CN107206329A - 粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜以及其制备方法。更具体地，本发明涉及粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜以及其制备方法，其中碳纳米结构置于具有微孔或纳米孔的多孔膜支持物的一个表面或两个表面上，其穿过使聚合物粘合剂与溶剂混合的溶液，并且之后进行烧结过程，以由此使多孔膜支持物和碳纳米结构偶联。

Description

粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法，且更具体地涉及粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法，其中碳纳米结构在具有微孔或纳米孔的多孔膜支持物的一个表面或两个表面上形成层，使聚合物粘合剂与溶剂混合的溶液渗入所述复合物，并将所得物质煅烧以使所述多孔膜支持物与碳纳米结构偶联。
背景技术
随着工业发展，用于获得针对高纯度的分离能力的分离膜技术可被认为是非常重要的领域。所述技术在众多领域中正在变得越来越重要，包括化学工业、食品工业、医药工业、医疗护理、生物化学和环境领域。随着对净化水的需求以及对水短缺的认知在环境领域中特别地提高，使用分离膜的技术已经作为解决以上问题的一个方案而吸引了大量的关注。
一般地，所使用的分离膜的类型取决于目标物质的特征而变化。分离膜的材料包括例如滤布、纸、毡和作为一种纤维类型的海绵。它们的价值相当便宜，集尘效果良好，并且由此应用范围广泛。取决于天然纤维和人造纤维，存在各种用于滤布的材料。
多孔膜的材料为碳、金属、塑料等。它们具有高的机械强度且由此用于工业高压滤器。具体地，由碳制成的多孔膜适于必须经受得住腐蚀的滤器。最近，随着对使用功能材料的清洁技术的兴趣增加，已经积极开展了针对纯化各种空气污染物和水污染物的滤器的研究。这些多孔膜已经以各种形式进行开发以过滤例如存于气体或液体中的悬浮物、有害物和灰尘。在以上这些中，已经广泛重点开发了使用活性碳纤维以用于移除精细灰尘和有机吸附物的滤器以及使用金属纤维以用于分解病原体和有机物的金属纤维分离膜。
分离膜诸如微滤(MF；Micro Filtration)膜、超滤(UF；Ultrafiltration)膜、纳米滤(NF；Nano Filtration)膜、反渗透(RO；Reverse Osmosis)膜和离子交换膜用于水处理领域且主要用于工业废水处理、水处理、污水处理、废水处理和海水脱盐。微滤膜主要用于水处理厂并且也用于经膜生物反应器(Membrane Bio Reactor,MBR)的污水处理。超滤膜基于它们移除细菌的能力用于水处理应用。反渗透膜用于海水脱盐设备。离子交换膜主要用于脱盐过程。在静冈技术中心(Shizuoka Technology Center)，成功开发纳米滤膜以分离绿茶成分。东京大学(Tokyo University)的山本课题组(Yamamoto Group)已经开发了用于超高水处理的膜反应器。该超高水处理技术正在处于商业化的进程中。
同时，碳纳米结构可被分类为例如碳纳米管(carbon nano tube)、碳纳米突(carbon nano horn)和碳纳米纤维(carbon nano fiber)，这取决于其类型。具体地，碳纳米管可应用于各种领域诸如能量、环境和电子材料，这是基于它们优异的机械强度、热导率、电导率和化学稳定性。
作为所述碳纳米结构的应用，碳纳米结构-金属复合物在所述碳纳米管上引入官能团，并且使金属(例如钴、铜、镍和银)与所要与其化学粘合的官能团反应。由于所含的金属成分，它们具有用于形成和模制结构的优异性质，所述结构诸如场发射显示器、氢气储存装置组合、电极、超电容器(Super Capacitor)、电磁波屏蔽结构和轻质高强度施用产品。
制备用于所述碳纳米结构-金属复合物的材料的方法披露于韩国专利第0558966号、韩国专利第1095840号和韩国专利第1202405号。
此外，尝试使用碳纳米结构生产膜。单壁碳纳米管可应用于再生混合陶瓷滤器，这是基于其直径窄、表面积高、热耐受性以及多孔粘性结构。最近，已经报道了多壁碳纳米管滤器具有对细菌移除的优异效果。此外，已知的是高渗透性单壁碳纳米管滤器在由水中移除细菌和病毒病原体中是高度有效的。
此外，已经针对滤器应用通过在普遍的金属滤器表面上直接合成并排列多壁碳纳米管而在一定程度上解决了粘附碳纳米管的困难。在高温氢气下使金属滤器还原导致产生纳米管生长的催化剂位点，由此所述碳纳米管对齐排列生长。此时，通过在碳纳米管合成过程中控制还原剂的流速可直接控制滤器恢复效能以及碳纳米管的形状。然而，使用排列的碳纳米管的技术难于商业化，并且仍然存在许多在处理大量实际污染物中的技术问题。
