CN101411016A - 用于燃料电池的气体扩散层的制备 - Google Patents

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Abstract

制备用于燃料电池的气体扩散层的通常方法的问题是多微孔层浸入到基体中从而降低了基体的多孔性，并在使用该方法制备的气体扩散层表面形成裂缝。本发明提供了基于底漆涂布方法的原理可再现地制备具有均匀厚度且无裂缝的气体扩散层的方法，其中第一多微孔层几乎不浸入基体中并均匀地覆盖基体表面，以及在第一多微孔层上还涂有至少一层多微孔层。本发明还提供了通过增加催化剂层的利用率和保证燃料的均匀扩散以及产物的有效排出而显示改善了的性能的燃料电池。

Description

用于燃料电池的气体扩散层的制备
技术领域
本发明涉及制备用于燃料电池的气体扩散层的方法，更具体地涉及制备用于燃料电池的、具有均匀厚度、无裂缝并具有良好再现性的气体扩散层的方法。
背景技术
根据供给燃料电极的燃料类型，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)能够分为使用氢或碳氢化合物气体的燃料电池以及使用含水甲醇溶液的直接甲醇燃料电池(DMFC)。与其它燃料电池相比，PEMFC具有如下特性，例如为低工作温度、高效、高电流密度和能量密度、短发动时间以及响应于负荷改变的快速响应速度。当将PEMFC与作为电动交通工具能源而开发的二次电池进行比较时，PEMFC的能量密度约为200至数千Wh/kg，而二次电池的能量密度为约200Wh/kg或更低。即，PEMC的能量密度远远高于二次电池的能量密度。在充电时间方面，锂二次电池需要约三小时的充电时间，而PEMFC仅需要几秒钟的燃料注入时间。因此，PEMFC可用作运输能源以取代电动交通工具电池、移动和紧急电源、军事应用的电源。
PEMFC包括膜电极组件(MEA)和双极板或单极板，所述MEA包括燃料电极、空气电极以及置于燃料电极与空气电极之间的聚合物电解质膜，所述双极板或单极板用作电导体并包括使燃料或气体氧化剂流过而与电极接触的通道。通常将氢气或含水甲醇溶液作为燃料供给燃料电极。在燃料电极中，氢分解为氢离子和电子。氢离子穿过电解质膜向空气电极迁移，而电子经由构成外电路的导线和负荷向空气电极迁移。向空气电极供应氧化剂，通常为空气。在空气电极中，氢离子和电子与空气中的氧反应生成水。
为了增强PEMFC的性能，重要的是构造PEMFC，使得燃料完全流入燃料电极以便均匀扩散入催化剂层并且使生成的副产物等有效排出。特别地，在使用含水甲醇溶液作为燃料的DMFC中，要求甲醇应均匀扩散入催化剂层，并且产生的二氧化碳气体应被有效地排出。然而，由于甲醇溶液是亲水的而二氧化碳气体是疏水的，很难构造气体扩散层和催化剂层来有效进行燃料的流入和产物的排出。同时，对于空气电极，将通过氢离子与空气中的氧反应而产生的水有效排出是最重要的问题。在燃料电池中，基本的反应发生在催化剂层。因此，为了增强催化剂层中的反应效率，有效地构造气体扩散层、催化剂层以及气体扩散层和催化剂层之间的界面是非常重要的。
传统地，像日本专利公开第Hei.10-289732号中提出的方法一样，进行对空气电极的气体扩散层的研究主要是通过将碳粉填充入气体扩散层来增强气体扩散和排水性质。在韩国专利公开第10-2004-0048309号中，为了在催化剂层和气体扩散层之间形成平滑的界面，调节气体扩散层的算术平均界面粗糙度以形成薄的、均匀的催化剂层，从而实现反应气体的均匀供给并增强催化剂层的利用率。
根据使用含碳的碳浆和在诸如碳纸或碳布的基体上的聚合物树脂形成气体扩散层的传统方法，将基体浸入溶剂(如水)中的诸如聚四氟乙烯(PTFE)的防水聚合物树脂的分散溶液中，随后进行干燥和热处理，然后将碳浆涂敷在基体上，随后进行干燥和热处理。
诸如PTEE或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的聚合物树脂是通常不溶于水但可以以表面活性剂等存在下的悬浮状态而商购的热固性树脂。悬浮状态的聚合物树脂并不呈现粘附力，但能够被活化以具有粘附力，活化方法为在制备浆液时施加的机械剪切力下或在诸如醇的存在下于250℃至400℃下加热。
