KR100328721B1 - 고분자 연료전지용 복합체 고분자막과 복합체고분자막/전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 연료전지(PEMFC)용 복합체 고분자막(composite polymer membrane)과 이를 이용한 복합체 고분자막/전극 접합체(composite polymer membrane/electrode assembly)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 연료전지용 복합체 고분자막의 제조방법은, 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진을 200℃ - 250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링 공정으로 프리폼 전구체 시트(pre-formed precursor sheet)로 성형하는 단계와, 이 프리폼 전구체 시트들 사이에 다공성 멤브레인을 삽입하고 200℃-250℃의 온도 범위에서 열간가압 또는 롤링법으로 복합체 시트로 성형하는 단계와, 이 복합체 프리폼 시트를 가성소다(NaOH) 수용액 중에서 처리하여 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시키는 단계와, 상기 Na+형태로 된 복합체 고분자막을 H2SO4용액 중에서 수화처리하여 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시킴으로서 연료전지용 복합체 고분자막을 제조하는 단계로 이루어지고, 이같은 단계를 통해서 얻어진 복합체 고분자막에 백금 계통의 촉매 잉크를 120℃ - 200℃의 온도에서 열간가압함에 의해 또는 필요에 따라서 이들 복합체 고분자막/전극 접합체를 H2SO4용액 중에서 수화처리하여 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시킴으로서 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조가 완료된다.
본 발명의 방법은, 종래의 고분자 연료전지에 비해 가스 투과성(gas permeability)이 낮고, 반응 연료나 산화제의 크로스오버(reactants crossover)가 적어서 연료전지 내에서 이들이 상호 혼합(intermixing)되어 연료전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)용 복합체 고분자막(composite polymer membrane)과 복합체 고분자막/전극 접합체(composite polymer Membrane/Electrode Assembly, MEA)의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지(fuel cell)는 메탄올이나 천연가스등 탄화수소 계열의 연료 중에 포함되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서 1970년대부터 미국에서 우주선 또는 군사용의 전원 공급용으로 개발된 이래 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 추진되어 왔으며, 현재 미국, 일본과 유럽 등의 선진국에서 그 실용화를 위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다.
연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용(transportable) 전원, 주택이나 공공 건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자기기용 등의 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다.
이와 같은 고분자 연료전지 발전시스템의 중심을 이루고 있는 연료전지 스택 본체는 고분자 이온교환막(proton-exchange membrane)으로 된 고체 전해질(solid polymer electrolyte)을 중심으로 그 양쪽 면에 연료극(fuel electrode) 및 공기극(air electrode)을 열간가압(hot pressing)에 의해서 부착시킴에 의해서 구성되는 단위전지(single cell)로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지를 여러 층으로 적층(stacking)함으로서 수 W에서 수백 kW에 이러는 연료전지 발전시스템(fuel cell power plant system)을 구성하게 된다.
한편, 고분자 연료전지의 발전시스템에서는 고분자막/전극 접합체 (membrane/electrode assembly, MEA)의 성능이 발전 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 상기 고분자막/전극 접합체는 고분자 전해질막(solid polymer electrolyte membrane)과 탄소담지 촉매전극층(carbon supported catalysts electrode layer)으로 구성되는데, 고분자 전해질막으로는 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으며, 탄소담지 촉매전극층은 다공성의 탄소종이 (carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 등의 전극지지체에 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru) 등의 미세한 촉매입자를 담지시킨 탄소분말을 방수성 결합제로 결합시켜서 사용하고 있다.
현재 사용되는 고분자 전해질막은 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 연료전지를 발전용 전원으로 상용화하는데 큰 애로 사항으로 작용하고 있다.
이러한 애로 사항을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴한 PTFE 등으로 이루어진 다공성 멤브레인(porous membrane)을 기존의 전해질막에 복합화시키게 되면 고가의 기존 전해질막의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 이러한 방법을 사용하여 두께가 아주 얇은 전해질막을 제조하는 것이 가능하게 되는 것으로 알려지고 있다.