此外，典型的膜滤器需要频繁的反洗(backwashing)，这限制了在移除杂质时应用各种温度，消耗了大量能量，并且破坏膜或增加孔径(这是由于膜本身并不稳固)。在这些膜滤器中，具体地使用碳纳米结构的多孔膜通过在支持物上形成层或涂覆材料来制造。然而，存在以下问题：所述支持物和碳纳米结构薄膜并未粘合，发生脱附，以及所形成的纳米多孔膜的尺寸不一致。当使用碳纳米管-金属复合物时，所述金属应当熔融并且与支持物粘合。然而，当使用并非由纳米颗粒形成的金属时，在热处理后其并未熔融并且由此并未与支持物粘合。此外，即使使用由纳米颗粒形成的金属，会发生以下现象，其中所述金属熔融而堵塞所有孔。
因此，本发明的发明人已经发现将碳纳米结构在多孔膜支持物上形成层，使含有聚合物粘合剂和溶剂的溶液浸入复合物，并且使所述复合物进行煅烧处理，由此形成碳纳米结构-粘合剂偶联的纳米多孔膜。发明人已经发现纳米多孔膜可应用于分离膜、场发射显示器、氢气储存装置组合、超电容器等，这是因为在所述支持物和碳纳米结构之间发生强的偶联(由于使用粘合剂)。因此，发明人完成了本发明。
在描述相关领域中所述的以上信息仅意在进一步改进对本发明的背景技术的理解，且由此本领域技术人员应当理解的是，本发明并不限于所述信息。
发明内容
本发明的目标是提供一种粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法。
为了实现以上目标，本发明提供了粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜以及制备粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的方法，包括：(a)制备包含碳纳米结构、第一溶剂和表面活性剂的混悬液，然后使所述混悬液在多孔支持物上形成层，由此制备碳纳米结构层；(b)将所述制备的碳纳米结构层用溶剂洗涤，并干燥所述碳纳米结构层；(c)通过使粘合剂和第二溶剂混合制备粘合剂溶液，然后通过将粘合剂溶液浸入碳纳米结构层的上部制备复合物多孔膜层；和(d)通过加热所述层将碳纳米结构和支持物层煅烧。
此外，本发明提供了通过所述方法制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜。
附图说明
图1为当实施例1中粘合剂和溶剂的混合比为1:1时，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了实施例1中制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径和孔径分布的测量结果。
图3为当实施例2中粘合剂和溶剂的混合比为1:10时，粘合剂粘合的碳纳米结构纳米多孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4显示了实施例2中制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径和孔径分布的测量结果。
图5为当实施例3中粘合剂和溶剂的混合比为1:20时，粘合剂粘合的碳纳米结构纳米多孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6显示了实施例3中制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径和孔径分布的测量结果。
图7为显示取决于粘合剂和溶剂的混合比的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的图。
图8为当粘合剂在比较实施例中未涂覆时，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9显示了比较实施例中制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径和孔径分布的测量结果。
图10用于测试所述支持物和在该支持物上形成的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜之间的粘合强度，图10A为显示在不使用陶瓷粘合剂的情况下多孔膜的水渗透的图像，而图10B为显示通过如下形成的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的水渗透的图像：以1:20通过陶瓷粘合剂，然后将其煅烧。