为了在基体上形成由碳和疏水聚合物制成的多微孔层，韩国专利公开第10-2004-0048309号公开了制备两层多微孔结构的方法，其包括：将碳纸浸入到FEP分散溶液中，随后在380℃下烧结一小时以获得防水碳纸；将用200目筛筛分的碳粉(Vulcan XC-72，Carbot)、PTEE和溶剂混合以制备碳糊；将碳糊涂敷在防水碳纸上随后干燥；以及在得到的结构上涂敷含有比Vulcan XC-72粒径更小的碳粉的碳糊。
然而，在制备气体扩散层的传统方法中，碳糊粘性太强以至于不能使用通常的涂敷方法进行涂敷。将碳粉、PTEE聚合物、水和醇混合并制成糊，同时PTEE被醇活化。当通过进一步的混合而对碳糊施加剪切力时，由于PTFE的特性，碳糊的粘度增加到数十万至数百万cps(相当于橡胶状粘土的粘度)。具有如此高粘度的碳糊并不能适当地涂敷在诸如碳纸的基体上，且直到在其上施加机械力时才粘附到基体上。
用于燃料电池的基体具有硬特性，且由于PTFE的活化，要涂敷于其上的碳糊也具有硬特性。因此在基体上涂敷碳糊是很困难的。
韩国专利申请第10-2004-0073494号公开了通过使用砑光来压制涂敷了包括氟化聚合物的涂敷组合物的普通碳布而制备气体扩散层的方法。根据该方法，将诸如碳纸或碳毡的基体压制到其原始厚度的40％至60％，且因此经受内在机械强度的降低和多孔性的改变。特别地，当使用碳布时，必须在132℃下通过热压对多微孔层进行压制，使得多微孔层粘附在碳布上。这样制备的气体扩散层在其表面上具有显著的大裂缝，从而造成反应气体的非均匀扩散，导致燃料电池性能下降。
根据韩国专利公开第10-2004-7009514号公开的方法，对碳颗粒进行高剪切处理以增加润湿和分散特性，而对氟化树脂进行低剪切处理以避免凝聚。然而，在该情况下，对基体的粘附力仍然很差。
同时，已知当在基体上以这样的方式形成多层多微孔结构，即根据阴极或阳极中多微孔结构的利用和安装使各个多微孔层具有不同的结构和不同的材料时，燃料电池的性能大大增强了。然而，为了使用传统的方法在一层多微孔层上堆叠另一层多微孔层，必须进行涂敷-干燥-压制-涂敷-干燥-压制-热处理等，因此，很难按照最初的期望允许各个多微孔层具有不同的多孔性和不同的结构。而且，在压制过程中，基体上形成的第一多微孔层可显著浸入基体中，从而显著降低基体的内在多孔性，而且很难可再现地调节浸入程度。
附图简述
图1为说明制备用于燃料电池的气体扩散层的传统方法的流程图；
图2为说明根据本发明实施方案制备用于燃料电池的气体扩散层的方法的流程图；
图3为说明实施例和对照实施例的膜电极组件的性能的图；以及
图4为显示实施例和对照实施例的燃料电池的气体扩散层的表面的摄影影像(×40倍放大)。
发明的详细描述
技术问题
本发明提供了基于底漆涂布方法的原理可再现地制备具有均匀厚度且无裂缝的气体扩散层的方法，其中第一多微孔层几乎不浸入基体中并均匀地覆盖基体表面，以及将至少一层多微孔层进一步涂敷在第一多微孔层上。
本发明还提供了增加催化剂层的利用率和保证燃料的均匀扩散以及产物的有效排出而显示改善了的性能的燃料电池。
技术方案
本发明的一方面提供了制备用于燃料电池的气体扩散层的方法，该方法包括：
将溶剂、分散剂和水性聚合物树脂加入到碳粉中，随后在高速下混合以制备分散溶液；
将氟化树脂悬浮液加入到所述分散溶液中，随后在低速下混合以制备碳浆；
将碳浆涂敷在碳基体上，随后干燥以形成底层；
在底层上形成多微孔层；以及
对得到的结构进行热处理。
本发明的另一方面提供了用于燃料电池的电极，其包括根据上述方法制备的气体扩散层。
本发明的另一方面提供了燃料电池，其使用包括根据上述方法制备的气体扩散层的电极。
本发明制备气体扩散层的方法能够防止多微孔层渗透入基体。因此，能够以可再现的方式均匀制备多微孔层，从而增加催化剂层的活性，导致产生有效的燃料电池。
在下文中，将更详细描述本发明。
