CN105576264B - 一种气体扩散电极及其制备和应用 - Google Patents

一种气体扩散电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种气体扩散电极，包括气体扩散层和催化层，催化层由导电高分子纳米棒及其上附着的催化剂构成；催化层中的导电高分子纳米棒原位垂直生长于所述微孔层的碳粉颗粒表面，微观上形成海胆状结构；催化剂附着于导电高分子纳米棒表面。气体扩散电极的制备包括：(a)气体扩散层的制备；(b)导电高分子纳米棒的制备；(c)催化层的制备。与现有技术相比，本发明所述气体扩散电极在提高了催化剂的分散效果和利用率的同时形成了一定的网络结构，相比于完全垂直基底层的阵列有序化结构，增加了气体分子与催化剂的碰撞频率，藉此组装的MEA在相同催化剂载量时电池性能得到提高。制备方法简单且易于实施，适合批量生产，批量制得的气体扩散电极具有较好的一致性。

Description

一种气体扩散电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体来说涉及一种质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池用气体扩散电极；
本发明还涉及上述气体扩散电极的制备方法。
技术背景
质子交换膜燃料电池由于其应用前景广阔，环境友好等特点，研究者已对其进行了深入的研究，特别是其核心部件MEA(由阳极扩散层、阳极催化层、聚合物电解质膜、阴极催化层、阴极扩散层构成)，但是随着研究的深入，发现传统的MEA催化层中，电催化剂、催化剂载体、质子导体聚合物(如Nafion)、亲水剂/疏水剂等无序排列，导致催化层中传质阻力较大，催化剂利用率不高。与此同时，人们认识到关键组分有序的MEA能够克服上述缺点，该催化层中电催化剂/载体等电子传导相、质子导体聚合物等质子传导相等有序分布(如图7b所示有序多孔电极示意图；图7a为传统多孔电极结构示意图)，有序分布的电子/质子传导相之间的空隙形成了物质传输的“通道”，传输“通道”的有序能大大降低传质阻力，同时能提高催化剂的利用率。
文献(Advanced Energy Materials，2011，1，1205)中采用等离子体增强化学气相沉积法技术在铝箔上生长碳纳米管阵列，然后溅射Pt纳米粒子，得到的Pt/碳纳米管阵列具有一定的线性和空间有序结构；专利(CN201410117695.1)以多孔模板热压离子交换膜，去除模板形成离子交换聚合物纳米管，然后担载催化剂形成有序化聚合物膜电极。
上述制备有序MEA的方法中，或用到昂贵的气相沉积设备，或需要用到模板，后处理繁琐，难以保证均一性，上述方法都难以满足大规模制备的要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，发明了一种有序化气体扩散电极，并进一步发明了一种简单的可批量制备上述有序化气体扩散电极的方法。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种气体扩散电极，包括气体扩散层和催化层，所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成，所述催化层由导电高分子纳米棒及其上附着的催化剂构成；所述微孔层包括碳粉和粘结剂；所述催化层中的导电高分子纳米棒原位垂直生长于所述微孔层的碳粉颗粒表面，微观上形成海胆状结构；所述催化剂附着于导电高分子纳米棒表面。
所述导电高分子纳米棒长度为50-400nm；直径为20-80nm。
所述支撑层为碳纸或碳布；所述微孔层的制备方法为碳粉混合粘结剂后通过刮涂、刷涂、喷涂或丝网印刷至支撑层表面制得；所述微孔层中碳粉为VulcanXC-72碳粉、乙炔黑碳粉、BP2000碳粉中的一种或两种以上；粘结剂为PTFE或Nafion中的一种或两种。
所述导电高分子为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。
所述催化层中的导电高分子纳米棒原位垂直生长于所述微孔层的碳粉颗粒表面，即微孔层中球形碳颗粒表面分散出导电高分子纳米棒，纳米棒的生长方向与其所生长处的碳颗粒表面相垂直。
所述气体扩散电极的制备方法，包括以下制备步骤，
(a)气体扩散层的制备
将Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、BP2000碳粉中的一种或两种以上与PTFE和/或Nafion混合后通过刮涂、刷涂、喷涂或丝网印刷的方法制备至碳纸或碳布表面；
(b)导电高分子纳米棒的制备
气体扩散层的微孔层表面置于苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或二种以上的溶液中进行化学聚合反应，于气体扩散层的微孔层表面原位化学聚合得到导电高分子纳米棒；
(c)催化层的制备
以(b)中导电高分子纳米棒为基底，在其上原位分散催化剂。
步骤(b)所述溶液中苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中一种或两种以上的浓度总和为1mmol/L至100mmol/L；
步骤(b)所述溶液中添加有掺杂剂，所用掺杂剂为盐酸，硫酸，高氯酸，磷酸，对甲苯磺酸，萘磺酸中的一种；溶液中掺杂剂的浓度为0.1mol/L至2mol/L；
