KR100614044B1 - 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하고, 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 미세기공은 친수성 가소제를 이용하여 형성되는 것인 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 막-전극 어셈블리의 막에 친수성 가소제를 이용하여 나노 크기의 미세 기공을 형성하여 수소 이온의 이동을 향상시켜 이온 전도도를 일정 수준 이상으로 유지시킴에 따라 연료전지 시스템의 효율을 증가시킨다.
막-전극 어셈블리, 연료전지, 미세 기공, 이온 전도도

Description

막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND A FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 친수성 가소제가 고분자 전해질 막에 분산됨을 보여주는 개략도.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구성을 나타낸 개략도.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지의 전류-전압 특성 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 나노 크기의 미세 기공이 형성된 막 구비된 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동 되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 물을 함유한 수화된 상태에서 높은 이온 전도도를 나타내 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
이러한 연료 전지의 구동은 연료 전지의 막(MEMBRANE) 내부로 외부에서 가습을 시키거나 캐소드 전극에서 생성된 물을 이동시켜 가습 공정을 수반한다.
한편, 연료 전지를 구성하는 막-전극 어셈블리 제조시 막의 수분 함량이 낮은 상태에서 전극과 결착시키는 경우, 수분 흡수에 의해 막이 팽창되어야 하나, 전극과의 계면이 고정되어 있으므로 면에 평행한 방향으로 팽창하지 못하므로 수분 흡수가 어려운 문제가 발생한다. 이러한 낮은 수분 흡수도는 낮은 수분 함수율을 가지는 막이 제조되고, 이에 따라 수소 이온의 전도가 용이하지 못해 결과적으로 연료 전지의 전지 특성이 저하된다.
특히, 기존의 고분자 전해질막을 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell, DMFC)에서는 연료인 메탄올이 연료극에서 고분자 전해질막을 통하여 공기극으로 크로스오버(crossover)함으로서 연료전지의 성능이 크게 낮아지는 단점이 있다.
이에 미세다공성의 막을 제조하여 여기에 전해질 용액, 특히 황산을 기공에 집어넣는 방법이 대두되고 있다. 이들 미세다공성 막은 메탄올의 투과도가 낮을 뿐 아니라 타 금속이온의 오염에 의한 성능 저하도 적고 메탄올이나 물의 흡수도가 낮아 치수 안정성이 있다는 장점들이 있다.
본 발명의 목적은 수소 이온의 이동이 원활하도록 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막이 구비된 막-전극 어셈블리 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 구비하여 효율이 증가된 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하고, 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막을 포함하고,
상기 미세기공은 친수성 가소제를 이용하여 형성되는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
삭제
이때, 상기 고분자 전해질막은 미세 기공의 크기가 5 nm 내지 100 nm이고, 다공도가 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은
a) 수소 이온 전도성 고분자 및 친수성 가소제를 용매에 용해하는 단계;
b) 얻어진 용액을 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하는 단계;
c) 상기 고분자 전해질 막을 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 게재하고 가압 성형하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 단계; 및
d) 상기 막-전극 어셈블리를 용매에 함침시켜 고분자 전해질 막의 친수성 가소제를 추출함과 동시에 미세 기공을 형성하는 단계
를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
서로 대향하여 형성된 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 전극 사이에 형성되고, 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막이 게재된 막-전극 어셈블리와, 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 세퍼레이터가 장착된 전기 발생부;
수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소 공급부
를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
연료 전지용 막-전극 어셈블리는 캐소드 전극, 애노드 전극 및 이 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막으로 구성되며, 연료(수소)를 애노드 전극에 공급하고, 산화제(산소)를 상기 캐소드 전극에 공급하여, 상기 연료가 애노드 전극에서 산화하여 수소 이온이 발생되고, 이 수소 이온이 상기 고분자 전해질 막을 통하여 상기 캐소드 전극으로 이동되어, 물을 생성하면서 에너지를 발생시킨다. 이때, 상기 생성 또는 외부로부터 주입된 물에 의해 고분자 전해질 막이 팽창되는 데, 이미 애노드 전극 및 캐소드 전극과 계면이 고정되어 있어 수분 흡수를 위한 공간을 충분히 확보할 수 없어, 수소 이온의 이동 속도가 저하되 는 문제와, 수소를 포함하는 연료가 캐소드 전극으로 이동하거나, 산소가 애노드 전극으로 이동하는 크로스-오버 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고분자 전해질 막에 나노 사이즈의 미세 기공을 형성하였다.