具体实施方式
除非另作说明，否则本申请使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的技术人员所通常理解的相同含义。一般地，将在如下描述的本申请使用的名称和实验方法是本领域中熟知的且通常使用的。
在本发明中，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜通过使粘合剂和溶剂以各种比例混合来制备，并且根据每个比例测量孔径。因此，证实了孔径取决于所述粘合剂和溶剂的比例而变化，并且所得的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜可用作各种应用的分离膜，这是因为其在碳纳米管多孔膜和支持物之间的强的粘合强度。
因此，本发明的一方面涉及制备粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的方法，包括：(a)制备包含碳纳米结构、第一溶剂和表面活性剂的混悬液，然后使所述混悬液在多孔支持物上形成层，由此制备碳纳米结构层；(b)将所述制备的碳纳米结构层用溶剂洗涤，并干燥所述碳纳米结构层；(c)通过使粘合剂和第二溶剂混合制备粘合剂溶液，然后通过将粘合剂溶液浸入碳纳米结构层的上部制备复合物多孔膜层；和(d)通过加热所述层将碳纳米结构和支持物层煅烧。
根据本发明，表面活性剂可选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其混合物。表面活性剂可优选使用但不限于选自以下的一种：十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammonium bromide)、十六烷基三甲基氯化铵(Cetyltrimethylammonium chloride)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate)、硬脂酸(Stearic acid)、甲基葡糖苷(Methyl glucoside)、辛基葡糖苷(Octyl glucoside)、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate)、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯(Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate)、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(Polyoxyethylene sorbitan monostearate)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Polyoxyethylene sorbitan monooleate)、脱水山梨醇单月桂酸酯(Sorbitanmonolaurate)、乙二醇单月桂酸酯(Ethylene glycol monolaurate)、丙二醇单月桂酸酯(Propylene glycol monolaurate)、三甘油单硬脂酸酯(Triglycerol monostearate)及其混合物。在商业化产品中优选(但不限于)使用BYK产品的DISPER-180、DISPER-182、DISPER-184、DISPER-190、DISPER-191、DISPER-192、DISPER-194或其混合物。表面活性剂优选添加的量为0.01重量份至30重量份，基于100重量份的混悬液，由此使碳纳米结构均匀混合而不缠绕(entanglement)。当表面活性剂的量小于0.01重量份时，碳纳米结构不容易分散于溶剂中。当表面活性剂的量大于30重量份时，在碳纳米结构在支持物上形成层之后需要消耗大量溶剂来清洁残留的表面活性剂，这是低效的。
根据本发明，碳纳米结构可以0.01重量份至30重量份(基于100重量份的混悬液)混合。当碳纳米结构的量小于0.01重量份时，碳纳米结构的多孔膜并未在支持物上形成。当碳纳米结构的量大于30重量份，碳纳米结构的膜形成于支持物上，但是所有孔均被堵塞。
根据本发明，第一溶剂可选自水、醇、多元醇、乙二醇醚、异佛尔酮(Isophorone)及其混合物。