步骤(b)所述溶液中添加有氧化剂，所用氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，碘酸钾，重铬酸钾中的一种，溶液中氧化剂的浓度为0.5mmol/L至200mmol/L：
步骤(b)所述溶液中溶剂为水，乙腈，氯仿，丙酮或乙醇中的一种或两种以上的混合物。
步骤(b)中的化学聚合反应温度为-5℃至50℃；反应时间为1h至96h。
所述气体扩散电极组装成MEA后可用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
与现有技术相比，本发明所述气体扩散电极其催化层具有海胆状有序化的微观结构，在提高了催化剂的分散效果和利用率的同时形成了一定的网络结构，相比于完全垂直基底层的阵列有序化结构，其网络结构有利于增加气体分子与催化剂的碰撞频率，提高了电化学反应效率，藉此组装的MEA在相同催化剂载量时电池性能得到提高。同时该有序化气体扩散电极的制备方法简单且易于实施，适合批量生产，批量制得的气体扩散电极具有较好的一致性。
附图说明
图1.实施例1制得的气体扩散电极的SEM图；
图2.实施例3制得的气体扩散电极的SEM图；
图3.实施例2制得的气体扩散电极组装的MEA的单电池IV曲线；
图4.实施例3制得的气体扩散电极组装的MEA的单电池IV曲线；
图5.实施例4制得的气体扩散电极组装的MEA的单电池IV曲线；
图6.对比例制得的气体扩散电极组装的MEA的单电池IV曲线；
图7a.传统多孔电极结构示意图；
图7b.有序多孔电极示意图。
具体实施方式
实施例1
气体扩散电极的具体制备过程包括：
(a)气体扩散层的制备
将Vulcan XC-72碳粉与PTFE混合后通过丝网印刷的方法制备至Toray-060碳纸表面，Vulcan XC-72碳粉载量为0.5mg/cm2，PTFE载量为40wt.％；
(b)聚苯胺纳米棒的制备
在100ml的1mol/L高氯酸水溶液中加入0.183ml苯胺(20mmol)，记为溶液A，再在另一100ml的1mol/L高氯酸水溶液中加入0.31g过硫酸铵(13.6mmol)，记为溶液B，溶液A和B在-5℃条件下混合均匀，则混合溶液中苯胺的浓度为10mmol/L,过硫酸铵的浓度为6.8mmol/L，把气体扩散层置入混合溶液中，微孔层面向溶液，另一面密封，气体扩散层的微孔层表面原位化学聚合反应24h得到原位生长有聚苯胺纳米棒的气体扩散层；
(c)催化层的制备
以(b)中聚苯胺纳米棒为基底，在其上喷Pt黑(JM)催化剂，Pt的载量为0.15mg/cm2。
将制备好的气体扩散电极进行SEM表征，表征结果见图1。从图1中可以看出，气体扩散电极催化层中的聚苯胺纳米棒垂直于碳颗粒表面，纳米棒长100nm左右,直径30nm左右，微观上呈海胆状结构。
实施例2
与实施例1不同之处在于：聚合反应温度为0℃，苯胺浓度为5mmol/L。其余条件与实施例1相同。
以此气体扩散电极为阴极组装的单电池的IV曲线如图3所示。单电池结构及组成、单电池放电条件具体如下：
单电池结构及组成：阳极支撑层为Toray-060碳纸；阳极微孔层中VulcanXC-72碳粉载量为0.5mg/cm2的，PTFE载量为40wt.％，丝网印刷在阳极支撑层上；阳极催化层为60wt.％Pt/C(JM),其中Pt载量为0.25mg/cm2；阴极为实施例2制备的气体扩散电极；电解质膜为Nafion212膜；电极有效面积为4cm2；阳极、Nafion212膜和阴极在120℃热压1分钟。
单电池放电条件为：电池温度为80℃；阳极通氢气，流速为200毫升每分钟，压力为100kPa；阴极通氧气，流速为400毫升每分钟，压力为100kPa。
从图3可以看出，单电池最高功率密度为288毫瓦每平方厘米。
实施例3
与实施例1不同之处在于：聚合反应温度为0℃，其余条件与实施例1相同。制备好的气体扩散电极的SEM表征结果见图2。
从图2中可以看出，聚苯胺纳米棒垂直于碳颗粒表面，纳米棒长250nm左右,直径60nm左右，微观上呈海胆状结构。
以此为阴极组装的单电池的IV曲线如图4所示，单电池结构及组成，放电条件与实施例2相同。从图4中可以看出，相同测试条件下单电池最高功率密度为392毫瓦每平方厘米。
实施例4
与实施例1不同之处在于：聚合反应温度为0℃，苯胺浓度为20mmol/L。其余条件与实施例1相同。
以此为阴极组装的单电池的IV曲线如图5所示，单电池结构及组成，放电条件与实施例2相同。从图5中可以看出，相同测试条件下单电池最高功率密度为307毫瓦每平方厘米。
对比例
阴极气体扩散电极的制备：将Vulcan XC-72碳粉与PTFE混合后通过丝网印刷的方法制备至Toray-060碳纸表面，Vulcan XC-72碳粉载量为0.5mg/cm2，PTFE载量为40wt.％；再喷涂Pt黑催化剂，Pt的载量为0.15mg/cm2。
采用与实施例2相同组成和结构的阳极及电解质膜与上述阴极气体扩散电极组装成单电池，在与实施例2相同测试条件下对单电池性能进行测试，测试结果如图6所示。单电池最高功率密度为262毫瓦每平方厘米。
比较实施例和对比例可知，采用本发明所述的气体扩散电极在相同情况下组装成单电池后，其单电池放电的最高功率密度更高。分析表明本发明所述气体扩散电极其催化层的海胆状有序化微观结构，在提高了催化剂的分散效果和利用率的同时形成了一定的网络结构，有利于增加气体分子与催化剂的碰撞频率，提高了电化学反应效率，进而使电池性能得到提高。

