CN109273724A - 一种燃料电池气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池气体扩散层及其制备方法，气体扩散层包括充当载体的导电网状结构和涂覆在该导电网状结构一面或两面的涂层，涂层包括碳粉和粘结剂，涂层为具有特征孔隙度和疏水性的多孔结构，通过以下方法制备得到，将碳粉颗粒分散到水中，通过均化器进行浆液分散，再加入粘结剂，进行机械搅拌，调节浆液混合物至合适粘度；将浆液混合物涂布到导电网状结构表面；将样品进行热处理以去除添加剂，形成碳和粘结剂的均匀粘合混合物，即制得产品。与现有技术相比，本发明气体扩散层具有良好的孔隙结构和疏水特性，在氢气/氧气或氢气/空气或其他燃料电池操作时，具有优越的性能和水管理能力。

Description

一种燃料电池气体扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体扩散层，具体涉及一种基于碳分散和孔径调控的燃料电池气体扩散层及其制备方法。
背景技术
气体扩散层(Gas Diffusion Layer，简称GDL)，通常用于电化学领域，如燃料电池和电解槽，特别是在那些应用离子交换膜作为分离器或电解质的应用领域。气体扩散层通常用一个网络构造的物体作为载体及支撑，然后将微米孔涂层，即micro-porous layer(MPL)，涂抹于基体的一面或两面。涂层的功能为水、气的输送和电流的通道。燃料电池堆发电的基本单元是膜电极(MEA)，最重要的两种制备膜电极之方法是：气体扩散电极法(GDE)和催化剂涂膜法(CCM)。前者将含有催化剂和粘结剂的涂层置于气体扩散层(GDL)的顶部，通过热处理与GDL熔融形成GDE，随后将GDE通过热压形成膜电极；在后者中，先将含有催化剂和粘结剂的涂层经涂抹和热压与膜结合形成催化层/膜复合体(CCM)，然后再将CCM与GDL组合制成膜电极。
对于大多数技术应用来说，GDL的构造包括一个多孔电流导电载体(如碳布、碳纸或金属网)，然后在此载体上涂上微米孔电流导电层。同时，GDL也需要作为从外部向催化剂层均匀输送气体的通道，以及防止催化剂层中的水分子穿透的功能。由于水溶液中氧、氢气体分子的溶解度和扩散速率低，GDL中的液态水能有效地阻断气体扩散，甚至造成水淹现象，即使是过量的反应产物水蒸气也应该被控制，因为它能减缓氢/氧的输送。
由于GDL在允许气体快速输送和抑制水渗透方面的关键作用，所以研究人员必须要能够控制GDL的结构来实现这些功能目标。要建立理想结构首先要了解与良好或劣质传输属性相关的结构，以及如何建立这种结构。从根本上来说，为了防止催化剂层中的水分子穿透GDL，GDL应该有疏水孔，它可以通过施加毛细管压力来阻止水滴的穿透，孔隙中的毛细管压力P与表面张力γ，接触角θ，孔隙半径a的关系可由下列方程表示：P＝2*γ*cosθ/a。
如果毛细管压力不能通过均匀的小疏水孔来建立，那么当催化剂层的蒸气压增加时，水滴就会形成并穿透较大的孔隙进而导致气体传输受阻甚至产生水淹现象。此外，因气体扩散层浆液配方不佳而导致较大尺寸的缺陷孔隙的存在将成为“泄漏点”，并导致水滴穿透扩散层。
在一般的实践中，GDL的涂层首先是通过混合导电碳粉和疏水化学试剂，如聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)聚偏氟乙烯(PVDF)等来制备浆液配方，这些含氟疏水化学试剂可在GDL多孔结构中引入疏水特性以有利于水的传输。
美国专利6103077和6444602介绍了用自动工业涂布机在炭布上制备气体扩散层(GDL)和气体扩散电极(GDE)的相关内容，包括这些产品的成分和制备方法。在这两项专利中，涂层只涂抹于碳布的一侧。在美国专利6368476中则讨论了在碳布两侧加涂层的技术。美国专利7923172公开了特殊气体扩散层和气体扩散电极的结构，其中多层气体扩散层或多层催化剂层或两者都被应用于碳布上，而且这些多层结构内还设计了孔隙度和疏水性的梯度。在这些被引用的文献中，涂层由碳粉颗粒和疏水性粘结剂，如聚四氟乙烯组成(气体扩散层)，或催化剂微粒和疏水性粘结剂组成(催化剂层)。在体现孔隙度和疏水性梯度的气体扩散层和气体扩散电极的制备中，则是采用了加入不同的相对量的碳和粘合剂材料，或在各个涂层使用不同类型的碳粉，或在各个涂层使用不同的催化剂颗粒和粘结剂材料的组合。美国专利申请20110183232公开了优化水管理的双层阴极结构，和调和甲醇催化剂利用率/抑制甲醇膜渗透的双层阳极结构，以达到优化甲醇燃料电池性能的目的。
