KR100423843B1 - 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스크린 프린팅 방법을 이용한 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 스크린 프린팅을 이용하여 전극용 지지체 위에 탄소층을 형성시키는 단계; 및 b) 상기 탄소층 위에 스크린 프린팅을 이용하여 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 보다 쉽고 빠르게 성능이 높고 안정적인 고분자 전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료 전지용 전극의 제작이 가능하다.

Description

연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극{Manufacturing method of electrode for fuel cell and electrode using the same}

본 발명은 스크린 프린팅 방법을 이용한 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 스크린 프린팅을 이용하여 전극용 지지체 위에 탄소층을 형성시키는 단계; 및 b) 상기 탄소층 위에 스크린 프린팅을 이용하여 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 새로운 전극 구조와 원료 및 스크린 프린팅(screen printing)방법을 이용함으로써 전극 제조가 용이하고, 성능이 높고 안정적인 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.

연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 얻어내는 고효율의 에너지 변환장치이다. 여기서 연료로는 수소, 수소가 많이 들어 있는 혼합가스, 메탄올 등이 쓰이며, 산화제로는 산소나 공기가 쓰인다.

1960년대에 우주선 전원용으로 개발된 고분자 전해질 연료전지는, 현재는 우주선뿐만 아니라, 잠수함, 자동차, 군사용, 가정용, 그 밖의 이동형 전원 등으로 폭넓게 응용될 수 있는 고효율의 무공해 에너지 발생 장치이다.

이러한 연료전지의 성능을 높이는 방법으로는 여러 가지가 있는데, 그 중 전극 성능을 향상시키는 것은 연료전지의 부피를 줄여 출력밀도를 높이는 효과를 가져온다. 따라서, 지금까지 연료전지의 전극성능을 향상시키기 위한 수많은 노력들이 있었으며, 그에 따라 수많은 전극구조 및 전극제조 방법들이 제안되었다.

연료전지용 전극은 반응물을 전기화학적으로 반응시켜 전기를 얻어내는 연료전지의 핵심부품으로 현재 가장 널리 이용되는 연료전지용 전극의 대략적인 구조는 도 2에 제시한 바와 같다. 상기 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 전형적인 연료전지용 전극의 구조는 크게 두 부분으로 이루어져 있는데, 촉매층(21)과 지지층(23)이 그것이다. 촉매층은 전극 중 실제적으로 반응물들이 전기화학적으로 반응하여 전기를 발생시키는 영역이다. 이 전기화학반응을 원활하게 해주기 위해 연료전지용 전극에서는 반응에 적합한 촉매를 사용하며, 반응면적을 넓히고, 반응물과 생성물의 보다 원활한 전달을 위해 촉매는 주로 다공성 구조를 갖는다. 촉매는 대개 다공성의 분말 형태를 갖기 때문에 기계적 강도가 있는 전극 형태의 모양을 유지시키기 위해서 지지층(23)에 촉매를 도포하는 형태로 전극을 제조한다. 이 지지층은 촉매층에서 생성된 전기, 반응물 및 생성물의 이동이 용이해야 하므로 주로 금속망, 카본천, 카본종이 등과 같이 전기 전도성이 있고, 다공성 구조를 갖는 것들이 많이 이용된다.

촉매를 지지체에 도포하는 방법은 여러 가지가 있으나, 대표적인 방법은 스프레이 건을 사용하여 지지층 위에 촉매를 스프레이(spray)하는 것이다. 이 방법은 크기가 적고, 촉매의 담지량이 적은 연료전지용 전극을 소량 제조할 경우에 적합한 방법이다. 그러나, 연료전지용 전극이 상용화되려면 전극면적의 대형화, 전극생산의 대량화가 요구되어 이 방법은 연료전지 전극의 상용 제작에는 적합하지 않는 것으로 판단된다. 특히 자동차에 탑재되는 것과 같이 용량이 큰 연료전지 스택을 제조할 시에는 보통 수 백장 단위의 전극이 필요하며, 이러한 양의 전극을 기존의 스프레이 방식으로 제작하는데는 상당한 시간 및 노동력이 요구된다. 또한, 직접 메탄올 연료전지에서와 같이 촉매의 담지량이 많은 전극이 필요한 연료전지에서 스프레이 방식으로 원하는 량의 촉매를 지지체 위에 도포하는 것은 역시 상당한 시간과 노동력을 필요로 한다.