在本发明制备用于燃料电池的气体扩散层的方法中，在具有流动性的软状态下制备碳浆，将其涂敷在基体上，并干燥以形成底层，然后在底层上形成另外的多微孔层。因此，碳浆几乎不浸入基体并填充基体的凹入部分从而形成具有均匀厚度的多层多微孔结构的气体扩散层。这是有可能的，因为氟化树脂是在非活化状态下被涂敷，并当向其施加热量时最终被活化。即，由于用于底层的涂敷材料具有软特性，即使当在底层上重复地形成多微孔层时，底层可在基体和多微孔层之间有效地充当交联剂，从而能够制备具有期望结构和多孔性的气体扩散层而不破坏基体的内在多孔性和结构。此外，由于用于底层的涂敷材料的软特性，其可容易地被涂敷，从而有可能使用适于大规模生产的通常的涂敷方法，如模具涂敷(die coating)、辊涂(roll coating)、照相凹板式涂敷(gravure coating)或刮涂(knife coating)，并且在干燥后未发现大裂缝和微裂缝。
本发明制备气体扩散层的方法包括：将溶剂、分散剂和水性聚合物树脂加入到碳粉中，随后在高速下混合以制备分散溶液；将氟化树脂悬浮液加入到所述分散溶液中，随后在低速下混合以制备碳浆；将碳浆涂敷在碳基体上，随后干燥以形成底层；在底层上形成多微孔层；以及对得到的结构进行热处理。
图2的流程图中例示了本发明制备气体扩散层的方法。
现在更详细描述本发明制备气体扩散层的方法步骤。
首先，将溶剂、分散剂和水性聚合物树脂加入到碳粉中并搅拌该混合物使碳粉分散。
溶剂可以是水、正丙醇、异丙醇或其混合溶剂。溶剂必须不能活化随后加入的氟化树脂。
用于分散碳粉的分散剂包括与氟化树脂有很好的兼容性并能够分散碳粉的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。详细地，分散剂可选自诸如烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐或胺磷酸盐的阳离子表面活性剂；诸如聚氧化烯基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、烷基胺氧化物或聚氧化烯基二醇的阴离子表面活性剂；诸如丙氨酸、咪唑鎓甜菜碱、酰胺丙基甜菜碱或氨基二丙酸盐的两性表面活性剂；或诸如烷基芳基聚醚醇的非离子型表面活性剂，但不限于此。HOSTAPAL和EMULSOGEN(Clariant)、Dispersbyk(BYK)、Dispers(TEGO)等是可商购的阴离子表面活性剂。非离子型表面活性剂可以是Triton X-100等。优选地，能够通过在250℃至400℃下热分解而去除的物质可用作分散剂。
水性聚合物树脂能够通过连接碳粉中的碳而为碳浆赋予粘附力，从而改善浆液的特性而不影响燃料电池中的电极反应。
在分散溶液的制备中，溶剂、分散剂和水性聚合物树脂能够同时加入或依次加入。
通过在空气或氧气气氛下和250℃至400℃下的热分解可去除水性聚合物树脂，并且去除之后的树脂残余物不影响燃料电池的电极反应。
例如，水性聚合物树脂可选自诸如聚环氧乙烷、聚乙二醇或聚乙醛聚醚；聚硫化物；聚酯；聚碳酸酯；乙烯-丙烯-弹性体(EPDM)；聚乙烯；聚丙烯；诸如PVC和聚氟乙烯的聚乙烯基化合物；以及诸如纤维素、纤维素衍生物和淀粉的聚糖中的至少一种聚合物。
当在高速下进行混合来制备分散溶液时，混合速度可以是500rpm至10,000rpm。若混合速度小于500rpm，则碳粉可能不能有效地被分散。另一方面，若混合速度超过10,000rpm，则浆液中可能产生过多的热量，从而改变泥浆的组成。
将氟化树脂悬浮液加入到所述分散溶液中，随后在低速下混合以形成碳浆。根据所用溶剂的量，碳浆具有不同的流动性和粘度。根据涂敷方法，碳浆的粘度约为100cps至500,000cps。
基于100重量份的碳粉，氟化树脂的用量可以是5到10重量份，更优选10到30重量份。若氟化树脂的含量小于5重量份，会降低浆液的粘附力，从而降低机械强度。另一方面，若超过100重量份，会增加电极阻抗。
氟化树脂可包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)中的至少一种。
当在低速下将氟化树脂与分散溶液混合时，混合速度可以是10rpm至500rpm。若混合速度小于10rpm，则氟化树脂可能不能充分地分散到浆液中。另一方面，若混合速度大于500rpm，则由于剪切力，氟化树脂可被纤维化。