상기 미세 기공은 연료 전지의 구동시 외부로부터 공급되거나, 연료 전지 반응에 의해 발생된 수분이 포집되어 고분자 전해질 막을 통과하는 수소 이온의 이동을 원활하게 하여, 이온 전도도를 향상하는 효과를 가져온다. 또한, 기존의 고분자 전해질 막에 비해 보다 많은 양의 수분을 함유할 수 있어, 상기 막과 전극의 계면에 스트레스가 발생하지 않아 보다 안정적인 막-전극 계면을 형성할 수 있다.
바람직하기로, 상기 미세기공은 그 크기가 5 nm 내지 100 nm이고, 다공도가 5 내지 50 %인 것이 바람직하다. 만약, 상기 미세 기공의 크기가 5 nm 보다 작으면 고분자 전해질 막 내에 수분 흡수가 낮아 수소 이온의 이동이 원활하지 못함에 따라 이온 전도도의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 100 nm를 증가하면 미세 기공의 크기가 너무 커 수소 또는 산소의 크로스 오버 현상이 발생할 수 있다. 또한 다공도에 있어서도 그 범위가 5% 보다 작으면 이온 전도도의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 50% 를 초과하면 고분자 전해질 막의 수분 흡수가 증가하여 치수 안정성이 저하될 우려가 있으며, 크로스-오버가 증가될 우려가 있다.
상기 고분자 전해질 막에서 고분자는 수소 이온 전도성 고분자이면 어떠한 것도 사용가능하나, 그 대표적인 예로 퍼플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분 자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소 이온 전도성 고분자의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 고분자 전해질 막은 상기한 재질을 이용하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 제조할 수 있다. 상기 시판되고 있는 고분자 전해질 막은 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 주로 사용되고 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 형성한다.
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극은 기체 확산층(gas diffusion layer)과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오 스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드 전극에 공급하고, 산소를 상기 캐소드 전극에 공급하여, 애노드 전극과 캐소드 전극의 전기 화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 수소 또는 유기 원료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극 간의 전압차를 발생시키게 된다.
상기 기체 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기체 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 기체 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 기체 확산층과 상기 촉매층 사이에 기체 확산층의 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명에 따라 미세 기공이 형성된 막-전극 어셈블리의 제조는
a) 수소 이온 전도성 고분자 및 친수성 가소제를 용매에 용해하는 단계;
b) 얻어진 용액을 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하는 단계;
c) 상기 고분자 전해질 막을 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 게재하고 가압 성형하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 단계; 및
d) 상기 막-전극 어셈블리를 용매에 함침시켜 고분자 전해질 막의 친수성 가소제를 추출함과 동시에 미세 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 각 단계별로 상세히 설명한다.
a: 혼합 단계
본 단계에서는 고분자 전해질 막으로 사용되는 수소 이온 전도성 고분자와 친수성 가소제를 일정 비로 용매에 용해시킨다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 수분을 흡수한 상태에서 수소 이온의 이동을 원활하게 할 수 있도록 표면이 음이온으로 이온화된 상태로 존재한다. 도 1을 참조하면 본 발명에 따른 친수성 가소제가 고분자 전해질 막에 분산됨을 보여준다.
이에, 상기 친수성 가소제로 수소 이온 전도성 고분자와 같거나 음이온으로 이온화되고, 친수성 및 가소성이 있는 물질이 바람직하며, 후속 공정에서 성형 후 물 또는 유기 용매로 침출시 효과적으로 침출되어야 하다.
상기 친수성 가소제는 디에틸프탈레이트(diethylephthalate; DEP), 디부틸프탈레이트(dibutylphthalte; DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalte; DOP), 인산 에스테르계(phosphoric esters) 및 디옥틸아세테이트(dioctylacetate; DOA)로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물과; 수산기(-OH), 술폰산기(-SO3H) 및 아세트산기(-COOH)를 포함하는 저분자량의 친수성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 저분자량의 친수성 고분자로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 C1 내지 C10의 폴리알킬렌글리콜; 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 C1 내지 C10의 폴리알킬렌옥사이드; 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산과 같은 C1 내지 C10의 폴리(알킬)아크릴산; 폴리스티렌 술폰산 및 폴르플루오로 술폰산과 같은 술폰산기를 가지는 방향족 또는 플루오르 고분자; 및 셀룰로오스계 고분자 단독 및 적어도 이들의 2종 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자가 가능하다.