根据本发明，粘合剂可包括硬化树脂(hardening resin)，其包括选自以下的一种或多种：基于环氧(epoxy)的树脂、基于丙烯酸(acrylic)的树脂、基于苯酚(phenol)的树脂、基于聚酰亚胺(polyimide)的树脂、基于硅酮(silicone)的树脂、基于陶瓷(Ceramic)的树脂、基于聚氨酯(polyurethane)的树脂、聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯共聚物(Polyvinylchloride polyvinyl acetate copolymer)、聚酯树脂和不饱和的聚酯树脂(unsaturatedpolyester resin)。
粘合剂可为陶瓷粘合剂。陶瓷粘合剂可优选作为但不限于以下使用：RSN-0806树脂、RSN-0406HS树脂、RSN-0431HS树脂、RSN-0804树脂、RSN-0805树脂、RSN-0806树脂、RSN-0808树脂、RSN-0840树脂、RSN-0217片状树脂、RSN-0220片状树脂、RSN-0233片状树脂、RSN-0249片状树脂或其混合物，其为由道康宁公司(Dow Corning Co.)制造的市售产品。
此外，粘合剂溶液需要滤过经过具有在其上形成层的碳纳米结构的多孔膜支持物。因此，粘合剂必须为这样的物质，其具有足够低的粘度以能够在硬化前浸入膜。此外，在硬化后，必须保持粘合剂的性质，并且粘合剂必须被果断更换。因此，所使用的粘合剂溶液的粘度优选为50cP至100,000cP。当粘合剂溶液的粘度小于50cP时，其在碳纳米结构层上相对薄地形成层，且由此不与支持物粘合，并且其硬度也低。当粘合剂溶液的粘度大于100,000cP时，碳纳米结构的粘度过高而不能通过形成层的支持物，且由此堵塞所有孔。
根据本发明，聚合物粘合剂与第二溶剂在粘合剂溶液中的重量比可为1:1至1:30。当在制备粘合剂溶液后粘合剂的量大于第二溶剂的量时，粘合剂溶液的粘度提高，且由此粘合剂不能渗透至碳纳米结构层。在另一方面，当粘合剂的量明显低于第二溶剂的量时，粘合剂溶液可渗透至碳纳米结构层，但其硬度降低或其孔在煅烧后不均匀形成。
粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径可取决于如下而控制：碳纳米结构的尺寸、碳纳米结构的量或粘合剂与溶剂的比例。更具体地，碳纳米结构取决于其种类而具有不同的直径。尽管具有相同的碳纳米结构，但是由于碳纳米结构可具有不同的尺寸，孔径可通过控制碳纳米结构的尺寸和类型来控制。通过调节所加入的碳纳米结构的量，可控制与粘合剂粘合的碳纳米结构的厚度以调节孔径。此外，孔径可取决于粘合剂与溶剂的混合比而控制。粘合剂在碳纳米结构-粘合剂粘合的纳米多孔膜中的功能为渗透网状结构，其中一个或多个碳纳米结构形成层，由此连接至所述结构的表面并彼此交联以形成坚固的网状结构。粘合剂也使得支持物与碳纳米结构的网状结构稳固粘合以在支持物上形成纳米多孔膜。换句话说，当将在碳纳米结构和支持物的表面连接的粘合剂煅烧时，其表面上的粘合剂硬化以使碳纳米结构与相邻的碳纳米结构偶联，且由此形成网状结构。
根据本发明，第二溶剂可选自水、醇、多元醇、乙二醇醚、异佛尔酮及其混合物。
根据本发明，煅烧温度可为100℃至500℃。当煅烧温度低于100℃时，并未获得理想的硬度，且由此碳纳米结构层脱附。当煅烧温度高于500℃时，支持物被烧坏或粘合剂膜破裂。当使用陶瓷粘合剂时，煅烧温度优选为200℃至300℃。
根据本发明，碳纳米结构可选择单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维或其混合物。
根据本发明，多孔支持物可为由以下制成的多孔滤器：聚醚砜(Polyethersulfone)、聚乙烯(Polyethylene)、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚丙烯(Polypropylene)、纸、金属、棉、玻璃纤维或碳纤维。此外，多孔支持物优选所具有的孔径为0.1μm至10μm。当孔径小于0.1μm时，当碳纳米结构在多孔膜支持物上形成层时溶剂并未逸出，由此难于形成膜。当孔径大于10μm时，在分散溶液中的碳纳米结构全部通过，且由此碳纳米结构层不能在碳纳米结构层上形成层。
根据本发明，多孔滤器可为HEPA滤器、ULPA滤器、玻璃纤维滤器、玻璃粉末烧结滤器、聚合物无纺滤器、Teflon膜滤器、烧结金属粉末滤器或金属丝编织滤器。
在另一方面，本发明涉及通过如上所述的方法制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜。
根据本发明，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜可具有的孔径为0.1nm至500nm。孔径可取决于如上所述的碳纳米结构的类型、尺寸或量以及粘合剂与第二溶剂的比例而控制。