碳浆包含具有多孔性和电导性的碳粉。碳粉可以是活性碳、活性碳纤维、炭黑、碳气溶胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbonnanohorn)、天然或人造石墨、或其混合物，但不限于此。不具体限制碳粉的平均粒径、表面积、平均孔径等。然而，若碳粉的平均粒径太小，可能会抑制燃料和反应气体接近催化剂层，并且在反应中产生的二氧化碳和水的排放可能不能有效地进行。另一方面，如果碳粉的平均粒径太大，会产生大孔，从而降低燃料加载容量，也会过分增加反应产生的电子与集电器之间的界面阻抗。考虑到这点，碳粉的平均粒径可为约20nm到5,000nm。
将碳浆涂敷到碳基体上并干燥以形成底层。在形成底层之前，将碳基体用防水剂以这样的方式进行预处理：将其浸入防水剂溶液中并干燥。
碳基体可以是碳纸、碳布、碳毡、碳板(carbon sheet)等，但不限于此。
能够形成作为气体通道的毛细管的防水剂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)以及聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)中的至少一种的氟化树脂。包括这样的氟化树脂的悬浮液可用作防水剂溶液。经防水剂处理的基体直到在其上涂覆底层(第一多微孔层)之后才被烧结。
基体中防水剂的含量为约1wt％至60wt％，更优选地为约2wt％至45wt％，还更优选为约5wt％至40wt％。
第二多微孔层在底层上形成。可通过将上述碳浆或传统碳浆的涂敷和干燥重复一次或多次来形成该多微孔层。
要涂敷到底层上的碳浆可具有相同或彼此不同的组成。可将碳浆在底层上重复涂敷至20μm至200μm的总厚度以形成均匀的多微孔层。通过形成该多微孔层，通常由气体扩散层的厚度增加而造成的大缝隙的形成不会发生，且厚度变化能够被最小化(±5％)。
若碳粉的比表面积太小，则燃料加载容量可能会降低，且与催化剂的接触阻抗可能会增加。另一方面，若碳粉的比表面积太大，则由于过高的多微孔性，反应产物将不能有效地排出。在这点上，碳粉的比表面积可为约20m2/g至2,000m2/g，更优选为约50m2/g至1,500m2/g，还更优选为约80m2/g至800m2/g。
本文提到的涂敷方法可使用诸如模具涂覆、逗号涂覆(commacoating)、棒涂(bar coating)、照相凹板式涂敷或刮涂的通常的涂敷方法来进行。
底层几乎不浸入基体中并且能够部分地或全部地覆盖基体表面。基体上底层的厚度可为1μm至50μm，更优选为2μm至20μm。
当使用上述碳浆形成多微孔层时，若氟化树脂的含量太小，则气体扩散层的机械强度会过分降低。另一方面，若氟化树脂的含量太大，多微孔层的孔隙会被阻塞，从而阻碍燃料和反应气体有效供给入催化剂层，而且气体扩散层的电阻率会过分地增大。在这点上，基于100重量份的碳粉，多微孔层中氟化树脂的含量可为5至100重量份，优选为10到30重量份。
当在底层上形成多层多微孔结构时，第一多微孔层的厚度不受限制并可根据电极特性进行调节。对于在第一多微孔层上形成的另外的多微孔层(如第二多微孔层和第三多微孔层)，考虑到燃料电池中的燃料供给和产物排出、电阻率和催化剂的反应效率，可以改变其厚度和组成。若多微孔层的总厚度太薄，则可能不能进行燃料的均匀供给并会降低催化剂的反应效率。另一方面，若多微孔层的总厚度太厚，可能不能有效进行燃料和反应气体向催化剂层的供给，且会增加电阻率，从而降低燃料电池的特性。
通常，使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层可具有约1Ω/cm或更小的电阻率(面内电阻率和透面(thru-plane)电阻率)，更优选为约0.1Ω/cm或更小，且还更优选为约0.01Ω/cm或更小。
将得到的结构在烘箱中于250℃至400℃下进行热处理。此时，浸入基体中的部分底层的氟化树脂和在底层上形成的多微孔层的氟化树脂熔化以具有粘附力，并且用于形成多微孔层的碳浆中的水性聚合物树脂、分散剂等在热处理中被分解并去除或碳化。热处理在空气中350℃下进行。
即，在本发明制备气体扩散层的方法中，在热处理之后，只有氟化树脂留在基体中，且只有纯碳粉和氟化树脂留在多微孔层中，从而形成多层气体扩散层。
