极内部除所述质子交换膜外的部分具有有序的孔结构，所述孔结构形成于所述催化层及所述微孔层，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
在可行的实施方案中，所述燃料电池膜电极具有如下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述膜电极的所述孔结构的孔径为1nm至50μm；
(2)所述催化层的所述孔结构的孔径为1nm至1μm；
(3)所述微孔层的所述孔结构的孔径为10nm至50μm；
(4)所述催化层的所述孔结构的孔隙率为10％至50％；
(5)所述微孔层的所述孔结构的孔隙率为10％至50％。
在可行的实施方案中，所述燃料电池膜电极具有如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述微孔层的厚度为1μm至300μm；
(2)所述催化层的厚度为0.2μm至100μm；
(3)所述催化层中的催化剂的负载量为0.01mg/cm2至1mg/cm2；
(4)所述催化层中的催化剂选自铂催化剂、铂合金催化剂、非铂合金催化剂中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、离聚物与有机溶剂的第一混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆，成型处理多次，得到具有孔结构的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，使所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；然后在所述具有孔结构的碳载体层上负载催化剂，得到催化层；
将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的微孔层，其中，重复涂覆过程中，使所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；
将所述催化层、所述微孔层与质子交换膜进行组装，得到燃料电池膜电极，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
第三方面，本申请提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将负载催化剂的碳源、离聚物与有机溶剂的第三混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构，得到催化层；
将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的微孔层，其中，重复涂覆过程中，所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；
将所述催化层、所述微孔层与质子交换膜进行组装，得到燃料电池膜电极，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
在可行的实施方案中，所述潮湿环境中相对湿度为20％至80％；
在可行的实施方案中，所述制备方法具有如下特征(1)至(13)中的至少一种：
(1)所述碳源包括含碳有机物，所述含碳有机物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖中的至少一种；
(2)所述碳源包括碳粉，所述碳粉选自石墨碳粉、活性碳粉、炭黑和乙炔黑中的至少一种；
(3)所述碳源包括碳粉，所述碳粉的平均粒径为1nm至20μm；
(4)所述的离聚物包括具有质子传导能力的离子交换树脂，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂；
(5)所述的疏水剂包括聚四氟乙烯；
(6)所述有机溶剂包括二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种；
(7)所述有机溶剂与水不互溶，且所述溶剂的沸点为20℃至80℃；
(8)所述第一混合物中离聚物与碳源的质量比X满足：0<X≤1.5；
(9)所述第一混合物中固体含量为0.1％至10％；
(10)所述第二混合物中疏水剂占固体含量的5％至30％；
(11)所述第二混合物中固体含量为0.1％至10％；
(12)所述第三混合溶液中离聚物与碳源的质量比Y满足：0<Y≤1.5；
(13)所述第三混合溶液中固体含量为0.1％至10％。
在可行的实施方案中，所述制备方法具有如下特征(1)至(10)中的至少一种：
(1)所述涂覆的方式包括喷涂、丝网印刷法、直涂法、旋涂法中的至少一种；
(2)所述制备方法还包括将具有孔结构的碳载体层进行碳化处理；
(3)所述制备方法还包括将具有孔结构的微孔层进行碳化处理；
(4)所述碳化处理使用的惰性保护气体包括氦气、氩气、氮气中的至少一种；
(5)所述碳化处理的温度为500℃至1000℃，所述碳化处理的时间为30min至120min。
(6)所述催化层负载的催化剂包括铂催化剂、铂合金催化剂、非铂合金催化剂中的至少一种；
(7)所述催化层中催化剂的负载量为0.01mg/cm2至1mg/cm2；
(8)所述催化剂负载方式为原位合成法；
(9)所述原位合成法包括原位浸渍还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中的至少一种；
(10)所述组装的方式包括热压组装和直接挤压组装中的至少一种。
在可行的实施方案中，所述制备方法具有如下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述膜电极的所述孔结构的孔径为1nm至50μm；
(2)所述微孔层的厚度为1μm至300μm；
(3)所述催化层的厚度为0.2μm至100μm。
第二方面，本申请提供一种燃料电池，所述燃料电池包括上述燃料电池膜电极。
本申请提供的技术方案至少具有以下有益效果：
本发明提供一种燃料电池膜电极及其制备方法与燃料电池，膜电极内部除质子交换膜外的部分具有有序的孔结构，即催化层及微孔层具有孔结构，且膜电极的孔结构的孔径随孔结构与质子交换膜之间的距离的增大而增大，可以改善电池中各层界面之间的传质问题，因此燃料电池发生电化学反应生成的水可以及时排出，避免燃料电池使用传统有序膜电极中产生的水淹的问题，同时可以提升铂催化剂利用率，并减少铂催化剂的用量，降低成本。
与传统燃料电池制备工艺相比，本发明膜电极中微孔层与催化层机械性能好，具有碳材料相同但孔径不同的孔结构，一方面能保证各层之间传质过程的有效进行，另一方面可以保证在组装过程中微孔层与催化层能比较好地接触，能够避免微孔层与催化层之间因结构差异造成的电池界面电阻过大的问题。
【附图说明】
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例提供的膜电极制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的膜电极制备方法的工艺流程图；
图3为本申请实施例提供的膜电极的结构示意图。
附图标识：
10-质子交换膜；
20-催化层；21-阴极催化层；22-阳极催化层；
30-微孔层；31-阴极微孔层；32-阳极微孔层；
40-孔结构。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本说明书的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；除非另有规定或说明，术语“多个”是指两个或两个以上；术语“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如“连接”可以是固定连接或者是可拆卸连接，或一体的连接，或电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。
