KR100774729B1 - 서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극접합체를 제조하는 방법 - Google Patents

서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극접합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기전도성 무기물과 접착유기 고분자를 함유한 서브레이어 슬러리를 이형지 상면에 도포하여 서브레이어층-이형지층을 형성하고, 이의 상면에 촉매입자와 고분자 전해질이 함유된 촉매층 도포하여 형성된 촉매층-서브레이어층-이형지층과 고분자 전해질막과 열압착으로 융착하는 일련의 공정으로, 상기 전기전도성 무기물에 의해 전기전도도를 가지면서, 입자의 분포에 의해 연료가 통하게 하는 기공도 확보가 가능하고, 상기 이형지 및 촉매 선택의 폭이 넓어 전사공정이 용이한 전해질막/전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
촉매층-서브레이어층-이형지층, 전해질막/전극 접합체

Description

서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법{3 layer MEA a manufacturing process used sublayer}
도 1은 고분자전해질 연료전지의 단위전지 구조도를 나타낸 것으로, 1 : 분리판(Separator), 2 : 가스확산층(Gas Diffusion Layer), 3 : 촉매층(애노드, 캐소드), 4 : 고분자 전해질 막을 나타낸다.
도 2는 단위전지에서의 반응물 이동 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 전사법으로 전해질막/전극 접합체를 제조하는 공정의 모식도를 나타낸 것으로, A : 촉매층, B : 이형지, C : 고분자 전해질 막, AA : 촉매층/이형지면을 나타낸다.
도 4는 종래의 캡톤 이형지를 이용하여 전사법으로 제조된 전해질막/전극 접합체를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 전해질막/전극 접합체를 제조하는 공정의 모식도를 나타낸 것으로, A : 촉매층, A-1 : 서브레이어 층, B : 이형지, C : 고분자 전해질 막, SS : 서브레이어 층/이형지면를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 전해질막/전극 접합체에서의 전해질막의 SEM사진을 나타낸 것으로, (1) 불소코팅 이형지, (2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 지(폴리비닐렌플루오라이드 + 카본블랙), (3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지(폴리테트라플루오로에틸렌 + 카본블랙), (4) 캡톤 이형지 이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 전류-전압 특성 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명은 서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기전도성 무기물과 접착유기 고분자를 함유한 서브레이어 슬러리를 이형지 상면에 도포하여 서브레이어층-이형지층을 형성하고, 이의 상면에 촉매입자와 고분자 전해질이 함유된 촉매층 도포하여 형성된 촉매층-서브레이어층-이형지층과 고분자 전해질막과 열압착으로 융착하는 일련의 공정으로, 상기 전기전도성 무기물에 의해 전기전도도를 가지면서, 입자의 분포에 의해 연료가 통하게 하는 기공도 확보가 가능하고, 상기 이형지 및 촉매 선택의 폭이 넓어 전사공정이 용이한 전해질막/전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)는 높은 출력밀도, 빠른 응답성 및 간단한 시스템 등의 장점으로 인하여, 현재 자동차의 동력원 및 200 kW급 이하의 정치형 발전장치로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부는 시범운행 중에 있 다.
고분자전해질 연료전지의 단위전지 구조도를 나타낸 도 1에서 보여지는 바와 같이, 가장 안쪽에 주요 구성 부품인 전해질막/전극 접합체(Membrane??Electrode Assembly, 이하 'MEA'이라 함)가 위치하며, 이러한 MEA는 애노드극과 캐소드극이 전해질막의 양쪽 면에 위치된 형태로 구성되어 있다.
일반적으로 애노드와 캐소드극은 원하는 촉매량을 전해질 막 표면에 균일하게 도포되도록 제조된다. 그리고 MEA 바깥 부분, 즉 촉매가 위치한 부분에 가스 확산층(GDL, Gas Diffusion Layer)이 위치하고, 가스 확산층 바깥 부분으로 연료를 공급하고 반응에 의해 발생된 물을 배출 하도록 유로(Flow Field)가 형성된 분리판(Separator)이 위치한다. 단위전지는 1장의 MEA, 2장의 GDL, 2장의 Separator로 구성되며, 단위 전지를 적층함으로써 원하는 규모의 스택 전지를 구성한다.