그리고, 기존의 전해질막에서 수분에 의하여 발생하는 고분자막의 큰 팽창과 수축을 복합체 전해질막을 사용하여 줄여 줌으로서 고분자막의 안정한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 기존의 고분자 전해질막을 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Directmethanol fuel cell, DMFC)에서는 연료인 메탄올이 연료극에서 고분자 전해질막을 통하여 공기극으로 크로스오버(crossover)함으로서 연료전지의 성능이 크게 낮아지는 단점이 있는데, 소수성(hydrophobic)을 띠는 다공성막을 고분자 전해질막에 넣어 복합체 막으로 만들어 줌으로서 이러한 단점을 해소할 수 있다. 이에 따라, 최근에는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막의 제조 방법에 대한 기술이 알려지고 있다.
최근에는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, polytetrafluoroethylene), 셀가드(Celgard), 폴리카보네이트(polycarbonate) 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드, polyvinylidene fluoride) 등과 같은 다공성 지지체 재료(porous support material) 속에 나피온 용액(Nafion solution)을 함침(impregnation)시켜서 복합체막(composite membranes)을 제조하는 기존의 방법이 알려지고 있다.(참고문헌: J.-S. Jiang, D.B. Greenberg, and J.R. Fried, Preparation of a Nafion composite membrane using a porous teflon support,J. Membrane Science, Vol. 132, pp. 273 - 276, 1997, 및 K.M. Nouel and P.S. Fedkiw, Nafion-based composite polymer electrolyte membrane,Electrochimica Acta, Vol. 43, No. 16-17, pp. 2381 - 2387, 1998)
그러나, 상기의 종래 방법에 따라서 나피온 용액을 상온에서 캐스팅 (casting)하여 제조된 복합체막은 취성이 높고(brittle), 균열 발생이 쉽고, 물이나 극성 유기 용매 (polar organic solvents)에 녹기 쉽다는 단점이 있다.
이러한 캐스팅 막의 물성을 향상시키기 위하여 나피온 용액에 고비점 용매(high-boiling solvent)를 첨가하거나 200-250℃의 독립된 어닐링 단계 (separate annealing step)를 채택하는 방안이 시도되고 있긴 하나 상기 방식으로 제조된 복합체막은 기존의 나피온막 보다 가스 투과성(gas permeability)이 높고, 반응 연료나 산화제의 크로스오버(reactants crossover)가 많아서 연료전지 내에서 이들이 상호 혼합(intermixing)된다는 문제점이 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 종래 고분자 연료전지의 복합체 고분자막의 제조방법에서 제기되고 있는 상기와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 복합체 고분자막을 제조하기 위한 열간가압 또는 롤링 시에 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진(perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)의 용융이 일어나서 고분자 공중합체 레진이 다공성 지지체 멤브레인의 내부로 매입되도록 함으로써 고분자막과 다공성 지지체 멤브레인의 접착과 복합화가 일어나도록 한 고분자 연료전지의 복합체 고분자막과 이를 이용한 고분자막/전극 접합체의 제조 방법을 제공하는데 목적을 두고 있다.
도1은 본 발명에 따른 복합체 고분자막과 복합체 고분자막/전극 접합체 제조 공정도.
도2는 본 발명에 따른 제조공정으로 제조된 복합체 멤브레인/전극 접합체의 단면도.
도3은 본 발명의 단일 고분자막/전극 접합체 단면에 대한 주사전자현미경 사진.
도4는 본 발명의 복합체 고분자막/전극 접합체 단면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 5는 각기 단일 고분자막과 복합체 고분자막으로 제조된 고분자막/전극 접합체의 단위전지에 대한 전류밀도 대 전지전압간의 변화를 비교한 그래프.
도 6은 본 발명의 복합체 고분자막과 상용 나피온 고분자막으로 제조된 고분자막/전극 접합체의 단위전지에 대한 전류밀도 대 전지전압간의 변화를 비교한 그래프.