对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。此外，在上下文中，还需要理解的是，当提到一个元件连接在另一个元件“上”或者“下”时，其不仅能够直接连接在另一个元件“上”或者“下”，也可以通过中间元件间接连接在另一个元件“上”或者“下”。
第一方面，本申请提供一种燃料电池膜电极，燃料电池膜电极包括质子交换膜10、设置于质子交换膜10两侧的催化层20及设置于催化层20远离质子交换膜的10的表面的微孔层30；其中，膜电极内部除质子交换膜10外的部分具有孔结构40，即孔结构40形成于催化层20及微孔层30，膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大。
在上述方案中，膜电极内部除质子交换膜10外的部分具有孔结构40，即孔结构40形成于催化层20及微孔，且微孔层30与催化层20的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离增大而增大，可以改善电池中各层界面之间的传质问题，因此燃料电池发生电化学反应生成的水可以及时排出，避免燃料电池使用传统有序膜电极中产生的水淹的问题，同时可以提升铂催化剂利用率，并减少铂催化剂的用量，降低成本。
需要说明的是，膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大，即催化层20与微孔层30的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大，微孔层30设置于催化层20远离质子交换膜10的表面，因此微孔层30的孔结构40的孔径大于催化层20上的孔结构40的孔径。
膜电极内部除质子交换膜10外的部分具有孔结构40，膜电极中孔结构40的孔径为1nm至50μm，孔结构40形成于催化层20及微孔层30。具体的，催化层20的孔结构的孔径为1nm至1μm，微孔层30的孔结构的孔径为10nm至50μm。可选的，催化层20中孔结构的孔径具体可以为1nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm、900nm、1μm等，微孔层30中孔结构的孔径具体可以为10nm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm等，在此不做限定。催化层20及微孔层30中孔结构40的孔径过小，不利于燃料电池中各层界面之间物质的传质过程，燃料电池发生电化学反应产生的水不能及时排出，容易产生水淹的问题。催化层20及微孔层30中孔结构40的孔径过大，会造成膜电极结构不稳定，影响膜电极的机械性能。优选的，催化层20中孔结构40的孔径可以为1nm至50nm，微孔层30中孔结构40的孔径可以为50nm至10μm。
进一步的，膜电极的催化层20及微孔层30具有一定的孔隙率，催化层的孔结构的孔隙率为10％至50％。微孔层的孔结构的孔隙率为10％至50％。可选的，催化层20的孔结构的孔隙率具体可以为10％、20％、30％、40％、50％等，微孔层30的孔结构的孔隙率具体可以为10％、20％、30％、40％、50％等，在此不做限定。催化层20及微孔层30的孔结构的孔隙率过大，催化层20及微孔层30的密实程度低，使得膜电极的机械强度降低；催化层20及微孔层30的孔结构的孔隙率过小，会影响膜电极内部物质的传递，使得化学反应产生的物质不能及时排出，影响膜电极的电化学性能。可根据实际需要选择催化层20及微孔层30的孔隙率，在此不做限定。
其中，用于负载催化剂的催化层20厚度为0.2μm至100μm。可选的，催化层20厚度具体可以为0.2μm、15μm、30μm、45μm、60μm、75μm、90μm、100μm等，在此不做限定。催化层20厚度过厚，会降低燃料电池中各层界面之间物质传递效率，电化学反应生成的物质难以排出。催化层20厚度过薄，催化层20的孔结构40易堵塞进而引起电化学反应产生的水不易排出且燃料电池抵御温度和相对湿度变化的能力降低。优选的，催化层20厚度可以为2μm至15μm。
具体的，催化层20中的催化剂的负载量为0.01mg/cm2至1mg/cm2。可选的，催化层20中的催化剂的负载量具体可以为0.01mg/cm2、0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/cm2、0.9mg/cm2、1mg/cm2等，在此不做限定。催化层20中的催化剂的负载量过高，成本过高且催化剂活性下降导致铂催化剂的利用率降低。催化层20中的催化剂的负载量过低，催化层20催化性能降低，燃料电池中化学反应不完全。优选的，催化层20中的催化剂的负载量可以为0.1mg/cm2至0.4mg/cm2。
其中催化层20中的催化剂选自铂催化剂、铂合金催化剂、非铂合金催化剂中的至少一种。优选的，催化层20中的催化剂为铂催化剂。
催化层20包括阴极催化层21及阳极催化层22，阴极催化层21与阳极催化层22分别位于质子交换膜10的两侧。阴极催化层21与阳极催化层22的催化剂负载量也可以不同，可根据实际需要具体选择。当催化剂中含有金属铂时，阴极催化层21中的铂含量高于阳极催化层22中的铂含量。
作为本申请可选的技术方案，微孔层30的厚度为1μm至300μm，可选的，微孔层30的厚度具体可以为1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、200μm、300μm等，在此不做限定。微孔层30的厚度过厚，会降低燃料电池中各层界面之间物质传递效率，电化学反应生成的物质难以排出，微孔层30的厚度过薄，孔结构40易堵塞进而引起电化学反应产生的水不易排出且燃料电池抵御温度和相对湿度变化的能力降低。优选的，微孔层30的厚度可以为50μm至200μm。
第二方面，本申请提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、离聚物与有机溶剂的第一混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆，成型处理多次，得到具有孔结构40的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40；然后在具有孔结构40的碳载体层上负载催化剂，得到催化层20；
将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构40的微孔层30，其中，重复涂覆过程中，使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40；
将催化层20、微孔层30与质子交换膜10进行组装，得到燃料电池膜电极，膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大。
膜电极通过将碳源与有机溶剂混合形成混合物，混合物涂覆在承载件上，位于碳源颗粒之间的溶剂快速挥发，碳源颗粒之间形成孔隙。此时因为潮湿气流，温度急剧下降，水蒸汽在这些孔隙内冷凝成核，防止溶剂继续补充，最后通过焙烧去除水蒸汽，得到孔结构40。因涂覆时的相对湿度不同，有机溶剂挥发的速度不一样。相对湿度大，有机溶剂挥发速度慢，挥发不完全，挥发后形成的孔隙小，水蒸汽在孔隙内冷凝成核，最终形成的孔结构40孔径小；相对湿度小，有机溶剂挥发的速度快，溶剂挥发完全，挥发后形成的孔隙大，水蒸汽在孔隙内冷凝成核，最终形成的孔结构40孔径大。在涂覆过程中，相对湿度不断降低，随着涂覆层数的增加，形成的孔结构40的孔径不断增大，最终膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大。