그리고, 종래의 전극제조방식인 스프레이 방식으로 도 2와 같은 구조의 전극을 제조하는 경우, 촉매 이용률이 낮아 담지한 촉매 중 일부만이 반응에 사용되는 결과를 초래한다. 즉, 스프레이 방식으로 지지체에 촉매를 도포하면 도포 초기에뿌려지는 촉매들은 다공성인 지지체의 내부까지 침투하게 되어 전해질의 부족으로 전해질과 접할 확률이 작아 반응에 이용될 가능성이 적고, 이들 촉매가 설사 전해질에 연결되어 있다 하더라도 촉매층 앞면에 위치하게 되는 전해질로부터 거리가 멀어 큰 이온전도 저항을 유발하게 된다. 그리고, 이렇게 지지체 내부에 담지된 촉매는 제조할 때 마다 그 양이 일정치 않고, 촉매입자가 처한 상황이 같지 않아 같은 촉매량을 담지한 전극이라도 전극 성능이 같지 않는 등 전극 성능의 재현성에 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 촉매의 이용률과 성능 및 성능 재현성이 높은 연료전지용 전극을 보다 손쉽고 빠르게 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전극의 단면 구조의 개략도이고,

도 2는 종래 기술에 의해 제조된 전극의 단면 구조의 개략도이다.

도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 성능을 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11: 촉매층 12: 탄소층

13: 지지체 21: 촉매층

23: 지지체

본 발명의 연료전지용 전극 제조방법은 a) 스크린 프린팅을 이용하여 탄소종이, 탄소천 등과 같은 전극용 지지체 위에 탄소층을 형성시키는 단계; 및 b) 상기 탄소층 위에 스크린 프린팅을 이용하여 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 의해서 제작된 연료전지용 전극의 단면구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래의 방법으로 전극을 제조하였을 경우 촉매를 유실하거나 촉매이용률이 낮은 것을 막기 위하여, 촉매층(11)과 지지체(13) 사이에 다공성 카본블랙 입자로 형성된 탄소층(12)을 형성하였다. 이렇게 탄소층을 지지층 위에 둠으로써 촉매층이 지지체 내로 유실되는 것을 막을 수 있고, 이로 인해 전극성능의 재현성을 확보할 수 있으며, 탄소층 위에서 촉매층이 조밀하게 형성되므로 촉매의 이용률을 높일 수 있다. 또한, 촉매의 대부분이 전해질과 가까이 위치하게 되어 이온전도 저항을 줄일 수 있다.

이러한 전극구조를 형성하는데 있어서 본 발명은 스크린 프린팅 방법을 사용하는데, 이 방법으로 도 1의 구조를 갖는 전극을 제조하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탄소층 도포에 사용될 탄소 슬러리와 촉매층 도포에 사용될 촉매 슬러리를 각각 제조한다.

상기 탄소 슬러리는 탄소층의 구조재료인 탄소분말과 이 탄소 입자들을 물리적으로 연결하여 고정시켜 주는 접착제, 스크린 프린팅 작업시에 적당한 점도를 주기 위한 증점제, 그리고 이들을 적당히 분산시키는 용매 등을 혼합하여 제조한다. 탄소 슬러리에 쓰이는 탄소는 카본블랙과 같이 전기 전도성이 있으며, 다공성이고, 연료전지 운전환경에서 내부식성이 있는 분말형태의 재료이면 탄소 계열이 아닌 어떠한 재료라도 사용이 가능하다. 탄소분말의 입자크기는 10∼2000nm(나노미터)이며, 바람직하게는 30∼500nm가 바람직하다. 탄소분말의 입자크기가 10nm 미만인 경우 탄소층이 너무 조밀하게 형성되어 물질전달 저항이 증가하게 되며, 반대로 2000nm를 초과하면 입자가 너무 크게 형성되어 스크린프린팅 하기가 어렵게 된다. 또한, 접착제로는 테플론 서스펜션, 증점제로는 글리세롤, 용매로는 이소프로필알콜, 에탄올 등이 있다.