다음 도 2는 단위전지에서의 반응물 이동 모식도를 나타낸 것으로, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 연료전지의 애노드극에서는 수소의 산화반응이 진행되어 수소이온과 전자가 발생하며, 이때 생성된 수소이온과 전자는 각각 전해질막과 도선을 통하여 캐소드극으로 이동하게 된다. 이와 동시에 캐소드극에서는 애노드극으로부터의 수소이온과 전자를 받아 산소의 환원반응이 진행되면서 물을 생성한다. 이때 도선을 따라서는 전자의 흐름에 의해, 고분자 전해질 막을 통해서는 프로톤의 흐름에 의하여 전기에너지가 생성된다.
최근 연료전지 자동차의 현실화에 맞물려 MEA의 대량 생산과 관련된 다양한 방법이 제안되고 있는데, MEA의 제조 방법에는 가스확산층(GDL, Gas Diffusion Layer)에 촉매를 도포하여 고분자 전해질막과 접합시키는 CCG(Catalyst Coated on GDL) 방법과, 촉매를 고분자 전해질에 도포하여 만드는 CCM(Catalyst Coated on Membrane) 방법이 가장 대표적이다.
이중 CCM으로 제조된 MEA가 CCG로 제조하는 것보다 생산 방법 측면에서 매우 유리한 것으로 알려져 있으며, 촉매층과 고분자 전해질이 직접적으로 접합이 되어 내부 저항을 상당히 줄일 수 있다는 측면에서도 CCM 방식의 대량 생산 기술 개발에 관심이 높아지고 있다. 그러나 CCM 방식에서 고분자 전해질 막에 촉매 슬러리를 직접 도포하는 방법은 고분자 전해질의 특성상 매우 어려워 대부분은 전사(Decal)법을 사용하여 제작한다.
전사법은 전사(이형)지에 촉매 슬러리를 도포하고, 건조시켜 고분자 전해질막에 고열/압착 방법으로 전사시켜 MEA를 제조하는 것으로서 다음 도 3에서 나타낸 것과 같다.
전사(Decal) 법에서 가장 중요한 공정들은 이형지에 코팅을 시킬 수 있는 촉매 슬러리의 제조와 그 코팅법, 그리고 적절한 조건으로 이 코팅된 촉매를 고분자 전해질에 전사시키는 방법이다. 촉매 슬러리와 코팅은 이형지의 표면 특성에 따라 매우 달라진다. 촉매 슬러리의 용제로서 물이 다량(10 ∼ 50 중량% 정도) 사용되기 때문에 이형지의 표면이 소수성(Hydrophobic)인 경우에는 촉매 슬러리의 코팅 자체가 불가능한 경우도 있다. 반대로 표면이 친수성(Hydrophilic)인 경우에는 코팅은 매우 쉽게 되나, 이 코팅된 촉매를 이형지에 전사시키는 과정에서 완전한 전사가 되지 않아 이형지에 다량의 촉매가 남게 된다.
고가격의 촉매를 사용하므로 이형지에 남는 다량의 촉매는 재료 손실에 큰 문제가 될 수 있지만 더 큰 문제는 촉매의 로딩(loading) 량을 정확하게 조절하지 못한다는 점이다. 고분자 연료전지의 촉매층은 수 0.01 ∼ 1.0 mg/㎠ 범위에서 코팅되고, 그 두께도 10 ㎛ 내외이기 때문에, 코팅이나 이형 과정에서 다량의 촉매 손실이 날 경우 성능에 지대한 영향을 줄 수 밖에 없다.
따라서, 코팅도 순조롭게 되면서 이형도 문제가 없는 방법이 가장 바람직하다 하겠다. 이러한 성질에 가장 부합하는 것이 테프론 이형지인데, 이것은 촉매층의 코팅도 쉽게 되거니와 고분자 전해질에 이형 시켜도 잔량이 없이 깨끗하게 전사되어 촉매의 손실도 거의 없다.
