KR100398113B1

KR100398113B1 - 가스켓 일체형 막-전극 접합체(ｍｅａ)의 제조방법

Info

Publication number: KR100398113B1
Application number: KR10-2001-0061201A
Authority: KR
Inventors: 이종현; 권혁률; 김수환; 조권태; 오인환
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2003-09-19
Also published as: KR20030028908A

Abstract

본 발명은 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스켓과 일체화된 MEA로써 취급이 용이하며 대량생산에 유리한 연속공정을 사용할 수 있으며 전극지지체에 이온교환막을 형성함으로써 두께가 얇고 성능이 우수한 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스켓 일체형 막-전극 접합체(ＭＥＡ)의 제조방법{Methods for preparing Membrane Electrode Assembly Gasket - type}

연료전지는 연료인 수소와 산화제인 공기 중의 산소의 전기화학적 반응에 의하여 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 이러한연료전지는 작동온도, 전해질의 종류에 따라 고체 산화물 연료전지(Solide Oxide Fuel Cell, 이하 'SOFC'라 함), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 'MCFC'라 함), 고체고분자 연료전지(Polymer Electrode Membrane Fuel Cell, 이하 'PEMFC'라 함), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, 이하 'DMFC'라 함)로 구분된다.

차량의 구동 에너지원으로서의 연료전지는 작동온도가 100 ℃ 이하의 저온이며, 효율이 우수한 PEMFC가 많은 연구소 및 관련회사에서 개발중이거나 개발완료된 상태이며 그 성능의 향상을 위한 노력을 기울이고 있다.

일반적으로 사용되는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 'MEA'라 함)의 재료들의 기능과 역할은 다음과 같다.

먼저, 전극에서 전기화학 반응을 일으키는 촉매물질은 카본블랙 담체(예를 들면, Vulcan XC-72R, Cabot)에 Pt 또는 Pt/Ru가 20 ∼ 80 중량% 함유된 Pt/C 또는 Pt-Ru/C 분말을 사용하여 이오노머(ionomer) 용액, 접합제, 용매와 혼합하여 전극 촉매층을 제조한다.

상기 카본블랙은 전자 전도체, 소수성을 가지며 촉매층 내에 높은 반응활성 표면적을 제공한다. 상기 이오노머는 5 중량%의 나피온(Nafion) 용액, 전극촉매층 내의 반응영역에서 고체 전해질로의 수소 이온전도성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 테프론 분말(PTFE)을 사용하는데, 이는 촉매층에 소수성을 증가시키고 Pt/C 분말에 대한 바인더로서의 역할을 한다. 그밖에, 상기 테프론으로 처리된 카본 페이퍼(Carbon Paper) 또는 카본 클로스(Carbon Cloth)를 사용하며, 이는 촉매층을 지지해주고 기체환상 등의 역할을 수행하는 지지체 역할을 한다.

이러한 재료들을 이용하여 MEA의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

Pt/C와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 용매인 이소프로필 알코올(IPA)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 건조, 분쇄, 분급, 및 소결(sintering)하고, 불활성 가스(질소) 분위기 하에서 활성화하여 H2로 Pt환원한다. 그런 다음, 상기 분말과 나프이온(Nafion) 용액을 IPA를 용매로 하는 벌크 코팅(Bulk coating) 용액을 분무 후 건조하고 칭량하여 목표한 양이 될 때까지 이 과정을 반복하고 표면코팅액을 분무하고 다시 이 과정을 반복한다. 그리고, 제조된 전극과 분리막을 PTFE 수지로 된 쉬트형 몰더에 넣고 알루미늄 호일을 싸서 핫 프레싱(Hot pressing)하여 MEA를 제조하고 있다.

그러나, 상기 방법의 경우 충분한 성능발현을 위한 백금촉매의 로딩(Loading) 양의 증가가 필요하고, 전해질 막의 두께가 두꺼워서 수소이온의 전달이 지연됨에 따른 성능저하가 발생하고, 연속제조가 힘들다. 또한, 단위전지 형성을 위한 가스켓을 별도로 제작하여 부착해야 하기 때문에 취급성이 곤란한 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 가스켓과 일체화된 MEA로 취급이 용이하며 대량생산에 유리한 연속공정을 사용할 수 있으며 전극지지체에 이온교환막을 형성함으로써 분리막 두께가 얇고, 넓은 부피의촉매 및 삼상계면 영역을 확보하여 반응기체와 촉매의 반응면적을 증대시켜 MEA 특성 및 성능을 향상시키는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

도 1은 비교예와 실시예의 25㎠의 활면적을 가진 단위전지 성능을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법에 있어서,