根据本发明，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的特征可在于，在所述支持物上形成层的碳纳米结构的量为0.05mg/cm2至10mg/cm2。当在所述支持物上形成层的碳纳米结构的量为0.05mg/cm2或更低时，孔并未以纳米尺寸形成。当在所述支持物上形成层的碳纳米结构的量为10mg/cm2或更高时，由于孔径降低，水渗透性和空气渗透性显著降低或孔完全被堵塞。
实施例
如下将参照实施例进一步详细地描述本发明。对于本领域普通技术人员显而易见的是，这些实施例仅为示例说明的目的并且不应理解为限制本发明的范围。
实施例1:制备粘合剂和第二溶剂的稀释比为1:1时的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜
将1.0g碳纳米管、1L超纯水和1.0g表面活性剂(产品名称：DISPER-192，由BYK制造)置于2L烧瓶并在25℃至30℃使用超声波进行分散处理2小时。将具有孔径为1μm的HEPA滤纸切割为具有4cm直径的圆形并安置于过滤装置(Advantec KP-47H)上。然后，将使用超声波分散的100ml分散液体置于其中，然后过滤。然后将表面活性剂和精细残留物用500ml乙醇和1000ml超纯水洗涤，并在烘箱中在80℃的温度干燥。将经干燥的HEPA支持物再次固定于过滤装置上，并使20ml聚合物粘合剂具体为陶瓷粘合剂(RSN805,由道康宁公司制造)和甲苯以1:1的比混合，并使混合物渗透至其中。将支持物在200℃热硬化1小时。
如在图1中所示，粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的SEM分析图像显示出碳纳米管的多孔膜几乎被粘合剂堵塞，并且形成新的精细孔。使用自动化毛细管流量计分析所述制备的多孔膜。因此，平均孔径为160nm，其显示出纳米过滤区域的孔径，并且孔径分布为90nm至280nm(参见图2)。
实施例2:制备粘合剂和第二溶剂的稀释比为1:10的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜
粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜按照如在实施例1中的相同方案制备，除了陶瓷粘合剂(RSN805,由道康宁公司制造)与甲苯的比为1:10之外。
如在图3中所示，粘合剂粘合的碳纳米结构纳米多孔膜的SEM分析图像显示出碳纳米管的孔被粘合剂涂覆以形成孔。使用自动化毛细管流量计分析所述制备的多孔膜的结果显示，平均孔径为140nm，这显示出纳米过滤区域的孔径。孔径分布为130nm至150nm，其为最窄的，由此其可用作分离膜(参见图4)。
实施例3:制备粘合剂与第二溶剂的稀释比为1:20的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜
粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜以如实施例1中的相同方案制备，除了陶瓷粘合剂(RSN805,由道康宁公司制造)与甲苯的比为1:20之外。
如在图5中所示，粘合剂粘合的碳纳米结构纳米多孔膜的SEM分析图像显示出碳纳米管的孔被粘合剂涂覆以形成孔。使用自动化毛细管流量计分析所述制备的多孔膜的结果显示，平均孔径为810nm，这显示出纳米过滤区域的孔径。孔径分布为450nm至860nm(参见图6)。
比较实施例:不含聚合物粘合剂的在支持物上形成的碳纳米结构多孔膜
除了聚合物粘合剂之外，比较实施例以如在实施例1中的相同方案进行。
碳纳米管多孔膜以如在如上所述的实施例中的相同方式形成于HEPA支持物上，然后采集SEM照片。如在图8中所示，证实了碳纳米管多孔膜在支持物上形成。使用自动化毛细管流量计分析所述制备的多孔膜。结果是平均孔径为2.25μm，这显示出微米过滤区域的孔径，但孔径分布非常宽，其在0.1μm至3.67μm的范围内，由此其难于用作分离膜(参见图9)。
如在图7中所示，发现了粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的孔径和孔径分布取决于陶瓷粘合剂与甲苯的比而变化。由粘合剂溶液而无涂覆所获得的碳纳米结构纳米多孔膜具有宽的孔径分布，其最大孔径为3.67μm且最小孔径为0.10μm并且所具有的平均孔径为2.25μm，其为微米尺寸。然而，发现在将陶瓷粘合剂与适当量的溶剂混合并且涂覆稀释溶液时，最小孔径和最大孔径的宽度显著降低。在此发现与陶瓷粘合剂混合的甲苯的量越小，孔径越小。然而，当甲苯的量过小时，陶瓷粘合剂的粘度变得相对高，并且由此由碳纳米结构所形成的孔被堵塞。因此，需要增加甲苯的稀释比。结果是，当陶瓷粘合剂与甲苯的比为1:10时将其涂覆，孔径和孔径分布是最佳的。