그러나, 테프론 이형지의 가장 큰 문제점은 촉매층을 고분자 전해질막에 이형시키면 촉매층과 이형지가 닿았던 면(도 3의 AA)에 촉매층의 고분자 전해질(예, 나피온)이 두터운 막(skin)을 형성하여 MEA의 성능을 떨어뜨리는 것으로 보고되고 있다. 이러한 현상은 비단 테프론 이형지에서만 나타나는 것은 아니며, 이형지의 표면을 불소로 코팅시킨 경우는 대부분 나피온 막(skin)을 형성한다. 이러한 나피온 막(skin)이 발생하면 촉매층의 기공을 막아 연료인 수소와 공기의 투과도를 현저히 떨어뜨리며 나피온 막(skin) 발생을 방지 하려면 캡톤과 같은 소수성 정도가 매우 낮은 이형지를 이용해야 하는 것으로 보고되고 있다[J. Electrochem. Soc., 151, (7) A1084-A1093 (2004)].
하지만 도 4에서 나타낸 바와 같이, 캡톤 이형지를 사용했을 경우 나피온 막(skin)이 안나타나는 것은 촉매층의 일부가 이형지에 남기 때문인 것으로 실험 결과 밝혀졌다. 캡톤 이형지를 이용하여 전사(Decal) 방법으로 MEA를 제작하면 고분자 전해질 막에 전사한 후 이형지의 표면에 5 ∼ 9 %정도 촉매 손실이 있음을 확인했으며, 촉매의 로딩(loading)량 조절이라는 측면에서 사용에 어려움이 있을 것으로 보인다. 또한, 캡톤 이형지는 값이 매우 비싼 재료로서 가격 저하에 대한 압박이 큰 연료전지에서 소모성 재료로는 부적합하다.
따라서, 나피온 막(skin)에 의해 기공이 막히지 않도록 하고, 촉매의 로딩(loading)량에 영향을 주지 않으면서도 코팅과 이형이라는 상대적 성격의 제조 공정을 수월하게 할 수 있는 전사(Decal) 제조 방법이 필요하다.
이에 본 발명자들은 전사법에 의한 전해질막/전극 접합체 제조시 제조 공정상의 곤란성 및 기공유지 등의 문제를 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 이형지와 촉매층 사이에 전기전도성 무기물과 접착유지 고분자를 함유한 서브레이어층이 삽입된 촉매층-서브레이어층-이형지층을 형성하며, 이를 이용하여 제조된 전해질막/전극 접합체는 상기 삽입된 서브레이어층의 전기전도성 무기물에 의해 전기전도도를 가지면서 입자의 분포에 의해 연료가 통하게 하는 기공도 확보가 가능하고, 상기 이형지 및 촉매 선택의 폭이 넓어 전사공정이 용이하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기공도 및 공정상의 용이성을 가지면서 동시에 전기적 특 성이 개선된 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 전기전도성 무기물과 접착유기 고분자를 함유한 서브레이어 슬러리를 이형지 상면에 도포하여 서브레이어층-이형지층을 형성하는 단계 : 상기 서브레이어층-이형지층 상면에, 촉매입자와 고분자 전해질이 함유된 촉매층 도포하여 촉매층-서브레이어층-이형지층을 형성하는 단계 : 및 상기 촉매층-서브레이어층-이형지층과 고분자 전해질막과 열압착으로 융착하는 단계를 포함하여 이루어진 전해질막/전극 접합체의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전사법을 이용하여 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이형지와 촉매층 사이에 서브레이어층을 삽입하여 기공확보, 전도도 증가, 이형지 및 촉매 종류의 한계성을 개선한 전해질막/전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 전해질막/전극 접합체를 제조하는 방법은 다음 도 5에 나타낸 바와 같다.
먼저, 전기전도성 무기물과 접착유기 고분자를 함유한 서브레이어 슬러리를 이형지 상면에 도포하여 서브레이어층-이형지층을 형성한다.