(( 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ))
1. 연료극 촉매층 2. 공기극 촉매층
3. 이온교환 고분자막 4. 다공성 PTFE 멤브레인
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합체 고분자막 제조방법에서는, 고분자 공중합체 레진(copolymer resin) 을 전구체(precursor)로 사용하여 열간가압 또는 롤링함에 의하여 소정 형태의 프리폼 전구체 시트(pre-formedprecursor sheet)로 각각 2장씩 성형한 후, 다공성 지지체 멤브레인을 상기 시트 가운데 넣은 후 열간가압 또는 롤링 공정으로 프리폼 시트의 용융에 의하여 접촉면에서 다공성 지지체 멤브레인의 매입이 이루어지도록 한 다음, 가성소다(NaOH) 용액 중에서 수화처리하여 고분자막의 이온화가 이루어지도록 함에 의해서 복합체 고분자막이 얻어지게 된다.
도1은 본 발명의 복합체 고분자막 제조방법에 대한 공정도로서 이에 의거하여 본 발명의 복합체 고분자막 제조공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서는 고분자막 성형용 원료물질로서 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진(perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)을 사용한다.
한편, 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membranes)은 사이드 체인의 얽힘(side chain entanglement) 및 관능기(functional groups)간의 이온 상호 작용(ionic interaction)에 기인하여 용융 성형성(melt-processable)이 없는 반면에, 상기 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막에 대한 전구체로서의 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진 (perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)은 용융 성형성을 지니고 있음에 따라서 손쉽게 시트(sheet)나 튜브(tube)등을 비롯한 다양한 형태로 성형할 수 있는 특성이 있다.
상기 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진을 200-250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링함으로써 프리폼 시트(pre-formed sheet)를 성형한다.
다음, 다공성 PTFE 멤브레인을 상기 시트 2장 가운데 넣은 후 200-250℃의 온도로 열간가압 또는 롤링 처리한다.
상기 열간가압 또는 롤링 공정에 의해 프리폼 전구체 막은 그 표면에서의 용융이 발생하게 되고, 그 결과로 다공성 PTFE 멤브레인의 공극(pore) 내부로 용융된 프리폼 전구체 막이 매입되어 2장의 프리폼 전구체 막과 다공성 PTFE 멤브레인은 완전히 결합된 복합체를 만들게 된다.
상기의 다공성 PTFE 멤브레인은 메탄올, 에탄올, 염산 또는 황산 등 거의 모든 용매나 약품에 대하여 화학적으로 안정하고, 260℃까지도 열변형(thermal transformation)이 없으며, 소수성이기 때문에 물을 함유한 물질에 젖지 않는다는 특징을 가지고 있다.
상기의 열간가압 또는 롤링 공정을 거쳐 얻어진 복합체 고분자막은 이온화된 형태가 아니기 때문에 그 후속공정으로서 복합체 고분자막을 이온화된 형태로 전환시키기 위한 수화처리를 행하게 된다. 이 같은 수화처리는 상기 복합체 고분자막을 가성소다(NaOH) 용액 또는 황산(H2SO4) 용액 중에 침지시켜서 퍼플루오로설포닐플로라이드 막이 각각 Na+또는 H+형태의 퍼플루오로설포네이트 막(perfluorosulfonate membrane)으로 변환되도록 함에 의해서 본 발명의 복합체 고분자막이 얻어지게 된다.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료전지의 복합체 고분자막은 프리폼 시트와 PTFE 멤브레인간의 열간가압 또는 롤링 공정시에 프리폼 시트의 용융에 의한 PTFE 멤브레인 공극 내부로의 매입이 일어나면서 이들간의 계면이 용융에 의하여 결합되기 때문에 두 가지 서로 다른 재료가 탈층화(delamination)되는 우려가 배제되고, 제조된 복합체 멤브레인의 기체 투과도는 아주 낮다는 특징이 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
먼저, 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진 (perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)을 마련하였다. 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 전구체 레진은 20 ∼ 200μm의 입도 분포를 갖는 구형입자로 이루어진 분말 또는 크기가 약 3.6(L) x 2.4(W) x 1.5(T) (mm)인 타원형 입자로 되어 있다.
프리폼 전구체 시트의 성형 조건을 알아보기 위하여 전구체에 대한 시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)과 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TG)을 공기 중에서 10℃/min의 속도로 700℃까지 승온시키는 조건으로 수행하였다.