实验实施例:针对粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的偶联强度的实验
为了测试支持物和在所述支持物上形成的碳纳米管多孔膜之间的粘合强度，通过相同方法制备碳纳米管多孔膜和粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜，并且以3巴的压力使水渗透通过，以测试粘合强度。如在图10A中所示，可以观察到的是，在不使用粘合剂的情况下，水渗透通过多孔膜之后，碳纳米管多孔膜层与支持物分离。相反地，如在图10B中所示，可证实的是，通过渗透通过粘合剂并将其煅烧而形成的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜并未脱附，即使在水以高压渗透之后也是如此，并且粘合剂与支持物和碳纳米管多孔膜层粘合，由此它们被稳定地保持。
如上所述，本发明的具体部分经详细地描述。对于本领域技术人员显而易见的是，所述描述用于优选的实施方案，但本发明并不限于此。因此，本发明的实质范围将由随附的权利要求及其等价形式定义。
工业实用性
本发明的纳米多孔膜不仅最大化纳米颗粒在气相中的移除效能以及纳米材料在液相中的移除效能，而且还具有长的纳米多孔膜使用期以及低的维护费用，这是由于优异的耐用性和机械性能。因此，其用于产生例如针对水处理、精细灰尘移除膜、场发射显示器、氢气储存装置组件、电极、超电容器、电磁波屏蔽组件和轻质高强度施用的分离膜。

Claims (19)

1.一种制备粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜的方法，包括：
(a)制备包含碳纳米结构、第一溶剂和表面活性剂的混悬液，然后使所述混悬液在多孔支持物上形成层，由此制备碳纳米结构层；
(b)将所述制备的碳纳米结构层用溶剂洗涤并干燥所述碳纳米结构层；
(c)通过使粘合剂和第二溶剂混合来制备粘合剂溶液，然后通过将所述粘合剂溶液浸入所述碳纳米结构层的上部来制备复合物多孔膜层；和
(d)通过加热所述层将所述碳纳米结构和所述支持物层煅烧。
2.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、甲基葡糖苷、辛基葡糖苷、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、乙二醇单月桂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、三甘油单硬脂酸酯及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂的添加量为0.01至30重量份，基于100重量份的所述混悬液。
5.权利要求1的方法，其中所述碳纳米结构的添加量为0.01至30重量份，基于100重量份的所述混悬液。
6.权利要求1的方法，其中所述碳纳米结构的添加量为0.01至30重量份，基于100重量份的所述混悬液。
7.权利要求1的方法，其中所述粘合剂溶液的粘度为50至100,000cP。
8.权利要求1的方法，其中所述粘合剂包括至少一种硬化树脂，其选自基于环氧的树脂、基于丙烯酸的树脂、基于苯酚的树脂、基于聚酰亚胺的树脂、基于硅酮的树脂、基于陶瓷的树脂、基于聚氨酯的树脂、聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂和不饱和的聚酯树脂。
9.权利要求1的方法，其中所述粘合剂为陶瓷粘合剂。
10.权利要求1的方法，其中所述粘合剂溶液中粘合剂和第二溶剂之间的重量比为1:1至1:30。
11.权利要求1的方法，其中所述第二溶剂选自水、醇、多元醇、乙二醇醚、异佛尔酮及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述煅烧温度为100℃至500℃。
13.权利要求1的方法，其中所述碳纳米结构选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维及其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述多孔支持物为由以下制成的多孔滤器：聚醚砜、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、纸、金属、棉、玻璃纤维或碳纤维。