与传统燃料电池制备工艺相比，本发明膜电极中微孔层30与催化层20机械性能好，具有碳材料相同但孔径不同的孔结构40，一方面能保证各层之间传质过程的有效进行，另一方面可以保证在组装过程中微孔层30与催化层20能比较好地接触，能够避免微孔层30与催化层20之间因结构差异造成的电池界面电阻过大的问题。
以下结合实施例进行详细阐述：
图1为本申请实施例提供的膜电极处理方法的流程示意图，图2为本申请实施例提供的膜电极制备方法的工艺流程图，图3为本申请实施例提供的膜电极的结构示意图。如图1、图2及图3所示：
步骤S10，将碳源、离聚物与有机溶剂的第一混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆，成型处理多次，得到具有孔结构40的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40；然后在具有孔结构40的碳载体层上负载催化剂，得到催化层20。
具体地，有机溶剂与水不互溶，且有机溶剂的沸点低于水的沸点。将第一混合物涂覆到承载板上，此时承载件上位于碳源颗粒之间的有机溶剂快速挥发，碳源颗粒之间形成孔隙，然后将承载件置于具有一定相对湿度氛围的环境或者让潮湿的气流持续通过第一混合物表面，承载件表面温度急剧下降，水蒸汽在这些孔隙内冷凝成核；根据实际需求使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，在不同的相对湿度环境中进行多次涂覆至目标厚度，最后将成核的水蒸汽完全挥发形成具有孔结构40的碳载体层。
作为本申请可选的技术方案，碳源包括含碳有机物。其中，含碳有机物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，碳源包括碳粉，碳粉包括石墨碳粉、活性碳粉、炭黑和乙炔黑中的至少一种。
使用碳粉作为碳源时，碳粉的平均粒径为1nm至20μm。可选的，碳粉的平均粒径可以为1nm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm等，在此不做限定。碳粉的粒径过小，碳粉在有机溶剂中溶解度过大，制备出的混合物浓度过高，最终制备出的碳载体层致密性过高，不利于燃料电池界面之间的传质过程。碳粉的粒径过大，碳粉在有机溶剂中溶解度过小，制备出的混合物浓度过低，最终制备出的碳载体层致密性不好，造成膜电极的结构稳定性差。优选的，碳粉的平均粒径可以为30nm至50nm。
离聚物包括具有质子传导能力的离子交换树脂，离子交换树脂优选全氟磺酸树脂。
有机溶剂包括二硫化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷中的至少一种，本申请中使用的有机溶剂与水不互溶且沸点在20℃至80℃。可选的，有机溶剂的沸点具体可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，在此不做限定。有机溶剂沸点过低时，制成溶液和冷却结晶两步操作温差过小，固体物溶解度改变不大，影响结晶后的收得率。有机溶剂沸点过高，结晶后，附着于结晶体表面的有机溶剂不易除去。优选的，有机溶剂的沸点可以为40℃至60℃。
作为本申请可选的技术方案，碳源与有机溶剂的混合方式包括机械搅拌、超声分散、高速剪切中的至少一种，只要使得碳源能够均匀地分散于有机溶剂中即可。
碳源与有机溶剂分散混合后，得到的第一混合物，将得到的第一混合物置于潮湿环境中，潮湿氛围中相对湿度为10％至100％。相对湿度会影响第一混合物中有机溶剂的挥发速度，使得形成的孔结构40的孔径大小不同。可选的，潮湿环境中相对湿度具体可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等，在此不做限定。潮湿环境中相对湿度过高，碳源颗粒之间的孔隙中有机溶剂挥发不完全，挥发后形成的孔隙小，最终水蒸汽在孔隙中冷凝成核形成的孔结构40孔径过小，影响膜电极的机械性能。潮湿环境中相对湿度过低，碳源颗粒之间的孔隙中有机溶剂挥发完全，挥发后形成的孔隙大，水蒸汽在孔隙中冷凝成核形成的孔结构40孔径过大，影响膜电极的稳定性。优选的，潮湿环境中相对湿度可以为40％至80％。
可选的，采用相对湿度为10％至100％的潮湿气流持续通过第一混合物表面；潮湿气流的相对湿度具体可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等，在此不做限定，其原理与上述相近，不再赘述。
混合得到的第一混合物涂覆至承载件上，承载件可以是转印贴花板、碳纸、金属板材、有机板材等等，在此不做限定。第一混合物中离聚物与碳源的质量比X满足：0<X≤1.5，可选的，第一混合物的中离聚物与碳源的质量比可以为0.01、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5等；第一混合物中固体含量为0.1％至10％，可选的，第一混合物的固体含量具体可以为0.1％、0.5％、1.0％、4.0％、8.0％、10.0％等，在此不做限定。第一混合物中离聚物与碳源的质量比过高，最终制备出的碳载体层表面离聚物层太厚，不利于电极中的传质过程；第一混合物中离聚物与碳源质量比过低，最终制备出的碳载体层表面不能均匀覆盖离聚物，造成离子导电性差，三相界面数量少。优选的，第一混合物中离聚物与碳源的质量比X可以为0.8<X≤1。第一混合物固含量过高，溶液内碳源溶解量过高，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性过高，不利于燃料电池界面之间的传质过程；第一混合物固含量过低，溶液内碳源溶解量过低，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性不好，造成膜电极的结构稳定性差。优选的，第一混合物的固含量可以为3％。
第一混合物的涂覆方式包括喷涂、丝网印刷法、直涂法、旋涂法中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，随着重复次数的增加，潮湿环境中的相对湿度逐步下降，例如从起始相对湿度60％，逐次降低为50％、40％、30％和20％等，经此相对湿度的变化，制备出的孔结构40的孔径随相对湿度的变化而变化，即随着相对湿度的逐渐降低，有机溶剂挥发完全，挥发形成的孔隙大，水蒸汽冷凝成核后得到的孔结构40的孔径逐渐增大。
待有机溶剂完全挥发且水蒸汽冷凝成核后得到具有孔结构40的碳载体层。
进一步地，在具有孔结构40的碳载体层上负载催化剂，得到催化层20。
作为本申请可选的技术方案，在保护气氛下，将碳载体层进行碳化处理，并通过原位合成法将催化剂负载在碳化处理后的碳载体层上，达到阴极和阳极所需的负载量后，得到催化层20，即阳极催化层22及阴极催化层21。
需要说明的是，碳化处理过程是为了将含碳有机物在高温下转换为碳粉，所以采用碳粉作为碳源时，不需要进行碳化处理过程。
作为本申请可选的技术方案，碳化处理过程使用的惰性保护气体包括氦气、氩气、氮气中的至少一种。优选的，碳化处理过程使用的惰性保护气体可以为氮气。
作为本申请可选的技术方案，碳化处理的温度为500℃至1000℃，碳化处理的时间为30min至120min。可选的，碳化处理的温度具体可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，碳化处理的时间具体可以为30min、50min、70min、90min、120min等，在此不做限定。碳化处理的温度过高及时间过长，会造成碳颗粒粒径较大，碳载体层孔径较小，碳化处理的温度过低及时间过短，会造成碳化过程不充分，碳载体层的孔结构40不均匀。优选的，碳化处理的温度可以为650℃，碳化处理的时间可以为60min。
在碳载体层进行碳化处理后，可以通过原位合成法将催化剂负载在碳化处理后的碳载体层上，其中，原位合成法包括原位浸渍还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中的至少一种。可根据实际需要具体选择原位合成方法，在此不做限定。