발열반응(exothermic reaction) 및 중량감소(weight reduction)는 약 380℃에서 개시되고 약 500℃에서 종료된다. 중량감소 곡선은 전구체가 약 500℃에서 완전하게 열분해됨을 보여주었다. 따라서, 전구체는 380℃ 이하의 온도범위에서 예비성형(pre-formed)되어야 한다.
전구체의 용융이 개시되는 200℃에서부터 열분해가 시작되는 380℃ 사이의 여러 온도 범위에서 전구체를 이용하여 프리폼 전구체 시트를 제작하여 보았다. 프리폼 전구체 시트는 200℃ ∼ 250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링 공정을 행하여기공이 형성되지 않는 균일한 시트로 제작할 수 있었다.
복합체 고분자막을 제조하기 위하여 두께가 15 ∼ 100μm 범위의 여러 가지 다공성 PTFE 멤브레인을 사용하였다. 이들 다공성 PTFE 멤브레인은 기공 크기(pore size)가 1 ∼ 5μm이고 기공율(porosity)이 80-90%였다.
본 발명의 실시예에서는 기공 크기(pore size)가 1 ∼ 3μm이고 두께가 10 ∼ 15μm인 것을 주로 사용하였다. 이 멤브레인의 표면은 전형적인 다공성 PTFE의 구조를 나타내었다.
공중합체 레진의 용융 특성을 이용하여 열간가압 또는 롤링 공정으로 다공성 PTFE 멤브레인과 프리폼 중합체 시트로 이루어진 복합체 고분자막을 제조하였다. 200 ∼ 250℃에서 프리폼 전구체막의 표면이 용융되어 용융 전구체가 다공성 PTFE 공극 내부로 매입되게 된다.
한편, 상기의 열간가압 또는 롤링 공정을 통해서 얻어진 복합체 고분자 전구체막은 이온화되지 않은 형태이기 때문에 가수분해(hydrolysis)에 의해서 산성 이온교환막(acid type ion-exchange membrane)으로 전환되어야 한다. 이를 위해서 상기 전구체막을 90℃의 5-30% 가성소다/메탄올(2:1의 체적비) 용액 중에서 7시간 동안 유지시킨 후에 꺼내서 탈이온화된 순수물(de-ionized water)로 수회 세정하였다.
이같은 수화처리의 결과로 복합체 퍼플루오로설포닐플로라이드 막은 Na+형태의 복합체 퍼플루오로설포네이트막으로 변환되었다. 이 때 5-30%의 가성소다(NaOH) 용액 중에 메탄올(체적비 2:1)을 부가함으로서 고분자막의 적심성(wetting property)과 팽창성(swelling property)을 증진시킬 수 있다.
다음, 백금이 입혀진 카본(20%Pt/C)을 나피온 용액과 글리세롤(glycerol) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide, TBAOH)와 혼합하여 촉매잉크를 마련하였다. 이 때, 촉매잉크의 점도 및 백금이 입혀진 카본의 분산도는 글리세린과 나피온 용액을 가함에 의해서 조절되어 진다.
대량 생산이 가능한 스크린 프린팅 기술(screen printing technology) 및 스프레이 기술(spray technology) 또는 닥터 블레이드 기술(doctor blade technology)을 사용하여 촉매 잉크(catalyst ink)를 소정 크기로 필름(film)위에 프린팅 또는 분사 코팅하였다.
이와 같이 프린팅 또는 분사 코팅된 촉매 잉크는 100-150℃의 진공건조기에서 5시간 동안 유지하여 건조시켰다. 건조시킨 패턴(pattern)은 195℃에서 핫프레싱법으로 열간가압하여 복합체 멤브레인에 압착시켜서 복합체 전해질막/전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
상기의 과정을 통해서 제조된 Na+형태의 복합체 고분자막/전극 접합체는 90℃의 0.1-1M 황산(H2SO4) 용액 중에서 2-3시간 동안 담가 둠으로써 H+형태의 이온교환막으로 전환되었으며, 이렇게 전환된 접합체를 꺼내서 탈이온화된 순수물(de-ionized water)로 수회에 걸쳐 세정함으로써 본 발명에 의한 복합체 고분자막/전극 접합체(composite polymer membrane/electrode assembly, MEA)를 제조하였다.