15.权利要求1的方法，其中所述多孔支持物所具有的孔径为0.1μm至10μm。
16.权利要求14的方法，其中所述多孔滤器为HEPA滤器、ULPA滤器、玻璃纤维滤器、玻璃粉末烧结滤器、聚合物无纺滤器、Teflon膜滤器、烧结金属粉末滤器或金属丝编织滤器。
17.一种由权利要求1至16中任一项的方法制备的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜。
18.权利要求17的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜，其所具有的孔径为0.1nm至500nm。
19.权利要求17的粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜，其中在所述支持物上形成层的碳纳米结构的量为0.05mg/cm2至10mg/cm2。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109011919A (zh) * 2018-08-21 2018-12-18 安徽工业大学 一种改性二氧化硅纳米溶胶溶液及用于高湿烟尘净化的微孔膜滤料及其制备方法
JP7192988B2 (ja) * 2019-06-12 2022-12-20 日本電気株式会社 複合部材
KR102275897B1 (ko) * 2019-11-15 2021-07-12 문선영 공기청정 필터 및 그 제조방법
CN112978826B (zh) * 2021-02-05 2023-04-07 浙江海洋大学 一种可用于太阳能海水淡化的海藻基生物炭及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411016A (zh) * 2006-02-02 2009-04-15 协进I&C株式会社 用于燃料电池的气体扩散层的制备
CN102942810A (zh) * 2012-11-21 2013-02-27 太原理工大学 一种碳纳米管的表面修饰方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098877A1 (en) * 2003-03-07 2010-04-22 Cooper Christopher H Large scale manufacturing of nanostructured material
US7611628B1 (en) * 2004-05-13 2009-11-03 University Of Kentucky Research Foundation Aligned nanotubule membranes
JP2010535624A (ja) * 2007-08-14 2010-11-25 ユニヴェルシテ リブル ドゥ ブリュッセル 支持体上にナノ粒子を付着するための方法
KR101097417B1 (ko) * 2009-04-23 2011-12-23 (주)탑나노시스 탄소나노튜브 도전막 및 그 제조 방법
JP2011042538A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Nano Structure Research Institute Co Ltd カーボンナノチューブ樹脂組成物およびその製造方法
KR101118475B1 (ko) * 2010-01-22 2012-03-12 (주)바이오니아 친수화 표면개질된 복합 다공막 및 이의 제조방법
US8518472B2 (en) * 2010-03-04 2013-08-27 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including doped carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411016A (zh) * 2006-02-02 2009-04-15 协进I&C株式会社 用于燃料电池的气体扩散层的制备
CN102942810A (zh) * 2012-11-21 2013-02-27 太原理工大学 一种碳纳米管的表面修饰方法

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