然而，在所有这些文献/出版物中，没有对GDL的制备或质量控制提供详细的描述，这些内容对于使GDL具有优化的性能和制备的可重现性至关重要。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种基于碳分散和孔径调控的燃料电池气体扩散层微孔层及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种燃料电池气体扩散层，包括充当载体的导电网状结构和涂覆在该导电网状结构一面或两面的涂层，所述涂层包括碳粉和粘结剂，所述涂层为具有特征孔隙度和疏水性的多孔结构，孔径在70-90nm。
进一步地，所述导电网状结构为碳基材，选自基重为90-150g/m2的碳布基材或基重为30-130g/m2的碳纸基材。
进一步地，所述涂层与碳基材的重量比为0.05-1.5：1，涂层在碳基材的涂载量为20-35g/m2。
进一步地，所述粘结剂与碳粉的重量比为0.1-1.2：1。
进一步地，所述碳粉选自炉法炭黑、乙炔炭黑、高表面积石墨、石墨化炭黑、中孔多孔碳或碳纳米管的一种或多种。
进一步地，所述粘结剂采用部分或完全氟化的聚合物材料，选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚全氟环烯烃、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟丙基乙烯基醚或聚全氟甲基乙烯基醚的一种。
本发明涂层由含有碳粉和粘结剂微粒组成，碳粉颗粒主要用于提供结构的导电性且碳粉颗粒需要在水溶液中很好地分散，这样可与气体扩散层配方中的其他成分混合，并且在碳基体上应用且在热处理后，精细分散的碳粉颗粒可以与气体扩散层中的疏水剂紧密地混合在一起，从而产生理想的多孔结构。粘合剂用于形成涂层的结构和提高涂层的疏水特性，涂层中的孔隙应具有均匀填充的碳粉颗粒的特性，这些颗粒周围有精细分布的疏水剂。在此情况下，具有明显峰值的最小孔隙群会以孔隙分布的重要百分比存在，而且峰值孔径应相当于单个碳粒直径，出现这样的孔隙分布图才能确定碳粉颗粒团聚已被彻底打开，本发明所制备的气体扩散层具有良好的孔隙结构和疏水特性，在氢气/氧气或氢气/空气或其他燃料电池操作时，具有优越的性能和水管理能力。
一种燃料电池气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳粉颗粒分散到水中，通过均化器进行浆液分散，再加入粘结剂，进行机械搅拌，调节浆液混合物至合适粘度；
(2)将浆液混合物涂布到导电网状结构表面；
(3)将样品进行热处理以去除添加剂，形成碳和粘结剂的均匀粘合混合物，即制得产品。
进一步地，步骤(1)浆液中根据需要加入消泡剂、分散剂和/或疏水剂，所述均化器包括超声波喇叭均化器或微管流化装置。
进一步地，步骤(1)浆液中碳浓度为2.5-4％，步骤(2)浆液混合物通过自动涂布机涂布在导电网状结构表面。
进一步地，步骤(3)热处理温度为300-350℃。
本发明的气体扩散层结构与催化层/膜的复合体(CCM)相结合，可做成膜电极组件，然后在(氢/氧或其他气态反应物)燃料电池中运行，交换膜燃料电池或电化学电池任一侧或两侧具有气体反应物，气体扩散层可以夹置质子交换膜以形成膜-电池组件。膜电池组件可以在氢燃料电池(阳极气体：氢气或氢气与其他气体的混合物；阴极气体：氧气，空气或氧气与其他气体的混合物)中运行，膜电极测试操作条件为阳极氢气或气体混合物完全干燥并且阴极气体具有35％-100％的相对湿度。当在35％RH阴极加湿条件下，将阳极氢气从35％RH降低至干氢(0％RH)，在1.4A/cm2电流密度下，性能损失小于60mV/cm2。
作为优选地，用石墨化碳粉颗粒制备的气体扩散层具有更好的气体传输和水管理性能。此外，碳粉颗粒需要在水溶液中很好地分散，这样它们就可以与气体扩散层配方中的其他成分混合，并且在碳基体上应用而且在热处理后，精细分散的碳粉颗粒可以与气体扩散层中的疏水剂紧密地混合在一起，从而产生理想的多孔结构，粘合剂用于形成涂层的结构和提高涂层的疏水特性。