Claims (7)

1.一种气体扩散电极的制备方法，包括气体扩散层和催化层，其特征在于：
所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成，所述催化层由导电高分子纳米棒及其上附着的催化剂构成；所述微孔层包括碳粉和粘结剂；所述催化层中的导电高分子纳米棒原位垂直生长于所述微孔层的碳粉颗粒表面，微观上形成海胆状结构；所述催化剂附着于导电高分子纳米棒表面；
包括以下制备步骤，
（a）气体扩散层的制备
将Vulcan XC-72 碳粉、乙炔黑碳粉、BP2000碳粉中的一种或两种以上与PTFE 和/或Nafion混合后通过刮涂、刷涂、喷涂或丝网印刷的方法制备至碳纸或碳布表面；
（b）导电高分子纳米棒的制备
气体扩散层的微孔层表面置于苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或二种以上的溶液中进行化学聚合反应，于气体扩散层的微孔层表面原位化学聚合得到导电高分子纳米棒；
（c）催化层的制备
以（b）中导电高分子纳米棒为基底，在其上原位分散催化剂。
2.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
所述导电高分子纳米棒长度为50-400nm；直径为20-80nm。
3.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
所述导电高分子为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
所述催化层中的导电高分子纳米棒原位垂直生长于所述微孔层的碳粉颗粒表面，即微孔层中球形碳粉颗粒表面分散出导电高分子纳米棒，纳米棒的生长方向与其所生长处的碳粉颗粒表面相垂直。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（b）所述溶液中苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中一种或两种以上的浓度总和为1mmol/L至100mmol/L；
步骤（b）所述溶液中添加有掺杂剂，所用掺杂剂为盐酸，硫酸，高氯酸，磷酸，对甲苯磺酸，萘磺酸中的一种；溶液中掺杂剂的浓度为0.1mol/L至2mol/L；
步骤（b）所述溶液中添加有氧化剂，所用氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，碘酸钾，重铬酸钾中的一种，溶液中氧化剂的浓度为0.5 mmol/L至200 mmol/L：
步骤（b）所述溶液中溶剂为水，乙腈，氯仿，丙酮或乙醇中的一种或两种以上的混合物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（b）中的化学聚合反应温度为-5℃至50℃；反应时间为1h至96h。
7.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法制备的气体扩散电极组装成MEA后可用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。
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