步骤S20，将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构40的微孔层30，其中，重复涂覆过程中，使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40。
在本申请中，疏水剂优选为聚四氟乙烯。
具体地，有机溶剂与水不互溶，且有机溶剂的沸点低于水的沸点。将第二混合物涂覆到承载板上，此时承载件上位于碳源颗粒之间的有机溶剂快速挥发，碳源颗粒之间形成孔隙，然后将承载件置于具有一定相对湿度氛围的环境或者让潮湿的气流持续通过第二混合物表面，承载件表面温度急剧下降，水蒸汽在这些孔隙内冷凝成核；根据实际需求使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，在不同的相对湿度环境中进行多次涂覆至目标厚度，进行碳化处理后成核的水蒸汽完全挥发形成具有孔结构40的微孔层30。
作为本申请可选的技术方案，碳源包括含碳有机物。其中，含碳有机物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，碳源包括碳粉。其中，碳粉包括石墨碳粉、活性碳粉、炭黑和乙炔黑中的至少一种。
需要说明的是，碳粉作为碳源时，不需要进行碳化处理过程，且除以下特殊处理过程外，微孔层30与碳载体层制备过程参数相同。
碳源、有机溶剂与疏水剂分散混合后，得到的第二混合物，第二混合物中疏水剂占固体含量的质量分数为5％至30％，可选的，第二混合物中疏水剂占固体含量的质量分数具体可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等，在此不做限定。第二混合物用于在承载件上涂覆，有序孔结构40的微孔层30的制备承载件采用碳纸。第二混合物中疏水剂占固体含量的质量分数过高，溶液内疏水剂溶解量过高，在碳纸上涂覆时，最终制备出的碳载体层疏水性过高，不利于燃料电池界面之间的传质过程。第二混合物中疏水剂占固体含量的质量分数过低，溶液内疏水剂溶解量过低，在碳纸上涂覆时，最终制备出的碳载体层疏水性不好，造成膜电极排水能力差，出现“水淹”现象。优选的，第二混合物中疏水剂占碳源的质量分数可以为20％。
第二混合物中固体含量为0.1％至10％，可选的，第二混合物的固体含量具体可以为0.1％、0.5％、1.0％、4.0％、8.0％、10.0％等，在此不做限定。第二混合物固含量过高，溶液内碳源溶解量过高，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性过高，不利于燃料电池界面之间的传质过程；第二混合物固含量过低，溶液内碳源溶解量过低，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性不好，造成膜电极的结构稳定性差。优选的，第二混合物的固含量可以为3％。
步骤S30，将催化层20、微孔层30与质子交换膜10进行组装，得到燃料电池膜电极。
作为本申请可选的技术方案，组装方式包括热压组装、直接挤压组装中的至少一种。可根据实际需要具体选择，在此不做限定。示例性地，可以先将阳极催化层22、阴极催化层21分别设置于质子交换膜10的两侧，然后在阴极催化层21的表面设置阴极微孔层3130，在阳极催化层22表面设置阳极微孔层3230，从而得到燃料电池膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大。
第三方面，本申请提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将负载催化剂的碳源、离聚物与有机溶剂的第三混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构40的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40，得到催化层20。
将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构40的微孔层30，其中，重复涂覆过程中，潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构40；
将催化层20、微孔层30与质子交换膜10进行组装，得到燃料电池膜电极，膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大。
与第二方面的制备方法不同的是，本制备方法先将催化剂负载在碳源上，再将负载有催化剂的碳源、离聚物与有机溶剂混合形成第三混合物，第三混合溶液中离聚物与碳源的质量比Y满足：0<Y≤1.5，第三混合溶液中固体含量为0.1％至10％。可选的，第三混合物的中离聚物与碳源的质量比可以为0.01、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5等；第三混合物中固体含量为0.1％至10％，可选的，第三混合物的固体含量具体可以为0.1％、0.5％、1.0％、4.0％、8.0％、10.0％等，在此不做限定。第三混合物中离聚物与碳源的质量比过高，最终制备出的碳载体层表面离聚物层太厚，不利于电极中的传质过程；第三混合物中离聚物与碳源质量比过低，最终制备出的碳载体层表面不能均匀覆盖离聚物，造成离子导电性差，三相界面数量少。优选的，第三混合物中离聚物与碳源的质量比Y可以为0.8<Y≤1。第三混合物固含量过高，溶液内碳源溶解量过高，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性过高，不利于燃料电池界面之间的传质过程；第三混合物固含量过低，溶液内碳源溶解量过低，在特制的转印贴花板上涂覆时，最终制备出的碳载体层致密性不好，造成膜电极的结构稳定性差。优选的，第三混合物的固含量可以为3％。
得到的第三混合物涂覆到承载板上，此时承载件上位于碳源颗粒之间的有机溶剂快速挥发，碳源颗粒之间形成孔隙，然后将承载件置于具有一定相对湿度氛围的环境或者让潮湿的气流持续通过第三混合物表面，承载件表面温度急剧下降，水蒸汽在这些孔隙内冷凝成核；根据实际需求使潮湿环境中的相对湿度逐步下降，在不同的相对湿度环境中进行多次涂覆至目标厚度，得到催化层20。除此之外，其余制备过程及参数与第二方面先制备碳载体层再负载催化剂的制备方法相同，在此不做赘述。
第四方面，本申请提供一种燃料电池，燃料电池包括上述燃料电池膜电极。
膜电极内部除质子交换膜10外的部分具有孔结构40，即催化层20及微孔层30具有孔结构40，且膜电极的孔结构40的孔径随孔结构40与质子交换膜10之间的距离的增大而增大，可以改善电池中各层界面之间的传质问题，因此燃料电池发生电化学反应生成的水可以及时排出，避免燃料电池使用传统有序膜电极中产生的水淹的问题，同时可以提升铂催化剂利用率，并减少铂催化剂的用量，降低成本。
与传统燃料电池制备工艺相比，本发明膜电极中微孔层30与催化层20机械性能好，具有碳材料相同但孔径不同的孔结构40，一方面能保证各层之间传质过程的有效进行，另一方面可以保证在组装过程中微孔层30与催化层20能比较好地接触，能够避免微孔层30与催化层20之间因结构差异造成的电池界面电阻过大的问题。
为使本领域技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合具体实施方式对本申请做进一步详细描述。
实施例1