作为优选地，涂层中的孔隙应具有均匀填充的碳粉颗粒的特性，这些颗粒周围有精细分布的疏水剂。在此情况下，具有明显峰值的最小孔隙群会以孔隙分布的重要百分比存在，而且峰值孔径应相当于单个碳粒直径，出现这样的孔隙分布图才能确定碳粉颗粒团聚已被彻底打开，碳粉团聚被彻底打开是形成具有理想气体扩散和水管理性质的气体扩散层的主要因素。
作为优选地，石墨碳粉被选用，以增进疏水性和水管理性能。石墨碳粉可以从Vulcan,Cabot公司(美国麻州，波斯顿)；ENSACO，Imery(瑞士Switzerland)；Denka Black,Denka公司(日本东京)；Shawinigan Black or Soltex Black,Soltex公司(美国德州，休斯顿)等获得。许多这些碳黑有足够的疏水性，需要良好的分散剂，使它们能够均匀地分散到水溶液中。用于分散碳粉颗粒的分散装置(借助或不借助分散剂)包括超声波喇叭(ultrahorn)，均化器(homogenizer)和微管流化装置(micro-fluidizer)。机械分散器包括Cell Lysor，Disperser，High Shear Mixer，Polytron，Rotor Stator Homogenizer，Sonicator等。
常用的分散剂包括氟氯化碳、聚三氟氯乙烯、聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇烷基醚、二丙二醇单甲醚(DPM)、聚氧乙烯、非离子表面活性剂、一级醇的聚氧烯、聚氧乙烯山梨单油酸酯、丙烯酸乳液、聚丙烯酸钠、萘甲醛凝析磺酸盐，TritonR系表面活性剂，TergitolR系表面活性剂，CapstoneR,ZonylR系，聚氨酯、高分子表面活性剂、共聚高分子表面活性剂，DOWFAXR,DISPERBYKR，SurfonylR,etc。分散设备和分散助剂可以帮助分散碳粉颗粒，使其分离，防止它们团聚。
当碳粉颗粒在分散剂的帮助下分散后，在连续搅拌过程中再将疏水剂加入到分散的碳粒悬浮液中。之后视需要可添加粘度调节剂，使配方的流动性质适合平滑的涂抹，最后将准备好的墨水配方用刷子或实验室涂抹装置均匀地涂抹在碳布或碳纸基体上，然后烘干。
与现有技术相比，本专利分散的碳粉颗粒与气体扩散层中的疏水剂紧密地混合在一起，从而产生理想的多孔结构，粘合剂用于形成涂层的结构和提高涂层的疏水特性，涂层中的孔隙应具有均匀填充的碳粉颗粒的特性，这些颗粒周围有精细分布的疏水剂，在此情况下，具有明显峰值的最小孔隙群会以孔隙分布的重要百分比存在，而且峰值孔径应相当于单个碳粒直径，出现这样的孔隙分布图才能确定碳粉颗粒团聚已被彻底打开。本发明所制备的气体扩散层具有良好的孔隙结构和疏水特性，在氢/氧或氢气/空气或其他燃料电池操作时，具有优越的性能和水管理能力。
附图说明
图1为商业CCM和实施例4、5、6、7制备的GDL组成的MEA的性能；
图2为商业CCM和实施例4GDL层压构建的MEA的性能；
图3为商业CCM和实施例5GDL层压构建的MEA的性能；
图4为商业CCM和实施例6GDL层压构建的MEA的性能；
图5为通过商业CCM和实施例4GDL的层压构建的MEA的性能；
图6为通过商业CCM和各种GDL层压构建的MEA的性能；
图7为实施例12-14以采用东丽碳纸为基材，制备的GDL压汞法孔径分布；
图8为实施例15-16商业SGL 24BC和商业SGL 29BC GDL的压汞法孔径分布；
图9为实施例7中的商业SGL 29BC GDL的光穿透显微照片；
图10为实施例3GDL的光穿透显微照片；
图11为实施例2GDL的光穿透显微照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
使用商业石墨化碳粉，借助均化器进行浆液分散，然后使用机械搅拌，将聚四氟乙烯(PTFE)溶液(60％质量分数水溶液)加入到混合物中，添加的PTFE总量为碳/PTFE干重比率为60/40，加入PTFE完成后，再加入增稠剂调节混合物粘度，最终浆液中碳浓度为2.5-4％。
实施例2
使用实施例1中制备的浆液在Toray 090碳纸(Toray CA Tokyo，Japan，280um厚)上制备微孔层，将样品在>300℃条件下热处理以去除添加剂并促使PTFE形成碳和PTFE的均匀粘合混合物，所得到的微孔层的载量为22.24克/平方米。