이때 상기 친수성 고분자는 나노 사이즈의 미세 기공을 형성하기 위해서 수 평균분자량이 200 내지 50,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 분자량이 200 미만이면 본 단계에서 사용되는 용매에 의해 분해가 일어나 애노드 전극 및 캐소드 전극과의 가압 성형 단계에서 휘발하여 고분자 전해질 막을 수출할 우려가 있다. 이에 비하여, 50,000을 초과하게 되면 친수성 고분자의 사슬간의 엉킴(entanglement)이 심해 후속 공정에서 유기 용매에 의한 상기 친수성 고분자의 추출이 어려워 미세 기공의 형성이 어려워진다.
바람직하기로, 상기 친수성 가소제의 함량은 막에 형성되는 미세 기공의 크기 및 다공도를 고려하여 수소 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부가 바람직하다. 만약, 친수성 가소제의 함량이 5 중량부 미만이면 원하는 정도의 기공도를 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과하게 되면 기공도가 증가하여 고분자 전해질 막의 수분 흡수가 증가하여 치수 안정성이 저하될 우려가 있으며 crossover가 증가할 우려가 있다.
이때 사용되는 용매는 수소 이온 전도성 고분자와 친수성 가소제에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이소포론으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매가 가능하다.
b: 고분자 전해질 막 제조 단계
단계 b)에서는 상기 단계 a)에서 얻어진 수소 이온 전도성 고분자 및 친수성 가소제를 포함하는 용액을 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조한다.
이때 사용되는 캐스팅 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로, 그라비아법, 바 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이법 및 스핀 코팅법과 같은 액상 코팅 방법으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 방법으로 수행한다.
c: 가압 성형 단계
단계 c)에서는 상기 단계 b)에서 제조된 고분자 전해질 막을 미리 제조된 애노드 및 캐소드 전극 사이에 게재한 후 성형하여 막-전극 어셈블리를 제조한다.
상기 성형은 통상적으로 사용되는 열간 압연(hot-pressing) 공정이 바람직하며, 상기 열간 압연 공정은 100 내지 140 ℃의 온도에서 50 내지 150 kgf/cm2의 하중 하에 수행한다.
이때 상기 고분자 전해질 막을 구성하는 친수성 가소제는 비휘발 특성을 가져 열간 압연 공정을 수행하는 동안 휘발 되지 않는다.
d: 친수성 가소제 추출 단계
단계 d)에서는 상기 단계 c)에서 성형된 막-전극 어셈블리를 유기 용매에 60 ℃ 이하의 온도에서 침지시켜 고분자 전해질 막의 내부에 함유된 친수성 가소제를 침출시켜 상기 고분자 전해질 막에 나노 사이즈의 미세 기공을 형성한다.
이때 사용되는 유기 용매는 수소 이온 전도성 고분자에 대해서는 비용매성을 나타내고, 친수성 가소제에 대하여 선택적으로 용매성을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올, 디메틸포름아마이 드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이소포론으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매가 사용된다.
이때 상기 침지 온도는 사용되는 유기 용매에 따라 적절히 변화시켜 사용하며, 다만 60 ℃를 초과하는 경우 촉매층, 미세 기공층 및 기체 확산층에 사용되는 바인더에 영향을 미칠 수 있어 상기 온도 미만에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에 의해 친수성 가소제가 추출(extract)됨에 따라 상기 친수성 가소제가 빠져나간 자리에 나노 사이즈의 미세 기공이 형성되고, 여기에 수분이 포집되어 수소 이온 전도성이 우수한 고분자 전해질 막을 얻는다. 이때, 상기 친수성 가소제가 일부 막 내부에 잔류하더라도 막 재질과 유사한 친수성 및 이온 전도성을 나타내므로 크게 문제시 되지는 않는다.
이와 같이, 본 발명에 의해 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 막을 구비하는 막-전극 어셈블리는 연료전지 시스템에 바람직하게 적용된다.