(1)碳载体层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第一混合物，盖紧瓶盖后，将第一混合物置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚苯乙烯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第一混合物涂覆到干燥后的特制的转印贴花板上，然后让潮湿的气流(相对湿度为10％)持续通过涂覆有第一混合物的转印贴花板，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一载体层，此时，第一载体层的孔结构的孔径为5nm至10nm。
在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤约五次，其中后四次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增加，分别为20％、30％、40％和50％，分别形成第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为10nm至20nm；第三载体层的孔结构的孔径为20nm至30nm；第四载体层的孔结构的孔径为30nm至40nm；第五载体层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一载体层、第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层依次层叠得到厚度为2至10μm的载体层，然后将载体层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化处理2h，得到有序具有梯度的蜂窝状孔结构的碳载体层。
(2)催化层的制备：将氯铂酸和硝酸钴配置成混合溶液，混合溶液浓度为0.1mol/L，其中，混合溶液中铂和钴的质量比为3:1，通过浸渍法将混合溶液中的铂和钴混合溶液浸渍到步骤(1)所得到的碳化后的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阴极合金催化剂负载量，即0.4mg/cm2，形成阴极催化层。
配置氯铂酸溶液，溶液浓度为0.1mol/L，通过浸渍法将氯铂酸溶液中铂浸渍到步骤(1)所得的具有梯度的蜂窝状孔结构的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阳极催化剂负载量，即0.1mg/cm2，形成阳极催化层。
浸渍结束后将阴极催化层和阳极催化层置于烘箱中干燥6h，然后于氢气气氛下150℃还原8h，冷却。
其中，制备出的催化层的孔径为5nm至50nm，阴极催化层与阳极催化层的厚度分别为10μm、10μm。
(3)微孔层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第二混合物，盖紧瓶盖后，置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚苯乙烯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第二混合物涂覆到干燥后的碳纸上，然后将置于相对湿度为100％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一微孔层，此时，第一微孔层的孔结构的孔径为5μm至10μm。
在干燥后的碳纸上重复涂覆和挥发步骤约八次，其中后七次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐减低，分别为90％、80％、70％、60％、50％，分别形成第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层，其中，第二微孔层的孔结构的孔径为1μm至5μm；第三微孔层的孔结构的孔径为0.5μm至1μm；第四微孔层的孔结构的孔径为0.1μm至0.5μm；第五微孔层的孔结构的孔径为50nm至100nm；第六微孔层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一微孔层、第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层依次层叠得到厚度为100μm至200μm的微孔层，然后将微孔层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到有序梯度的蜂窝状结构的微孔层。
其中，制备出的微孔层的孔径为50nm至5μm，微孔层的厚度为200μm。
(4)通过转印的方式将(2)冷却得到的阴极催化层和阳极催化层分别转移到质子交换膜两侧后，再将(3)得到的微孔层通过热压的方式在阴极催化层和阳极催化层表面组装成具有有序结构的质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例2
(1)碳载体层的制备：在容器中，将碳源碳粉XC-72分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成2％的第一混合物，盖紧瓶盖后，将第一混合物置于超声分散器中超声分散8h，然后通过直接涂覆方式将第一混合物涂覆到干燥后的特制的转印贴花板上，然后将涂覆有第一混合物的转印贴花板置于相对湿度为10％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一载体层，此时，第一载体层的孔结构的孔径为10nm至20nm。
在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤约三次，其中后两次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增加，分别为20％和40％，分别形成第二载体层及第三载体层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为30nm至40nμm；第三载体层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一载体层、第二载体层及第三载体层依次层叠得到厚度为1μm至5μm的有序具有梯度的蜂窝状结构的碳载体层。
其中，碳源碳粉XC-72的平均粒径为30nm。
(2)催化层的制备：配置氯铂酸溶液，溶液浓度为0.1mol/L，通过浸渍法将氯铂酸溶液中铂浸渍到步骤(1)所得的碳载体层中，重复浸渍直至达到目标的阴极和阳极的铂负载量(阴极为0.4mg/cm2，阳极为0.15mg/cm2)，得到阴极催化层和阳极催化层。
浸渍结束后将阴极催化层和阳极催化层置于烘箱中干燥6h，然后于氢气气氛下150℃还原8h，冷却。
其中，制备出的催化层的孔径为5nm至50nm，阴极催化层与阳极催化层的厚度分别为5μm、5μm。
(3)微孔层的制备：在容器中，将碳源碳粉XC-72分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为2％的第二混合物，盖紧瓶盖后，将第二混合物置于超声分散器中超声分散8h，然后通过直接涂覆方式将第二混合物涂覆到干燥后的碳纸上，然后将涂覆有第二混合物的碳纸置于相对湿度为50％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一微孔层，此时，第一微孔层的孔结构的孔径为40nm至60nm。
在碳纸上重复涂覆和挥发步骤约四次，其中后三次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐减低，分别为60％、40％、20％，分别形成第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为1μm至0.5μm；第三载体层的孔结构的孔径为0.1μm至0.5μm；第四载体层的孔结构的孔径为50nm至0.1μm；第一微孔层、第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层依次层叠得到厚度为100μm至300μm的有序具有梯度的蜂窝状结构的微孔层。