상기 전기전도성 무기물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 대부분 카본블랙이 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 카본블랙의 일종인 Vulcan xc-72을 사용한다. 그러나, 본 발명은 카본블랙을 사용하는 것이지 Vulcan xc-72에 국한되는 것은 아니다.
상기 전기전도성 무기물을 물리적으로 고정하기 위하여 접착유기 고분자를 혼합 사용하는 바, 이도 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
이들 카본 블랙에 의해 전기 전도도를 가지면서도 입자들의 분포에 의해 연료(수소, 공기)가 통하게 하는 기공도 확보가 가능하며, 또한 이형지에 따라 서브레이어를 달리 도포할 수 있어서 이형지의 선택폭이 크게 넓어지고, 촉매 입자와 유사한 카본 블랙이 도포된 위에 촉매 슬러리를 도포하게 됨으로써, 어떠한 조성의 촉매 슬러리도 용이하게 도포될 수 있다.
이러한 접착유기 고분자는 전기전도성 무기물에 대하여 30 ∼ 80 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 30 중량% 미만이면 전기 전도성 무기물들 사이에 접착력이 떨어지고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 원활한 연료(수소, 공기) 공급에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서브레이어 슬러리 제조 시 용매를 사용할 수 있는 바, 상기 용매는 케톤계, 알코올계, 및 아민계 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서브레이어 슬러리는 이형지에 약 10 ㎛ 미만 바람직하기로는 1 ∼ 10 ㎛ 두께로 적층되는 바, 상기 두께가 10 ㎛을 초과하면 물질 저항이 커지는 문제가 있다.
다음은 상기 서브레이어층-이형지층 상면에, 촉매입자와 고분자 전해질이 함유된 촉매층 도포하여 촉매층-서브레이어층-이형지층을 형성한다.
촉매 슬러리에 함유된 촉매입자와 고분자전해질은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 대표적인 것으로 촉매입자는 카본 담체에 백금 촉매가 담지된 것, 고분자전해질은 나피온 등이 있다. 이들은 각각 5 ∼ 15 중량%, 2 ∼ 10 중량% 사용하는 바, 이들의 사용량을 만족하는 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과 달성에 용이하다.
다음으로 상기 촉매층-서브레이어층-이형지층과 고분자 전해질막과 열압착으로 융착한다.
MEA를 제작하기 위해 실시하는 열융착 과정은 일반적으로 Tg 근방, 또는 그 이상에서 하는데 Tg 정도의 온도가 되어야 고분자 전해질 막과 촉매층의 고분자 전해질이 융착되어 접합된 형태를 가질 수 있다. 그러나 융착 온도를 너무 높이는 경우는 고분자 전해질 막의 구조 손상 가능성이 있기 때문에 통상 Tg 근방에서만 실시하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다. 따라서, 보통의 접합 방법으로는 촉매층 안에 있는 고분자 전해질인 나피온이 촉매의 미세 기공으로 스며들 정도로 충분한 열을 가하지 못한다.
다음 도 6은 본 발명에 따라 제조된 전해질막/전극 접합체에서의 전해질막의 SEM 사진을 나타낸 것으로, (1) 불소코팅 이형지, (2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지(폴리비닐렌플루오라이드 + 카본블랙), (3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 지(폴리테트라플루오로에틸렌 + 카본블랙), (4) 캡톤 이형지 이다.
상기 도 6의 (1)은 나피온 막이 발생하던 경우이고 (2) 및 (3)은 발생하지 않은 경우를 다양한 서브레이어를 제조한 것이다. 상기와 같이 서브레이어는 그 의도에 따라 서브레이어까지 완전히 이형되는 형태로 할 수도 있고(도 6(2)), 고분자 전해질 막에 전사시킨 이후에 이형지와 닿아 있던 서브레이어 자체가 찢어져서 일부는 이형지에, 다른 일부는 전사된 촉매층에 남아 있는 형태로 할 수도 있다(도 6(3)). 또한 서브레이어가 찢어진 형태는 기존의 캡톤 이형지를 사용했을 때(도 6(4))와 유사한 효과를 보인다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 0.2 g, 카본블랙(Vulcan XC-72) 0.5 g, 아세톤 9.8 g을 섞어서 1시간 이상 마그네틱 바로 혼합을 시켜서 서브레이어용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 실험실용 바 코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 두께(건조 후 두께 기준) 약 10 ㎛ 정도로 도포를 하고 건조 시켜서 서브레이어를 제조하였다.