实施例3
使用实施例1中制备的浆液在SGL 29AA碳纸(SGL CARBON GmbH，Meitingen，Germany；190um厚)上制备微孔层，所得到的微孔层的载量为33.11克/平方米。
实施例4
将实施例2中制备的50cm2面积的气体扩散层(GDL)与商业CCM(阴极侧0.4mg/cm2Pt，阳极侧0.1mg/cm2Pt)组合制成膜电极(MEA)进行测试，测试条件为80℃，H2/空气化学计量比分别为1.8/2.8，背压为0.3个大气压。
实施例5
将实施例3中制备的50cm2面积的两个气体扩散层(GDL)用于制备如实施例4中所述的MEA，并且如实施例4中所述测试MEA。
实施例6
如实施例4中所述，使用两个商业SGL 24BC气体扩散层(GDL)，50cm2面积来制备MEA，并且如实施例4中所述测试MEA。
实施例7
如实施例4中所述，使用两个50cm2面积的商业SGL 29BC气体扩散层(GDL)来制备MEA，并且如实施例4中所述测试MEA。
根据实施例4中所述的条件测试实施例4-样品的性能，结果如图1所示(曲线1A-D)。
实施例8
其它实验条件与实施例4相同，测试实施例4-6中的MEA在各种相对湿度(RH％)条件下的性能，结果如图2-4所示。
如图2至图4所示，使用本发明的方法制备的实施例4和5MEA的在相对湿度条件改变时显示出较小的性能变化波动；但实施例6的MEA在相对湿度改变时，性能表现出大的变化，表明实施例6(商业GDL)的水管理能力相当差。
图5进一步展示了由本发明制备的GDL优越的水管理能力。当阳极相对湿度从与阴极相同降低到0时，由实施例4的MEA的性能受到的影响非常小，在阴极相对湿度＝75％，可以观察到性能反而略有增加，该结果显示了根据本发明的方法制备的GDL优异的水管理能力。
实施例9
采用实施例1制备浆液。
根据实施例2中所述的方法在Toray 090碳纸上制备GDL，所得到的微孔层载量为25.30克/平方米，根据实施例4制备并测试MEA。
实施例10
根据实施例1制备浆液，不同之处在于碳/PTFE干重比为70/30。
根据实施例2中所述的方法在Toray 090碳纸上制备GDL，所得到的微孔层的载量为21.89克/平方米，根据实施例4制备并测试MEA。
实施例11
实施例11根据实施例1制备浆液，不同之处在于碳/PTFE干重比为50/50。
根据实施例2中所述的方法在Toray 090碳纸上制备GDL，所得到的微孔层的载量为29.18克/平方米，根据实施例4制备并测试MEA。
实施例9-11的MEA样品在实施例4相同的条件下进行测试，相对湿度75％。
将性能与使用商业SGL 24BC GDL制备的MEA进行比较。
结果如图6所示，实施例9和11的性能比实施例6商业GDL制备的MEA性能更好，实施例10与实施例6性能近似。
实施例12
将与实施例11相同的浆液涂布在Toray 090碳纸上并根据实施例2进行处理。所得微孔层的载量为10.81克/平方米。
实施例13
将与实施例11相同的浆液涂布在Toray 090碳纸上并根据实施例2进行处理，所得微孔层的载量为18.14克/平方米。
实施例14
将与实施例11相同的浆液涂布在Toray 090碳纸上并根据实施例2进行处理，所得微孔层的载量为26.13克/平方米。
实施例15
将实施例12-14GDL进行压汞法孔径分布测量，图7中显示了实施例12-14GDL的孔径分布。
实施例16
采用压汞法测量商业SGL 24BC气体扩散层(GDL)和SGL 29BC GDL(微孔层载量为45.59g/m2)的孔径分布，图8显示了实施例16-17的孔径分布。
从图7可以看出，Toray 090碳纸上，有少于1微米的孔，但没有小于0.3微米的孔；当微孔层的重量增加到18mg/cm2以上时，对于在Toray 090碳纸上制备的GDL，开始形成小于0.1微米的孔。最后形成稳定的孔隙结构在0.040-0.042微米(40-42nm)和在70-88nm处出现两个峰值。孔隙结构中的孔径最小值约为碳颗粒单体直径，70-88nm附近的峰主要是由碳颗粒和/或碳/PTFE复合结构的团聚结构形成的，可以认为，与单个石墨化碳颗粒的尺寸相似的微孔层孔径结构与实施例4在测试中的良好性能相关。