A) 테프론 분말, 탄소분말 및 이소프로필알코올로 이루어진 슬러리를 탄소 페이퍼 또는 탄소 모직(Carbon Cloth)에 도포하여 탄소분말층을 형성하는 단계;

B) 촉매, 이오노머(Ionomer), 테프론분말 및 이소프로필알코올로 이루어진 슬러리를 상기 탄소분말층 위에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;

C) 음극과 양극에 나피온 용액(Nafion Solution)을 각각 코팅하여 음극과 양극의 이오노머층을 형성한 후, 이들을 접합시켜 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)를 제조하는 단계; 및

D) 상기 접합된 막-전극 접합체에 대하여 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 해당하는 부위에 스탬핑(stamping)한 후, 액상가스켓을 주입하여 경화시키는 단계로 이루어진 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

A) 탄소분말(C_P)층 형성

먼저, 본 발명은 테프론 분말(이하 'PTFE'라 함)과 탄소분말(Carbon Powder, 이하 'C_P'라 함)이 10 : 1의 중량비로 혼합된 슬러리에 150 부피%의 이소프로필알코올(Isopropyl Alcohol, 이하 'IPA'라 함)을 용매로 첨가하여 초음파 분산시킨다. 이때, 상기 초음파 분사는 1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 슬러리를 가스 확산 매체(Gas Diffusion Media, 이하 'GDM'이라 함) 및 촉매지지층의 역할을 하는 탄소 페이퍼(Carbon Paper, 이하 'C/P'라 함) 또는 탄소 모직(Carbon Cloth, 이하 'C/C'라 함)에 스크린 프린팅(Screen Printing)방법으로 직접 코팅(Direct Coating)한 후 약 70 ℃의 온도조건에서 30분간 건조오븐으로 건조하여 C_P층을 형성시킨다.

본 발명은 상기 공정을 수회, 바람직하게는 2 ∼ 3회 반복하여 수십 ∼ 수백 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내외의 두께를 가지는 C_P층을 형성시킨다.

상기 C_P층은 이 층위에 도포될 촉매의 유실을 방지하며 연료전지반응을 위한 가스 확산층을 제공하는 역할을 한다. 또한, 여기에 사용된 슬러리의 PTFE는 C_P층의 소수성을 증가시키고 C_P에 대한 바인더(Binder)의 역할을 수행한다.

B) 슬러리가 도포된 촉매층 형성

상기 과정 다음으로, 본 발명은 촉매층 도포를 위한 슬러리를 제조한다. 이를 위해, 20 ∼ 40 중량%의 Pt/C 또는 20 ∼ 80 중량%의 Pt-Ru/C 촉매와 이오노머(Ionomer)(5 중량% Nafion Solution)를 이소프로필알코올(IPA)에 첨가하여 약 1시간 정도 초음파 분산시켜 촉매용 슬러리를 제조한다.

이때, 상기 촉매와 PTFE는 10 : 1의 중량비로 혼합하고 이오노머(Ionomer)는최종적인 나피온(Nafion)의 양과 Pt의 양이 1 ∼ 1.3 : 1, 바람직하게는 1.1 : 1의 중량비가 되도록 혼합한다. 또한, 카본블랙 담체와 PTFE의 혼합비는 5 ∼ 15 : 1, 바람직하게는 10 : 1의 중량비가 되도록 혼합한다. 상기 이소프로필알코올은 슬러리의 150% 부피비로 과량 첨가한다.

상기 카본블랙은 전자전도체, 소수성을 가지며 촉매층 내에 높은 반응활성 표면적을 제공하기 위해 사용한다. 상기 이오노머(Ionomer)(5 중량% Nafion Solution)는 전극촉매층 내의 반응영역(삼상계면)에서 고체전해질막(Membrane)으로의 수소 이온 전도성 증가를 위해 사용한다. 상기 PTFE는 촉매층에 소수성을 증가시키고 촉매들 간에 대한 바인더(Binder)의 역할을 한다.

이렇게 제조된 촉매용 슬러리(slurry)를 상기에서 제조된 C_P 층 위에 스크린 프린팅(screen printing)법으로 1 ∼ 2회, 바람직하게는 1회로 직접 코팅(Direct Coating)한 후, 약 70 ℃의 건조오븐에서 약 10분간 건조시켜 수 내지 수십 ㎛ 두께의 촉매층을 형성시킨다.