촉매 슬러리는 촉매, 용매, 증점제, 그리고 이오노머(ionomer) 등을 혼합하여 제조한다. 상기 촉매 슬러리에 사용되는 촉매 입자의 크기는 10∼2000nm이며, 바람직하게는 20∼200nm가 적당하다. 촉매입자 크기가 10nm 미만인 경우 소결성이 증가하여 반응활성 저하가 쉽게 나타나며, 반대로 촉매입자 크기가 2000nm를 초과하면 반응표면적이 감소하여 반응활성이 저하된다. 이오노머는 촉매층에 이온전도성을 주기 위하여 첨가하는 물질로 이 역할외에 촉매를 물리적으로 고정시키는 접착제 역할도 수행한다. 현재 이오노머로는 듀퐁(Dufont)사의 나피온(Nafion)을 분산시킨 나피온 용액이 가장 많이 쓰이나, 그 외 높은 이온전도성을 갖는 물질이라면 어느 것이라도 이오노머로 사용할 수 있다. 또한 증점제로는 글리세롤, 용매로는 이소프로필알콜, 에탄올 등을 사용할 수 있다.

앞서 제조한 탄소 슬러리는 적당한 크기로 자른 탄소종이나 탄소천과 같은 지지체 위에 스크린 프린팅 방법으로 도포한다. 이때 사용되는 지지체는 50∼500㎛의 두께를 갖고, 30∼95%의 공극률을 갖는 것이 바람직하며, 탄소 슬러리의 도포량은 전극면적을 기준으로 0.2∼4.0㎎/㎠인 것이 바람직하다. 탄소층이 도포된 지지체는 오븐에서 건조시킨 후 용광로(furnace)에서 적당한 온도 및 시간을 두고 처리하여, 용매를 제거하고 탄소입자를 고정시킨다. 이렇게 완성된 탄소층 위에 앞서 제조한 촉매 슬러리를 스크린 프린팅 방법을 이용하여 도포한다. 촉매층이 도포된 탄소층 지지체는 오븐에서 적당한 온도로 건조시키고, 용매의 제거를 위해 증류수에서 세척한 후 다시 건조하여 전극을 완성한다.

스크린 프린팅은 지지체를 스크린 제판(110메쉬)밑에 고정시키고, 상기의 탄소 슬러리나 촉매 슬러리를 일정량 스크린 위에 올려놓은 후 스퀴즈(경도 70)로 일정한 속도로 슬러리를 밀어내고, 미장용 주걱(헤라)으로 스크린 위에 남아있는 슬러리를 제거함으로써 이루어진다. 이러한 스크린 프린팅은 스퀴즈를 이용한 수동적 방법이나 스크린 프린터를 이용한 자동적 방법으로 가능하다.

상기한 바와 같은 본 발명의 방법은 종래의 스프레이 방법에 비해 특히 전극을 대량 생산하는데 있어 큰 장점을 갖는다. 앞서 언급한 바와 같이, 전극을 대량 생산하는 경우 촉매를 스프레이 방법으로 도포하는 것은 매우 많은 시간과 노동력을 필요로 하지만, 스크린 프린팅에서는 촉매 슬러리를 제조하여 이것을 탄소층 위에 스크린 프린팅 방법으로 도포하면 된다. 이러한 방법의 도입으로 많은 수의 전극을 보다 손쉽고 빠르게 제작할 수 있다. 또한 직접 메탄올 연료전지용 전극의 경우, 스프레이 방법으로 충분한 촉매 담지량을 얻어내기 위해서는 상당한 시간과 노동력이 필요하지만, 본 발명의 스크린 프린팅 방법을 사용하면 단순히 도포 횟수만을 늘리면 된다. 또한, 대면적의 전극을 제조할 경우, 스프레이 방법에서는 전극면적에 비례하여 제작시간이 늘어나지만, 스크린 프린팅 방법으로 제작하면 전극제작 시간이 전극면적에 상관없이 일정하다.

또한 본 발명은 상기의 방법을 이용해 제작되며, 촉매층, 탄소층 및 지지체를 포함하는 전극, 바람직하게는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell 또는 proton exchange membrane fuel cell: PEMFC)용 전극이나직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell: DMFC)용 전극을 제공하며, 또한 상기 전극을 이용해 제작한 전해질막-전극 접합체(membrane electrode assembly:MEA) 또는 고분자 전해질 연료전지나 직접 메탄올 연료전지 등과 같은 연료전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되지는 않는다.