다른 한편으로는, H+ 형태의 복합체 고분자막을 전극지지체 사용 전극과 압착시켜서 복합체 고분자막/전극 접합체를 제조하기 위해서, 상기 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막을 0.1 ∼ 1M 황산 수용액 중에서 부가적인 수화처리를 하여서 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 제조하였다.
상기 H+형태의 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막에 촉매 슬러리를 코팅한 전극지지체를 압착하는 공정을 실시하였다.
먼저, 백금(Pt)이 입혀진 탄소분말(Pt/C), 테프론(PTFE) 용액, 가교제 및 해교제로 제조한 촉매 슬러리를 전극지지체인 방수처리한 탄소종이 또는 탄소천 위에 균일하게 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 브레이드 코팅하는 공정과, 코팅된 전극을 200 ∼ 250℃의 불활성 가스 분위기 중에서 건조시키는 공정과, 건조된 전극을 300 ∼ 370℃의 불활성 가스 분위기 중에서 10 ∼ 50분간 소결하는 공정을 수행하여 전극지지체 코팅 전극을 제조하였다. 상기 전극지지체 코팅 전극을 열간가압법으로 상기 H+형태의 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막에 압착시켜서 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체를 제조하였다.
도2는 상기의 제조공정을 통해서 제작된 복합체 멤브레인/전극 접합체의 단면도이다. 도2에서 중앙부는 이온 교환 고분자막(3)이고 그 상하부에 형성된 층은 연료극 및 공기극 촉매층(1, 2)이다. 본 발명에 따른 복합체 고분자막/전극 접합체에서는 중앙부의 고분자막(3) 가운데에 복합화시킨 다공성 PTFE 멤브레인(4)이 위치하고 있는 구성에 기술적 특징이 있다.
상기 다공성 PTFE 멤브레인(4)은 본 발명에서 의도한 바와 같이 고분자막 중앙부분에 정확하게 위치하도록 제조하였다. 이온 교환 고분자막(3)이 다공성 PTFE 멤브레인(4)의 공극 부분에 치밀하게 잘 채워져 있는 기공이 없는 복합체 고분자막으로 구성되어 있다.
한편, 도3은 상기의 제조공정을 통해서 제작된 단일 멤브레인/전극 접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도3의 사진에서 중앙부는 고분자막이고 그 상하부에 형성된 층은 전극촉매층으로서, 촉매층의 두께는 최대 15μm이고, 고분자막의 두께는 최대 110μm이었다. 도3을 통해서 다공성의 전극촉매층이 기공이 없는 고분자막에 균일하고도 연속적으로 잘 접합되어 있음을 알 수 있고, 아울러 그 계면에 탈층화의 징후가 전혀 나타나고 있지 않음을 알 수 있다.
도4는 상기의 제조공정을 통해서 제작된 복합체 멤브레인/전극 접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도4의 사진에서도 중앙부는 고분자막이고 그 상하부에 형성된 층은 전극촉매층으로서, 촉매층의 두께와 고분자막의 두께는 도3의 것과 거의 비슷하였다. 그러나 도4에서는 중앙부의 고분자막 가운데에 복합화시킨 다공성 PTFE 멤브레인이 위치하고 있는 것이 도3과 상이한 점이다.
다공성 PTFE 멤브레인은 본 발명에서 의도한 바와 같이 고분자막 중앙부분에 정확하게 위치하여 있고, 또한 멤브레인 중앙부에 위치한 다공성 PTFE 멤브레인부를 확대하여 보았을 때, 고분자막이 다공성 PTFE 멤브레인의 공극 부분에 치밀하게잘 채워져 있어 기공이 없는 복합체 고분자막으로 제조되었음을 알 수 있었다.
아울러 복합체 고분자막에 접착시킨 전극도 균일한 계면을 형성하고 연속적으로 잘 접합되어 있음을 알 수 있고, 그 계면에 탈층화의 징후가 전혀 나타나고 있지 않음을 알 수 있다. 표면에 대한 관찰에서도 전극촉매층은 다공성 구조(porous structure)를 형성하고 있고, 다공성의 Pt/C 덩어리(agglomerate)가 서로 근접된 상태로 균일한 기공 분포(uniform pore-distribution)로 되어 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 의해서 얻어진 복합체 고분자막/전극 접합체의 성능을 비교 평가하기 위하여 여러 가지 고분자막/전극 접합체를 제작하여 단위전지(single cell)에서 이들의 성능을 측정하였다.