其中，碳源碳粉XC-72的平均粒径为30μm，制备出的微孔层的孔径为50nm至1μm，微孔层的厚度为200μm。
(4)通过转印的方式将(2)冷却得到的阴极催化层和阳极催化层分别转移到质子交换膜两侧后，再将(3)得到的微孔层经过喷涂一定量的聚四氟乳液进行疏水化处理后，通过热压的方式在阴极催化层和阳极催化层表面组装成具有有序结构的质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例3
(1)碳载体层的制备：在容器中，将含碳有机物聚甲基丙烯酸甲酯分散于有机溶剂二硫化碳中，配置成固含量5％的第一混合物，盖紧瓶盖后，将第一混合物置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第一混合物涂覆到干燥后的特制的转印贴花板上，然后将涂覆有第一混合物的转印贴花板置于相对湿度为20％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一载体层，此时，第一载体层的孔结构的孔径为10nm至20nm。
在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤约五次，其中后四次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增加，分别为30％、45％、60％、70％，分别形成第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为20nm至40nm；第三载体层的孔结构的孔径为40nm至80nm；第四载体层的孔结构的孔径为80nm至0.1μm；第五载体层的孔结构的孔径为0.1μm至0.5μm；第一载体层、第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层依次层叠得到厚度为100μm至300μm的载体层，然后将载体层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到有序具有梯度蜂窝状结构的碳载体层。
(2)催化层的制备：将氯铂酸和硝酸钴配置成混合溶液，溶液浓度为0.1mol/L，其中，混合溶液中铂和钴的质量比为3:1，通过浸渍法将混合溶液中的铂和钴浸渍到步骤(1)所得到的具有梯度的蜂窝状孔结构的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阴极合金催化剂负载量，即0.4mg/cm2，形成阴极催化层。
配置氯铂酸溶液，溶液浓度为0.1mol/L，通过浸渍法将氯铂酸溶液中铂浸渍到步骤(1)所得到的具有梯度蜂窝状孔结构的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阳极催化剂负载量，即0.1mg/cm2，形成阳极催化层。
浸渍结束后将阴极催化层和阳极催化层置于烘箱中干燥6h，然后于氢气气氛下150℃还原8h，冷却。
其中，制备出的催化层的孔径为20nm至0.5μm，阴极催化层与阳极催化层的厚度分别为20μm、10μm。
(3)微孔层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂二硫化碳中，配置成固含量为5％的第二混合物，盖紧瓶盖后，将第二混合物置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚苯乙烯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第二混合物涂覆到干燥后的碳纸上，然后将涂覆有第二混合物的碳纸置于相对湿度为100％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一微孔层，此时，第一微孔层的孔结构的孔径为1μm至5μm。
在碳纸上重复涂覆和挥发步骤约八次，其中后七次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐减低，分别为85％、60％、55％、50％、40％、30％、20％，分别形成第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层、第七微孔层、第八微孔层，其中，第二微孔层的孔结构的孔径为0.5μm至0.1μm；第三微孔层的孔结构的孔径为0.08μm至0.1μm；第四微孔层的孔结构的孔径为50nm至80nm；第五微孔层的孔结构的孔径为30nm至50nm；第六微孔层的孔结构的孔径为20nm至30nm；第七微孔层的孔结构的孔径为10nm至20nm；第八微孔层的孔结构的孔径为1nm至10nm；第一微孔层、第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层、第七微孔层、第八微孔层依次层叠得到厚度为100μm至300μm的微孔层，然后将微孔层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到有序梯度的蜂窝状结构的微孔层。
其中，制备出的微孔层的孔径为1nm至5μm，微孔层的厚度为300μm。
(4)通过转印的方式将(2)冷却得到的阴极催化层和阳极催化层分别转移到质子交换膜两侧后，再将(3)得到的微孔层通过热压的方式在阴极催化层和阳极催化层表面组装成具有有序结构的质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例4
(1)碳载体层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第一混合物，盖紧瓶盖后，将第一混合物置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第一混合物涂覆到干燥后的特制的转印贴花板上，然后让潮湿的气流(相对湿度为10％)持续通过涂覆有第一混合物的转印贴花板，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一载体层，此时，第一载体层的孔结构的孔径为5nm至10nm。
在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤约五次，其中后四次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增加，分别为20％、30％、40％和50％，分别形成第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为10nm至20nm；第三载体层的孔结构的孔径为20nm至30nm；第四载体层的孔结构的孔径为30nm至40nm；第五载体层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一载体层、第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层依次层叠得到厚度为2至10μm的载体层，然后将载体层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化处理2h，得到有序具有梯度的蜂窝状孔结构的碳载体层。
(2)催化层的制备：将氯铂酸和硝酸钴配置成混合溶液，混合溶液浓度为0.1mol/L，其中，混合溶液中铂和钴的质量比为3:1，通过浸渍法将混合溶液中的铂和钴混合溶液浸渍到步骤(1)所得到的碳化后的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阴极合金催化剂负载量，即0.4mg/cm2，形成阴极催化层。