使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层比使用传统方法制备的气体扩散层具有更小的界面阻抗。在如图1所例示的传统方法中，将基体浸入防水剂溶液中，干燥并热处理(即烧结)。然后，将碳糊涂敷在基体上，干燥并烧结以形成气体扩散层。由于碳糊涂敷在先前烧结的基体上并烧结，基体的氟化树脂和多微孔层的氟化树脂具有不同的特性，因此增加了界面阻抗。而且，当使用未用包含氟化树脂的防水剂溶液进行预处理的基体时，在涂敷碳糊的过程中大量氟化树脂浸入基体中，从而很难均匀地调节浸入程度。
反之，在本发明制备气体扩散层的方法中，在基体上形成底层后，将碳浆或碳糊的涂敷和干燥重复一次或多次以形成多层多微孔结构，并将得到的结构最终烧结。因此对基体具有很好粘附性的底层中的聚合物树脂和每一多微孔层的氟化树脂连接以形成网络，从而降低界面阻抗并显著降低电极的渗透阻抗。因此增加了电极的反应效率，从而增强了燃料电池的性能。
本发明还提供了用于燃料电池的电极，其包括根据上述方法制备的气体扩散层和催化剂层。在此，术语“用于燃料电池的电极”指用在燃料电池中的阳极和阴极。燃料的氧化发生在阳极的催化剂层，且氧气的还原发生在阴极的催化剂层。例如，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极和阴极的催化剂层通常包括用于催化燃料氧化和氧气还原的各自催化剂，以及用于固定催化剂和维持催化剂层机械强度的氢离子传导粘合剂树脂。
催化剂可以是金属催化剂或载体上的催化剂。术语“金属催化剂”指能够诱导燃料氧化或氧气还原的催化金属粉。术语“载体上的催化剂”指包含多微孔催化剂载体和负载在催化剂载体上的催化金属颗粒的催化剂。催化金属颗粒可以是铂粉、Pt-Ru粉等，但不限于此。催化剂载体可以是活性碳、碳纳米管、碳纳米角、人造或天然炭黑等。
氢离子传导粘合剂树脂可以是具有诸如磺酰基、羧基、膦酰基、二酰亚胺基团、砜二酰亚胺基团、砜酰胺基团或羟基的阳离子交换基团的聚合物。含阳离子交换基团的聚合物的实例包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、二酰亚胺、砜、膦嗪、醚醚酮、环氧乙烷、聚苯硫或芳香基团或其衍生物的均聚物或共聚物。这些聚合物可以单独使用或联合使用。更优选地，含阳离子交换基团的聚合物可以是高度氟化的聚合物，其中与聚合物的主链和侧链中碳原子结合的氟原子和氢原子总数的90％或更多是氟原子。含阳离子交换基团的聚合物还可在侧链的末端包括磺酸盐作为阳离子交换基团。因此，含阳离子交换基团的聚合物可以是带有磺酸盐基团的高度氟化的聚合物，其中与聚合物的主链和侧链中碳原子结合的氟原子和氢原子总数的90％或更多是氟原子。
例如，可使用下面的方法制备催化剂层。即，能够使用下列方法制造包含催化剂层和扩散层的电极，所述方法包括：(i)将催化剂和氢离子传导粘合剂树脂均匀分散到溶剂中以制备催化剂墨水，(ii)使用诸如印刷、喷雾、滚压或刷的方法将催化剂墨水均匀涂敷到扩散层上，以及(iii)将得到的结构干燥以形成催化剂层。
本发明还提供了包括阳极、阴极和氢离子传导电解质膜的燃料电池，其中，阳极和阴极至少之一包括使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层。
本发明的燃料电池能应用于例如磷酸燃料电池(PAFC)、PEMFC、DMFC等。这些燃料电池的构造和制造方法在许多文献中是已知的并对本领域技术人员是显而易见的。因此省略其详细描述。
有益效果
使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层具有充分均匀的电导率，从而可有效地电连接于外电路，同时具有足够的多孔性以允许燃料和反应气体容易地接近催化剂层。
此外，本发明制备气体扩散层的方法由于在制备阶段很容易修改气体扩散层的形状，所以能根据使用者的需求很容易地将气体扩散层制备成各种形状。
通过采用使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层，本发明的电极和燃料电池能显示改善的性能。本发明不限于使用气体扩散层的聚合物燃料电池。采用气体扩散层的各种类型的燃料电池，如PAFC、甲酸燃料电池和二甲醚燃料电池，也在本发明的原理和范围内。