이를 위하여 다공성 PTFE 멤브레인을 복합화시킨 복합체 고분자막과 복합화시키지 않은 단일 고분자막을 제작하여 고분자막/전극 접합체를 상기 공정에 따라서 각각 제조하였다. 또한 본 발명에서 제조한 복합체 고분자막의 성능을 상용 멤브레인과 비교 평가하기 위하여 동일한 전극을 나피온 115 멤브레인에 부착시켜서 나피온 고분자막/전극 접합체를 제조하여 성능 평가에 사용하였다.
고분자막/전극 접합체의 성능 평가를 위하여 먼저 고분자막/전극 접합체를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 고분자막/전극 접합체의 양면에는 테프론 처리 카본천(teflonized carbon cloth)을 각각 위치시켰다. 상기 테프론 처리 카본천은 고분자막/전극 접합체를 지지하는 역할을 함과 아울러 고분자막/전극 접합체에 반응하는 가스를 확산시키기 위하여 적절하게 분산시키는 소수성 분산 네트워트(hydrophobic distribution network)를 제공하게 된다. 상기 조립체를 가스 유출입구와 이브 채널을 갖는 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입한 후 이를 2개의 구리 엔드-플레이트(end-plate) 사이에서 압착하여 단위전지를 제작하였다. 상기 단위전지의 활성 전극면적(active electrode area)은 50cm2이었다.
성능 측정에 사용된 연료전지 시험장치는 다수 개의 온도조절기와 유량계 및 외부 가습기(external humidifier)를 구비하고 있으며, 단위전지의 성능평가를 위하여 최대 허용한도 3kW의 전자 부하(electronic load)를 사용하였다.
도5는 단일 멤브레인 또는 복합체 멤브레인과 20 중량비 Pt/C 촉매를 사용하여 제작한 고분자막/전극 접합체의 단위전지 성능을 전류밀도 대 전지전압간의 변화를 보인 그래프이다. 단위전지의 성능은 연료극 및 산소극 가스로 수소와 산소를 각각 1기압으로 공급하면서 80℃의 온도에서 측정하였다.
단일 멤브레인으로 제작한 고분자막/전극 접합체는 0.6V의 전지전압에서 0.58 A/cm2의 전류밀도를 나타내었으며, 복합체 고분자막 1과 2를 사용한 경우에는 동일한 조건에서 각각 0.62 A/cm2및 0.46 A/cm2의 전류밀도를 나타내었다. 복합체 고분자막을 사용한 고분자막/전극 접합체가 다른 고분자막/전극 접합체보다 더 높은 성능을 나타내었다. 성능 측정에 사용한 단일 고분자막의 두께는 약 100μm이고 복합체 고분자막 1과 2는 각각 약 80μm와 120μm이였다. 복합체 고분자막 1의 두께가 가장 얇고 복합체 고분자막 2는 나피온 115의 두께와 거의 비슷하였다.
고분자막의 두께를 고려한 경우에, 복합체 고분자막을 사용한 고분자막/전극접합체의 성능이 단일 멤브레인으로 제작한 고분자막/전극 접합체의 성능과 비슷함을 있었다. 다공성 PTFE 멤브레인이 80 ∼ 90%의 높은 공극율을 가지고 있기 때문에 고분자막에 삽입한 다공성 PTFE 멤브레인이 복합체 고분자막을 사용한 고분자막/전극 접합체의 성능 저하에 아주 심한 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.
도6은 복합체 고분자막 2와 나피온 115막을 각각 사용한 고분자막/전극 접합체의 성능을 나타낸 것으로, 두 경우 모두 동일하게 20 중량비 Pt/C를 촉매로 사용하고 수소와 산소를 반응가스로 사용하여 80℃의 1기압에서 측정하여 얻은 성능이다. 복합체 고분자막 2와 나피온 115막을 각각 사용한 고분자막/전극 접합체는 0.6V의 전지전압에서 각각 0.46 A/cm2과 0.56 A/cm2의 전류밀도, 0.7V에서 각각 0.3 A/cm2과 0.31 A/cm2의 전류밀도를 나타내었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 복합체 고분자막 2를 사용한 고분자막/전극 접합체가 나피온 115막을 사용한 고분자막/전극 접합체의 성능은 고전류밀도 영역에서는 거의 비슷하고, 저전류밀도 영역에서도 큰 차이가 나지 않음을 알 수 있었다.