配置氯铂酸溶液，溶液浓度为0.1mol/L，通过浸渍法将氯铂酸溶液中铂浸渍到步骤(1)所得的具有梯度的蜂窝状孔结构的碳载体层中，重复浸渍直至达到所需的阳极催化剂负载量，即0.1mg/cm2，形成阳极催化层。
浸渍结束后将阴极催化层和阳极催化层置于烘箱中干燥6h，然后于氢气气氛下150℃还原8h，冷却。
其中，制备出的催化层的孔径为5nm至50nm，阴极催化层与阳极催化层的厚度分别为10μm、10μm。
(3)微孔层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第二混合物，盖紧瓶盖后，置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚苯乙烯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第二混合物涂覆到干燥后的碳纸上，然后将置于相对湿度为100％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一微孔层，此时，第一微孔层的孔结构的孔径为5μm至10μm。
在干燥后的碳纸上重复涂覆和挥发步骤约八次，其中后七次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐减低，分别为90％、80％、70％、60％、50％，分别形成第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层，其中，第二微孔层的孔结构的孔径为1μm至5μm；第三微孔层的孔结构的孔径为0.5μm至1μm；第四微孔层的孔结构的孔径为0.1μm至0.5μm；第五微孔层的孔结构的孔径为50nm至100nm；第六微孔层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一微孔层、第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层依次层叠得到厚度为100μm至200μm的微孔层，然后将微孔层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到有序梯度的蜂窝状结构的微孔层。
其中，制备出的微孔层的孔径为50nm至5μm，微孔层的厚度为200μm。
(4)通过转印的方式将(2)冷却得到的阴极催化层和阳极催化层分别转移到质子交换膜两侧后，再将(3)得到的微孔层经过喷涂一定量的聚四氟乳液进行疏水化处理后，通过热压的方式在阴极催化层和阳极催化层表面组装成具有有序结构的质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例5
(1)催化层的制备：将负载阴极催化剂的碳源分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第三混合物，盖紧瓶盖后，将第三混合物置于超声分散器中超声分散至碳载体完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第三混合物涂覆到干燥后的特制的转印贴花板上，然后让潮湿的气流(相对湿度为10％)持续通过涂覆有第三混合物的转印贴花板，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一载体层，此时，第一载体层的孔结构的孔径为5nm至10nm。
在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤约五次，其中后四次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增加，分别为20％、30％、40％和50％，分别形成第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层，其中，第二载体层的孔结构的孔径为10nm至20nm；第三载体层的孔结构的孔径为20nm至30nm；第四载体层的孔结构的孔径为30nm至40nm；第五载体层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一载体层、第二载体层、第三载体层、第四载体层、第五载体层依次层叠得到厚度为0.2μm至100μm的阴极催化层，其中，阴极催化剂的负载量为0.4mg/cm2；
重复上述步骤，得到厚度为0.2μm至100μm且阳极催化剂负载量为0.1mg/cm2的阳极催化层
(2)微孔层的制备：在容器中，将含碳有机物聚苯乙烯分散于有机溶剂三氯甲烷中，配置成固含量为3％的第二混合物，盖紧瓶盖后，置于超声分散器中超声分散至含碳有机物聚苯乙烯完全溶解，然后通过直接涂覆方式将第二混合物涂覆到干燥后的碳纸上，然后将置于相对湿度为100％的水蒸汽容器中，待水蒸汽冷凝成核，有机溶剂与水完全挥发后形成具有孔结构的第一微孔层，此时，第一微孔层的孔结构的孔径为5μm至10μm。
在干燥后的碳纸上重复涂覆和挥发步骤约八次，其中后七次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐减低，分别为90％、80％、70％、60％、50％，分别形成第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层，其中，第二微孔层的孔结构的孔径为1μm至5μm；第三微孔层的孔结构的孔径为0.5μm至1μm；第四微孔层的孔结构的孔径为0.1μm至0.5μm；第五微孔层的孔结构的孔径为50nm至100nm；第六微孔层的孔结构的孔径为40nm至50nm；第一微孔层、第二微孔层、第三微孔层、第四微孔层、第五微孔层、第六微孔层依次层叠得到厚度为100μm至200μm的微孔层，然后将微孔层置于马弗炉中氮气气氛下650℃碳化2h，得到有序梯度的蜂窝状结构的微孔层。
其中，制备出的微孔层的孔径为50nm至5μm，微孔层的厚度为200μm。
(3)通过转印的方式将(1)得到的阴极催化层和阳极催化层分别转移到质子交换膜两侧后，再将(2)得到的微孔层通过热压的方式在阴极催化层和阳极催化层表面组装成具有有序结构的质子交换膜燃料电池膜电极。
对比例1：
与实施例1不同的是，潮湿环境中，制备碳载体层时，不进行相对湿度的变化，即在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤时，五次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度一样，制得孔径一样的碳载体层与微孔层。
对比例2：
与实施例1不同的是，潮湿环境中，制备碳载体层时，相对湿度逐渐加大，即在特制的转印贴花板上重复涂覆和挥发步骤时，五次挥发步骤的潮湿气流的相对湿度逐渐增大，碳载体层与微孔层的孔径随着与质子交换膜的距离增大而变小。
对比例3：
与实施例1不同的是，制备碳载体层与微孔层时，碳载体层与微孔层的孔径小于5nm。
对比例4：
与实施例1不同的是，制备碳载体层与微孔层时，碳载体层与微孔层的孔径大于50μm。
测试方式：
将实施例1至5及对比例1至4制得的质子交换膜燃料电池膜电极装配于5cm×5cm单电池夹具中，在100W单电池测试台架中测试燃料电池的电化学性能。
具体的测试方式：
1、极化曲线测试：
规定测试条件(运行温度80℃、背压150kPa、相对湿度100％)下，采取恒定电流方式，按照既定的运行参数测试电池输出电流和电压；从电池开路开始，电流每增加5A，恒放电5min，取后3min电压值的平均值，并记录电压值。其中H2初始流量为0.5slpm，计量比为1.5，Air初始流量为1.0slpm，计量比为2.5；
2、电化学阻抗测试：
规定测试条件(运行温度80℃、背压150kPa、相对湿度100％)下，设定频率范围：0.01Hz～100kHz，每10倍频率区间去10个点，共80个点，交流信号振幅为50mA/cm2，记录阻抗谱数据；其中H2初始流量为0.5slpm，计量比为1.5，Air初始流量为1.0slpm，计量比为2.5。