在微孔层中更好地分散的碳颗粒被认为可以形成更均匀的结构，其含有较少的缺陷被定义为最初碳纸结构中残留的大孔，且未能够被微孔层覆盖。
如图8所示，对于商业SGL 24BC GDL和SGL 29BC GDL，83-85nm附近的孔隙占比最大，约40nm处孔的数量小得多，特别是SGL 29BC GDL。观察结果指出，在制备商业SGL 24BC和SGL 29BC GDL时配方不足，导致更多的碳颗粒团聚和40nm左右的孔隙不足。
同时也发现孔隙结构与微孔层结构中的“缺陷”有关，通过使用光学显微镜来揭示>50微米的较大孔隙，可以看做是压汞法的补充。这种光学显微方法采用GDL背面强光投射，并从正面拍摄穿透光图。图9展示了实施例7中的商业SGL 29BC GDL的光穿透显微照片。显微照片清楚地显示出大于50微米的许多大孔(缺陷)。另一方面，在SGL 29AA碳纸上使用本发明制备GDL，当两种GDL具有大约相同的MPL层增重时，我们看到根据本发明制备的GDL>50微米的孔隙数量大大减少(图10、11)，根据上述用于防止液体渗透的疏水孔的毛细管压力，商业SGL 29BC GDL将更容易发生液体水渗透，导致水积聚和/或水淹问题。
本发明的配方和方法是优异的，并且能够采用高度多孔和柔性的碳纸(例如SGL碳纸)实现令人满意的GDL性能，所述碳纸具有能够在辊上加工的优点，并采用涂布机实现快速生产速度。

Claims (10)

1.一种燃料电池气体扩散层，包括充当载体的导电网状结构和涂覆在该导电网状结构一面或两面的涂层，其特征在于，所述涂层包括碳粉和粘结剂，所述涂层为具有特征孔隙度和疏水性的多孔结构，孔径在70-90nm。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述导电网状结构为碳基材，选自基重为90-150g/m2的碳布基材或基重为30-130g/m2的碳纸基材。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述涂层与碳基材的重量比为0.05-1.5：1，涂层在碳基材的涂载量为20-35g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述粘结剂与碳粉的重量比为0.1-1.2：1。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述碳粉选自炉法炭黑、乙炔炭黑、高表面积石墨、石墨化炭黑、中孔多孔碳或碳纳米管的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述粘结剂采用部分或完全氟化的聚合物材料，选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚全氟环烯烃、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟丙基乙烯基醚或聚全氟甲基乙烯基醚的一种。
7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳粉颗粒分散到水中，通过均化器进行浆液分散，再加入粘结剂，进行机械搅拌，调节浆液混合物至合适粘度；
(2)将浆液混合物涂布到导电网状结构表面；
(3)将样品进行热处理以去除添加剂，形成碳和粘结剂的均匀粘合混合物，即制得产品。
8.根据权利要求7所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)浆液中根据需要加入消泡剂、分散剂或疏水剂，所述均化器包括超声波喇叭均化器或微管流化装置。
9.根据权利要求7所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)浆液中碳浓度为2.5-4％，步骤(2)浆液混合物通过自动涂布机涂布在导电网状结构表面。
10.根据权利要求7所述的一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(3)热处理温度为300-350℃。
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