다공성 지지체 재료에 나피온 용액을 캐스팅하여 제조한 상기 방식의 복합체막은 기존의 나피온막보다 가스 투과성(gas permeability)이 높고, 반응 연료나 산화제의 크로스오버(reactants crossover)가 많아서 연료전지 내에서 이들이 상호 혼합(intermixing)된다는 문제점이 지적되고 있다. 그러므로, 나피온 용액을 다공성 지지체 재료에 캐스팅하여 제조한 복합체막의 고분자막/전극 접합체는 일반 상용 멤브레인을 사용한 고분자막/전극 접합체의 성능보다도 상당히 낮아진다. 그러나, 다공성 PTFE 멤브레인(porous PTFE membrane)과 퍼플루오로설포닐플로라이드 공중합체 레진(perfluorosulfonylfluoride copolymer resin)으로 제조한 복합체 고분자막과 나피온 115 고분자막을 사용한 고분자막/전극 접합체의 성능이 서로 비슷하였다. 따라서, 본 발명에 의해서 얻어진 복합체 분자막과 복합체 고분자막/전극 접합체가 고분자 연료전지용으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 상기 열간가압 또는 롤링 처리에 의해 프리폼 전구체 막은 그 표면에서의 용융이 발생하게 되고, 그 결과로 PTFE 멤브레인의 공극(pore) 내부로 용융된 프리폼 전구체가 매입되어 2장의 프리폼 전구체와 PTFE 멤브레인은 완전히 결합된 복합체 고분자막을 만들기 때문에, 종래의 다공성 지지체 재료에 나피온 용액을 캐스팅하여 제조한 고분자막에 비하여, 가스 투과성(gas permeability)이 낮고, 반응 연료나 산화제의 크로스오버(reactants crossover)가 적어서 연료전지 내에서 이들이 상호 혼합(intermixing)되어 연료전지 성능을 저하시키는 문제점을 해소할 수 있는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 의한 복합체 고분자막의 제조방법에 의하면, 고분자 연료전지의 멤브레인으로 사용되는 고가인 고분자막의 가격을 낮추고, 두께가 아주 얇은 전해질 고분자막을 제조할 수 있으며, 고분자막의 팽창과 수축을 줄여서 안정한 기계적 물성을 얻을 수 있고, 또한 종래의 나피온 용액을 사용하는 복합체 고분자막 제조방법에 비해서 제조공정이 간단하고, 제조비용과 제조시간을 단축시킬 수 있다는 이점이 있다.
Claims (9)
- 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진 (perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)을 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압(hot pressing) 또는 롤링 공정(rolling process)으로 프리폼 전구체 시트(pre-formed precursor sheet)로 성형하는 단계와,상기 프리폼 전구체 시트의 중간에 다공성 멤브레인(porous membrane)을 삽입하고 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링공정에 의해 프리폼 전구체 막의 표면이 용융되어 다공성 멤브레인의 공극 내부로 용융된 프리폼 전구체 막이 매입되도록 하여 프리폼 전구체와 다공성 멤브레인이 완전히 결합된 복합체 시트(composite sheet)로 성형되도록 하는 단계와,상기 복합체 시트를 5 ∼ 30 중량비의 가성소다 수용액 중에서 처리하여 복합체 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진으로 이루어진 복합체 프리폼 시트를 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막(composite perfluorosulfonate polymer membrane)으로 전환시키는 단계와,상기 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막을 0.1 ∼ 1M 황산 수용액 중에서 부가적인 수화처리를 하여서 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 전구체 레진은 20 ∼ 200μm의 입도 분포를 갖는 구형입자로 이루어진 분말 또는 크기가 약 3.6(L) x 2.4(W) x 1.5(T) (mm)인 타원형 입자인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인은 두께 15∼100 μm, 기공 크기 1 ∼ 3μm, 기공율 80 ∼ 90% 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막 제조방법.