실시예

먼저 탄소 슬러리와 촉매 슬러리를 제조하였다. 카본분말(Cabot사의 Vulcan XC-72R) 100g과 이소프로필알콜(IPA) 900g을 혼합한 것과 60% 테플론 서스펜션 111.1g과 에탄올 500g을 혼합한 용액을 각각 준비하였다. 이것을 스크린 프린팅이 용이한 적정한 점도가 될 때까지 물중탕으로 가열하여 탄소 슬러리를 준비하였다. 또한, 촉매 슬러리 제조를 위하여 먼저 촉매(40% Pt/C) 60g과 이소프로필 알콜 200g을 혼합하여 이것을 약 30분간 초음파 처리하였다. 여기에 5% 나피온 용액을 조금씩 첨가하연서 초음파 처리하고, 최종적으로 나피온과 촉매의 무게비가 1:12가 되도록 하였다. 나피온 용액을 모두 첨가한 후에는 약 25분간 초음파로 다시 처리하였으며, 이렇게 제조한 혼합용액을 초기 IPA무게의 약 70% 가량이 증발되어 제거될 때까지 물중탕으로 가열하였다. 그런 다음, 증점제인 글리세롤 180g을 첨가하고 스크린 프린팅이 용이한 적당한 점도가 될 때까지 물중탕으로 약 2시간 가열하여 촉매 슬러리를 준비하였다.

상기 슬러리가 준비된 후 탄소종이를 200㎠(14.14㎝×14.14㎝)의 크기로 잘라 임시 고정 스프레이를 살짝 뿌려 스크린 제판(110메쉬)밑에 고정시키고, 그 위에 준비된 탄소 슬러리를 스크린 프린팅하였다. 이렇게 탄소 슬러리를 도포한 탄소종이는 오븐에서 건조시킨 후 용광로에서 350℃, 1시간 동안 처리하여 탄소분말을 고정시켜 탄소층을 완성시켰다. 완성된 탄소층 위에 촉매층의 형성을 위하여, 촉매 슬러리를 원하는 촉매량이 담지되도록(수소극의 경우 0.5mg-Pt/㎠, 산소극의 경우 0.9mg-Pt/㎠), 탄소층을 도포한 방법과 같이 스크린 프린팅 방법으로 도포하고, 이것을 오븐에서 약 70℃, 60시간 건조시켰다. 이것을 글리세롤 제거를 위해 증류수에서 90℃, 1시간으로 두 번 세척한 후 다시 오븐에서 건조시켜 최종적으로 전극을 완성하였다.

완성된 전극 두 장 중 백금 담지량이 0.5mg-Pt/㎠인 것과 0.9mg-Pt/㎠인 것을 각각 수소극과 산소극으로 하여 전해질막-전극 접합체를 제조하였고, 이것으로 단전지를 제작하여 그 성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 전극성능 측정시 단전지의 운전 온도는 80℃였다. 연료와 산화제로 각각 순수한 수소와 순수한 산소를 이용하였으며, 수소와 산소의 이용률은 각각 50%와 25%였다. 도 3과 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 연료전지는 0.7V에서 369mA/㎠, 0.6V에서 676mA/㎠의 우수한 성능을 보여주었다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 종래 기술에 비해 성능 및 안정성의 저하없이 연료전지 전극을 쉽고, 빠르게 제작할 수 있다. 또한, 유실되는 촉매량이 줄어 촉매 이용률을 증가시킬 수 있어 종래 기술보다 적은 량의 촉매로도 성능이 비슷하거나 더 좋은 전극을 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 종래 기술에 비해 촉매층의 두께가 얇아져 물질전달 저항에 의한 성능저하를 줄일 수 있다.

Claims (6)

1. a) 스크린 프린팅을 이용하여 전극용 지지체 위에 알콜계 용매 탄소 슬러리를 사용하여 탄소층을 형성시키는 단계; 및

   b) 상기 탄소층 위에 스크린 프린팅을 이용하여 알콜계 용매 촉매 슬러리를 사용하여 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소층에 사용되는 탄소 슬러리는 탄소분말 입자의 크기가 10∼2000nm이고, 접착제로 테플론 서스펜션, 증점제로 글리세롤 및 용매로 이소프로필알콜 또는 에탄올을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매층에 사용되는 촉매 슬러리는 촉매 입자의 크기가 10∼2000nm이고, 접착제로 이오노머, 증점제로 글리세롤 및 용매로 이소프로필알콜 또는 에탄올을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 방법을 이용해 제작되며, 촉매층, 탄소층 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
5. 제4항에 따른 전극을 이용해 제작한 전해질막-전극 접합체.
6. 제4항에 따른 전극을 이용해 제작한 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지.