별도로, 이소프로필알콜(IPA, Iso-Propanol) 20 g과 물 20 g을 용매로 하여 5 중량% 나피온 용액 20 g과 촉매(40 중량% Pt/C인 상용 촉매) 5 g을 혼합 및 초음 파로 충분히 섞어 촉매 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 촉매 슬러리를 서브레이어가 도포된 이형지에 실험실용 바 코팅기(bar coater)로 백금 촉매 기준 0.4 mgPt/㎠로 도포하였다. 상기 촉매가 도포된 전극은 가로/세로 5 cm로 잘라 사용하였다.
고분자 전해질막인 Flemion®(두께 50 ㎛, Ashai Glass) 막에 상기에서 제조된 전극을 양면에 대고 열 융착(Hot press) 방법으로 접합하여 전해질막/전극 접합체를 제조하였다. 이때, 접합은 100 ℃, 30초, 압력은 약 20 kgf/㎠에서 수행하였다.
상기에서 제조된 전해질막/전극 접합체의 성능 시험을 시험하기 위하여 애노드 입구/Cell/캐소드 입구의 온도가 각각 70/70/70 ℃, 대기압(0 psig) 하에서 화학반응 당량을 수소 1.5, 공기 2.0으로 실시하였다. 상기에서 제조된 전해질막/전극 접합체를 가스확산층/가스켓과 한번에 체결하여 동일한 시험 조건에서 성능 시험을 수행하였다.
비교예
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 서브레이어를 사용하지 않고 실시하여 전해질막/전극 접합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전해질막/전극 접합체의 성능 시험을 시험하기 위하여 애노드 입구/Cell/캐소드 입구의 온도가 각각 70/70/70 ℃, 대기압(0 psig) 하에서 화학반응 당량을 수소 1.5, 공기 2.0으로 실시하였다. 상기에서 제조된 전해질막 /전극 접합체를 가스확산층/가스켓과 한번에 체결하여 동일한 시험 조건에서 성능 시험을 수행하였다.
다음 도 7은 상기에서 제조된 실시예 및 비교예의 전해질막/전극 접합체의 전류-전압 특성 곡선으로, 본 발명에 따라 서브레이어를 도입한 경우 물질 전달 능력(Mass transport)이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 이형지와 촉매층 사이에 전기전도성 무기물과 접착유지 고분자를 함유한 서브레이어층이 삽입된 촉매층-서브레이어층-이형지층을 형성한 전해질막/전극 접합체는 전기전도도를 가지면서 입자의 분포에 의해 연료가 통하게 하는 기공도 확보가 가능하고, 상기 이형지 및 촉매 선택의 폭이 넓어 전사공정이 용이하다.

Claims (5)

  1. 전기전도성 무기물과 접착유기 고분자를 함유한 서브레이어 슬러리를 이형지 상면에 도포하여 서브레이어층-이형지층을 형성하는 단계 ;
    상기 서브레이어층-이형지층 상면에, 촉매입자와 고분자 전해질이 함유된 촉매층 도포하여 촉매층-서브레이어층-이형지층을 형성하는 단계 ; 및
    상기 촉매층-서브레이어층-이형지층과 고분자 전해질막과 열압착으로 융착하는 단계를
    포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전해질막/전극 접합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 무기물은 카본블랙인 것을 특징으로 하는 전해질막/전극 접합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 접착유기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 전해질막/전극 접합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접착유기 고분자는 전기전도성 무기물에 대하여 30 ∼ 80 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막/전극 접합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 서브레이어 슬러리는 이형지에 1 ∼ 10 ㎛ 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는 전해질막/전극 접합체의 제조방법.
KR1020060112730A 2006-11-15 2006-11-15 서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극접합체를 제조하는 방법 KR100774729B1 (ko)

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