- 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진 (perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)을 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압(hot pressing) 또는 롤링 공정(rolling process)으로 프리폼 전구체 시트(pre-formed precursor sheet)로 성형하는 단계와,상기 프리폼 전구체 시트의 중간에 다공성 멤브레인(porous membrane)을 삽입하고 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링공정에 의해 프리폼 전구체 막의 표면이 용융되어 다공성 멤브레인의 공극 내부로 용융된 프리폼 전구체 막이 매입되도록 하여 프리폼 전구체와 다공성 멤브레인이 완전히 결합된 복합체시트(composite sheet)로 성형되도록 하는 단계와,상기 복합체 시트를 5 ∼ 30 중량비의 가성소다 수용액 중에서 처리하여 복합체 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진으로 이루어진 복합체 프리폼 시트를 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막(composite perfluorosulfonate polymer membrane)으로 전환시키는 단계와,Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막에 백금계통의 촉매 잉크(catalyst ink)를 코팅하는 단계와, 촉매잉크가 코팅된 복합체 고분자막을 120 ∼ 200℃의 온도에서 열간가압하여 복합체 고분자막/전극 접합체(composite polymer membrane/electrode assembly, MEA)를 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 최종 공정의 수행 이후에 부가적으로 복합체 고분자막/전극 접합체를 0.1 ∼ 1M 황산 수용액 중에서 수화처리하여 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시키는 공정이 수행됨을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매 잉크는 백금(Pt)과 백금(Pt)-루테늄(Ru)이 입혀진 탄소분말(Pt/C, Pt-Ru/C), 나피온 용액, 글리세롤(glycerol) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAOH)로 이루어짐을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매 잉크의 코팅은 스크린 프린팅법(screen printing), 스프레이법(spray) 또는 닥터 블레이드법(doctor blade) 중의 어느 한 방식에 의해 수행됨을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
- 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진 (perfluorosulfonylfluoride/TFE copolymer resin)을 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압(hot pressing) 또는 롤링 공정(rolling process)으로 프리폼 전구체 시트(pre-formed precursor sheet)로 성형하는 단계와,상기 프리폼 전구체 시트의 중간에 다공성 멤브레인(porous membrane)을 삽입하고 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압 또는 롤링공정에 의해 프리폼 전구체 막의 표면이 용융되어 다공성 멤브레인의 공극 내부로 용융된 프리폼 전구체 막이 매입되도록 하여 프리폼 전구체와 다공성 멤브레인이 완전히 결합된 복합체 시트(composite sheet)로 성형되도록 하는 단계와,상기 복합체 시트를 5 ∼ 30 중량비의 가성소다 수용액 중에서 처리하여 복합체 퍼플루오로설포닐플로라이드/티에프이 공중합체 레진으로 이루어진 복합체 프리폼 시트를 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막(composite perfluorosulfonate polymer membrane)으로 전환시키는 단계와,상기 Na+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막을 0.1 ∼ 1M 황산 수용액 중에서 부가적인 수화처리를 하여서 H+형태로 된 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막으로 전환시키는 단계와,상기 H+형태의 복합체 퍼플루오로설포네이트 고분자막에 전극을 열간가압법으로 압착하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전극은,백금(Pt)과 백금(Pt)-루테늄(Ru)이 입혀진 탄소분말(Pt/C, Pt-Ru/C), 테프론(PTFE) 용액, 가교제 및 해교제로 제조한 촉매 슬러리를 전극지지체인 방수처리한 탄소종이 또는 탄소천 위에 스크린 프린팅법, 스프레이법 또는 닥터 블레이드법으로 균일하게 코팅하는 공정과,코팅된 전극을 200 ∼ 250℃의 불활성 가스 분위기 중에서 건조시키는 공정과,건조된 전극을 300 ∼ 370℃의 불활성 가스 분위기 중에서 10 ∼ 50분간 소결하는 공정을 통해서 제조됨을 특징으로 하는 고분자 연료전지용 복합체 고분자막/전극 접합체의 제조방법.
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