最佳实施方式
在下文中，将参考下列实施例更具体地描述本发明。下列实施例是为了说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1
向Vulcan XC-72(Cabot)加入1,000g超纯水并将这些组分在高速混合器(2,000rpm)中混合。向其中加入分散剂Triton X-100并将组分分散一小时。在分散溶液中加入30g的羧甲基纤维素，并将组分再分散一小时。在分散溶液中加入30wt％的PTFE(30J，Dupont)，并将组分在低速混合器(200rpm)中搅拌一小时以制备碳浆。此时，基于100重量份的碳粉，将PTFE的含量调节到30重量份。
将碳基体(TGPH-060，Toray)浸入到PTFE悬浮液中五分钟并在80℃的烘箱中干燥一小时使得PTFE的含量为30wt％。然后使用刮涂法将碳浆涂敷到碳基体上并在80℃的干燥烘箱中干燥一小时以获得厚度为10μm的底层。然后，将相同的碳浆涂敷到底层上并干燥以获得总厚度为40μm的气体扩散层。将气体扩散层在350℃的烘箱中烧结30分钟。
为了形成催化剂层，将Pt-Ru粉和Nafion加入到异丙醇和水(1∶1重量比)的混合溶剂中，并将组分在超声浴中分散约10分钟。将这样制备的催化剂墨水喷涂在其中5wt％的PTFE浸入到基体中的气体扩散层上，并干燥以获得阳极。此时，干燥的催化剂层中Nafion含量为约10wt％，并且阳极中的催化剂负载量为约5mg/cm2。
将Pt黑粉和Nafion加入到异丙醇和水(1∶1重量比)的混合溶剂中，并将组分在超声浴中分散约10分钟。将这样制备的催化剂墨水喷涂在其中40wt％的PTFE浸入到基体中的气体扩散层上，并干燥以获得阴极。此时，干燥的催化剂层的Nafion含量大概是10wt％，且阴极中的催化剂负载量为约5mg/cm2。
用过氧化氢和硫酸预处理Nafion 115(Dupont)以去除表面有机物质，并用氢离子取代Nafion官能团的钠离子，从而制备氢离子传导聚合物电解质膜。
将阳极和阴极切割成5cm(宽)×5cm(长)的尺寸，并将氢离子传导电解质膜切割成7cm(宽)×7cm(长)的大于电极的尺寸。将阳极催化剂层和阴极催化剂层配置为与氢离子传导电解质膜接触，并将得到的结构在140℃下以100kgf/cm2的压力压制三分钟以制造MEA。
将MEA置于单元电池测试夹具中。使用泵将2M甲醇溶液以1ml/min的速率供给阳极，并将氧气以1ml/min的速率供给阴极。将电负荷在50℃的工作条件下连接于单元电池来测量对应于电流密度的压降。
实施例2
除了使用碳布(AvCarbTM 1071 HCB或AvCarbTM 1071 CCB，Ballard Material Products)作为气体扩散层的基体外，以与实施例1相同的方式制造气体扩散层和包括该气体扩散层的燃料电池。测量对应于燃料电池的电流密度的压降。
对照实施例
使用如图1所示的方法制备气体扩散层。除了使用LT-1400W作为阳极的气体扩散层和SGL-10BC(SGL)作为阴极的气体扩散层之外，以与实施例1中相同的方式制造燃料电池，其中在LT-1400W中将多微孔层涂敷在可商购的碳布(E-TEK，U.S.A.)上，在SGL-10BC中将多微孔层涂敷在浸渍有5％PTFE的碳毡上。测量对应于燃料电池的电流密度的压降。
<评价结果>
在实施例1-2和对照实施例中制造的燃料电池的压降曲线如图3所示。
参考图3，与对照实施例的燃料电池相比，实施例1-2的燃料电池对应于电流密度的压降曲线较缓和。实施例1-2的燃料电池中这样缓和的压降曲线显示本发明的聚合物电解质膜燃料电池比传统聚合物电解质膜燃料电池能够对负载变化更迅速地响应。此外，实施例1-2的燃料电池的最大电流密度超过对照实施例的燃料电池的最大电流密度。当最大电流密度增大时，最大功率也增大。多微孔层的均匀形成和无裂缝出现导致了该结果。
从上述结果可看出使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层具有充分均匀的电导率，从而可以有效地电连接于外电路，同时具有足够的多孔性以允许燃料和反应气体容易接近催化剂层，从而改善燃料电池的性能。