본 발명에 따른 연료전지 시스템은
서로 대향하여 형성된 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 전극 사이에 형성되고, 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 막이 게재된 막-전극 어셈블리와, 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 세퍼레이터가 장착된 전기 발생부;
수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소 공급부를 포함한다.
추가로, 상기 연료전지 시스템이 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)인 경우에는 수소를 포함하는 연료로부터 수소기체를 발생시키는 개질기를 포함할 수도 있다.
상기 전기 발생부는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막과, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극 및 바이폴라 플레이트를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산소 공급부는 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 수소 가스와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 공기를 전기 발생부(19)로 공급하는 산소 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급원(1)은 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산소를 공급하는 산소 공급원(5)은 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 수소 가스와 공기 중의 산소를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 수소 가스와 산소를 함유한 공기를 공급하기 위한 바이폴라 플레이트(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
나피온(듀퐁 화학) 고분자 100 중량부와 친수성 가소제로서 수평균분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 30 중량부를 용매 Water/IPA=4/1 600 중량부에 주입하여 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 필름 형태로 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 얻어진 고분자 전해질 막을 캐소드 및 애노드 전극 사이에 넣고 100℃에서 1분간 소성한 후, 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 캐소드와 애노드는 탄소 분말에 담지된 백금 촉매(Pt/C), 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 및 이소프로필알콜 용매를 혼합하여 제조한 촉매 슬러리를 탄소 페이퍼에 코팅하여 제조하였다.
상기 얻어진 막-전극 어셈블리를 40 ℃의 메탄올에 6시간 동안 침지시켜 상기 고분자 전해질 막 내 함유된 친수성 가소제를 추출하여 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막이 구비된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
친수성 가소제로서 수평균분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
친수성 가소제로서 디부틸프탈레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
친수성 가소제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 단위 전지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 단위 전지의 전압-전류 특성을 알아보기 위해 양극과 음극에 50% 가습된 공기와 수소를 공급하였으며 역류압(back pressure) 없이 60 ℃에서 운전시켰다.
이때 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 고분자 전해질막을 채용한 실시예 1 내지 3의 연료전지가 비교예 1의 그것에 비하여 전류 특성이 향상됨을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명에 따라 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 고분자 전해질막을 제조할 수 있었다. 상기 고분자 전해질 막은 미세 기공에 의해 수분의 포집이 용이하여 수소 이온의 이동이 원활해짐에 따라 이온 전도도가 증가하여, 결과적으로 연료 전지의 효율을 향상시킨다.

Claims (16)

  1. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하고, 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 미세기공은 친수성 가소제를 이용하여 형성되는 것인 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 기공은 그 크기가 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 다공도가 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 퍼플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 술폰산기 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  5. a) 수소 이온 전도성 고분자 및 친수성 가소제를 용매에 용해하는 단계;
    b) 얻어진 용액을 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하는 단계;
    c) 상기 고분자 전해질 막을 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 게재하고 가압 성형하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 막-전극 어셈블리를 용매에 함침시켜 고분자 전해질 막의 친수성 가소제를 추출함과 동시에 미세 기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자는 퍼플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 술폰산기 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 친수성 가소제는 디부틸프탈레이트(dibutylphthalte; DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalte; DOP), 인산 에스테르계(phosphoric esters) 및 디옥틸아세테이트(dioctylacetate; DOA)로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물과; 수산기(-OH), 술폰산기(-SO3H) 및 아세트산기(-COOH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 포함하는 친수성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 C1 내지 C10의 폴리알킬렌글리콜; C1 내지 C10의 폴리알킬렌옥사이드; C1 내지 C10의 폴리(알킬)아크릴산; 술폰산기를 가지는 방향족 또는 플루오르 고분자; 및 셀룰로오스계 고분자 단독 및 적어도 이들의 2종 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 친수성 가소제를 5 내지 50 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 단계 d)의 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이소포론으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 d)의 함침은 60 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  13. 서로 대향하여 형성된 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 전극 사이에 형성되며, 나노 사이즈의 미세 기공이 형성된 고분자 전해질 막이 구비된 상기 제 1항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리와, 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 세퍼레이터가 장착된 전기 발생부;
    수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 미세 기공은 그 크기가 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 다공도가 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 퍼플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 술 폰산기 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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