| 样本 | 2.0A/cm<sup>2</sup>下电压(V) | HFR(Ω/cm<sup>2</sup>) |
| 实施例1 | 0.486 | 0.15 |
| 实施例2 | 0.468 | 0.20 |
| 实施例3 | 0.479 | 0.18 |
| 实施例4 | 0.476 | 0.19 |
| 实施例5 | 0.488 | 0.14 |
| 对比例1 | 0.458 | 0.25 |
| 对比例2 | 0.310 | 0.81 |
| 对比例3 | 0 | 0.21 |
| 对比例4 | 0.401 | 1.2 |
测试结果分析：
根据对比例1～4与实施例1～5的测试结果可知，通过合理地设计燃料电池膜电极的气液传输通道，即微孔层与催化层的孔结构的孔径随孔结构与质子交换膜之间的距离增大而增大，形成有序结构的燃料电池，可以提升燃料电池在大电流密度条件下的输出电压，进一步提高燃料电池的铂的利用率，同时微孔层与催化层能较好地接触，降低催化层与微孔层之间因结构差异造成的界面电阻，保证传质过程的有效进行。
Claims (10)
1.一种燃料电池膜电极，其特征在于，所述膜电极包括质子交换膜、设置于所述质子交换膜两侧的催化层及设置于所述催化层远离所述质子交换膜的表面的微孔层；其中，所述膜电极内部除所述质子交换膜外的部分具有有序的孔结构，所述孔结构形成于所述催化层及所述微孔层，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述燃料电池膜电极具有如下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述膜电极的所述孔结构的孔径为1nm至50μm；
(2)所述催化层的所述孔结构的孔径为1nm至1μm；
(3)所述微孔层的所述孔结构的孔径为10nm至50μm；
(4)所述催化层的所述孔结构的孔隙率为10％至50％；
(5)所述微孔层的所述孔结构的孔隙率为10％至50％。
3.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述燃料电池膜电极具有如下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述微孔层的厚度为1μm至300μm；
(2)所述催化层的厚度为0.2μm至100μm；
(3)所述催化层中的催化剂的负载量为0.01mg/cm2至1mg/cm2；
(4)所述催化层中的催化剂选自铂催化剂、铂合金催化剂、非铂合金催化剂中的至少一种。
4.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包括碳源、离聚物与有机溶剂的第一混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆，成型处理多次，得到具有孔结构的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，使所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；然后在所述具有孔结构的碳载体层上负载催化剂，得到催化层；
将包括碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的微孔层，其中，重复涂覆过程中，使所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；
将所述催化层、所述微孔层与质子交换膜进行组装，得到燃料电池膜电极，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
5.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负载催化剂的碳源、离聚物与有机溶剂的第三混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的碳载体层，其中，重复涂覆过程中，所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构，得到催化层；
将碳源、疏水剂与有机溶剂的第二混合物进行涂覆并置于潮湿环境进行成膜处理，重复涂覆、成型处理多次，得到具有孔结构的微孔层，其中，重复涂覆过程中，所述潮湿环境中的相对湿度逐步下降，以形成不同孔径的孔结构；
将所述催化层、所述微孔层与质子交换膜进行组装，得到燃料电池膜电极，所述膜电极的所述孔结构的孔径随所述孔结构与所述质子交换膜之间的距离的增大而增大。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述潮湿环境中相对湿度为20％至80％。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征(1)至(13)中的至少一种：
(1)所述碳源包括含碳有机物，所述含碳有机物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖中的至少一种；
(2)所述碳源包括碳粉，所述碳粉选自石墨碳粉、活性碳粉、炭黑和乙炔黑中的至少一种；
(3)所述碳源包括碳粉，所述碳粉的平均粒径为1nm至20μm；
(4)所述的离聚物包括具有质子传导能力的离子交换树脂，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂；
(5)所述的疏水剂包括聚四氟乙烯；
(6)所述有机溶剂包括二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种；
(7)所述有机溶剂与水不互溶，且所述溶剂的沸点为20℃至80℃；
(8)所述第一混合物中离聚物与碳源的质量比X满足：0<X≤1.5；
(9)所述第一混合物中固体含量为0.1％至10％；
(10)所述第二混合物中疏水剂占固体含量的5％至30％；
(11)所述第二混合物中固体含量为0.1％至10％；
(12)所述第三混合溶液中离聚物与碳源的质量比Y满足：0<Y≤1.5；
(13)所述第三混合溶液中固体含量为0.1％至10％。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征(1)至(10)中的至少一种：
(1)所述涂覆的方式包括喷涂、丝网印刷法、直涂法、旋涂法中的至少一种；
(2)所述制备方法还包括将具有孔结构的碳载体层进行碳化处理；
(3)所述制备方法还包括将具有孔结构的微孔层进行碳化处理；
(4)所述碳化处理使用的惰性保护气体包括氦气、氩气、氮气中的至少一种；
(5)所述碳化处理的温度为500℃至1000℃，所述碳化处理的时间为30min至120min；
(6)所述催化层负载的催化剂包括铂催化剂、铂合金催化剂、非铂合金催化剂中的至少一种；
(7)所述催化层中催化剂的负载量为0.01mg/cm2至1mg/cm2；
(8)所述催化剂负载方式为原位合成法；
(9)所述原位合成法包括原位浸渍还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中的至少一种；
(10)所述组装的方式包括热压组装和直接挤压组装中的至少一种。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述膜电极的所述孔结构的孔径为1nm至50μm；
(2)所述微孔层的厚度为1μm至300μm；
(3)所述催化层的厚度为0.2μm至100μm。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括根据权利要求1至3任一项所述的燃料电池膜电极。
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