实施例1(图4(a))和实施例2(图4(b))中阳极的气体扩散层的表面图像，以及对照实施例中的阳极(即LT-1400W，其中将碳糊涂敷在碳布(E-Tek)上)(图4(c))的气体扩散层和阴极(例如，SGL-10BC(SGL))(图4(d))的气体扩散层的表面图像如图4所示。参考图4，本发明的实施例1-2中的气体扩散层的多微孔层几乎不浸入到碳纸或碳布中并具有平滑的表面以覆盖基体的表面不规则性且无表面裂缝。反之，对于可商购的气体扩散层，多微孔层完全浸入到基体中。特别地，对于由SGL生产的气体扩散层，多微孔层浸入50％的基体中，并且可观察到许多裂缝和未分散的颗粒团块。当裂缝存在于负责燃料供给和产物排出的气体扩散层中时，燃料和反应物是非均匀地分布的，因此，催化剂反应在催化剂层的整个表面不均匀地发生，从而造成反应效率的降低以及由于催化剂部分降解而对催化剂寿命产生反作用。特别地，当阳极的气体扩散层中产生裂缝时，甲醇溶液向聚合物膜的渗透率增加，从而降低了阴极的反应效率和电池电压，导致燃料电池特性的显著退化。
然而，使用本发明制备气体扩散层的方法制备的气体扩散层无表面裂缝并保证燃料的均匀分布。

Claims (15)

1.一种制备用于燃料电池的气体扩散层的方法，所述方法包括：
将溶剂、分散剂和水性聚合物树脂加入到碳粉中，随后在高速下混合以制备分散溶液；
将氟化树脂悬浮液加入到所述分散溶液中，随后在低速下混合以制备碳浆；
将所述碳浆涂敷在碳基体上，随后干燥以形成底层；
在所述底层上形成多微孔层；以及
对得到的产物进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳粉选自活性碳、活性碳纤维、炭黑、碳气溶胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和天然或人造石墨中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳粉的平均粒径为20nm至2,000nm。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳粉的比表面积为20m2/g至2,000m2/g。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)中的至少一种，并且
其中基于100重量份的碳粉，氟化树脂的用量是5至100重量份。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过将所述碳基体浸入防水剂溶液随后干燥从而用防水剂对所述基体进行预处理。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述防水剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)或聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述底层形成至1μm至50μm的厚度。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述多微孔层形成至20μm至200μm的厚度。
10.如权利要求1所述的方法，其中在所述多微孔层的形成中，将碳浆或碳布涂敷在所述底层上并干燥，并且所述涂敷和所述干燥进行一次或多次。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述碳基体选自碳布、碳纸、碳毡和碳板中的至少一种。
12.如权利要求1所述的方法中，其中所述分散剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述水性聚合物树脂是能够在空气或氧气气氛中于250℃至400℃被碳化的聚合物树脂。
14.用于燃料电池的电极，其包括根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法制备的气体扩散层
15.燃料电极，其包括权利要求14所述的电极。
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