이때, 연료전지반응에 의해 물이 생성되는 양극(Cathode)용 촉매층 제조를 위한 슬러리에는 반응생성수의 이동을 원활하게 하기 위하여, 다공 형성제(Pore Former)를 혼합하여 슬러리를 제조하여 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 양극(Cathode) 촉매층 내의 초기공(Micropore)은 입경이 서브마이크로미터(submicrometer) 단위를 가지며, 이는 모세관력 및 PTFE의 소수성에 의하여 연료전지 반응에 의해 생성된 반응생성수를 신속히 제거함으로써 반응기체와 촉매간의 반응면적 확대효과를 가져와서 MEA의 성능을 향상시키게 된다.

C) 이오노머 층이 접합된 MEA의 제조

상기 과정 다음으로, 각각의 전극에 5 ∼ 50 중량%의 나피온 용액(Nafion Solution), 바람직하게는 20 중량%의 나피온 용액을 1 cm/sec의 속도로 10 ∼ 30 cm의 거리를 두고, 바람직하게는 20cm의 거리를 두고 스프레이 코팅하여 막(Membrane) 형성을 위한 이오노머(Ionomer)층을 형성한다.

이렇게 이오노머(Ionomer)층이 형성된 음극(Anode) 및 양극(Cathode)용 GDM을 이오노머(Ionomer) 층이 서로 맞닿도록 포개어 1 ∼ 3 kgf/㎠의 압력, 바람직하게는 2 kgf/㎠의 압력으로 140 ℃에서 30초간 압축(Pressing)하여 접합한다.

이러한 접합공정에서 두개의 이오노머층이 건조되면서 접합되어 MEA를 제조하게 된다.

이때 형성된 막(Membrane)은 이오노머를 스프레이 코팅한 것으로, 일부의 이오노머가 촉매층 내부로 침투하여 최종적으로는 막 내부나 막과 촉매층과의 경계면에서 광범위한 삼상계면영역을 형성시키게 되고, 이러한 삼상계면영역에서 생성된 수분은 즉시 막 내부로 이동되어 수소이온의 이동에 도움을 주게 될 뿐만 아니라, 연료전지반응을 위한 부가적인 외부(가습기)에서의 수분공급량을 줄일 수 있다.

D) 가스켓 일체형 MEA의 제조

마지막으로, 상기에서 접합된 MEA에 대하여 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 해당하는 부위에 약 3 mm의 폭으로 스탬핑(stamping)하여 액상가스켓이 주입될 수 있는 공간을 형성한다.

이후, 스탬핑(stamping)에 의해 형성된 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 메틸 메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 재질의 액상가스켓(예, Hylomar 등)을 일정한 높이를 갖도록 적정량 주입한다.

그리고 나서, 약 140 ℃의 온도에서 1분간 3 ∼ 4 kgf/㎠의 압력으로 압축(Pressing)하여 막 형성을 위한 상기의 가압과정에서 잔류할 수 있는 미세기포들을 제거함과 동시에 액상가스켓을 1차 경화시킨다.

상기 1차 경화가 완료되면, 상온에서 24시간 동안 방치하여 액상가스켓을 완전경화시킴으로써, 가스켓(Gasket) 일체형 MEA를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

비교예

Pt/C 20 중량%와 Pt/C에 대한 혼합비가 10 : 1인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 150 부피%의 이소프로필 알코올(IPA)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다.

이후, 슬러리를 70 ℃에서 진공 건조하고 분쇄, 분급, 365 ℃에서 20 분간 소결(sintering)하였다. 로냉후 불활성 가스(질소) 분위기 하에서 12시간 동안 유지하고 200 ℃에서 1시간 동안 활성화하여 H2로 Pt환원하였다. 상기 분말과 나피온(Nafion) 용액(5 중량%)을 IPA를 용매로 하여 혼합하여 벌크 코팅(Bulk coating) 용액을 제조하였다. Pt 로딩(loading) 양 0.7 ㎎/㎠를 기준으로 하는 슬러리에 대하여 1 ㎠당 1cc의 IPA를 용매로 사용하고, 나피온(Nafion) 용액(5 중량%)은 0.8 ㎎/㎠의 로딩량을 기준으로 하여 전체량의 1/4를 우선적으로 혼합하였다. IPA의 양은 점도가 분사(spraying)가 적합하도록 조정하였다.

이후, 상기에서 제조된 벌크 코팅용액을 1회에 약 2 ∼ 3 cc 분무 후 건조오븐에서 10분간 건조한 후 칭량하여 목표한 양이 될 때까지 이 과정을 반복하였다.

또한, 나머지 나피온(Nafion) 용액(전체량의 3/4)과 IPA를 혼합하여 용매로 사용되는 IPA의 양은 벌크 코팅액의 1/2 정도이며, 점도가 분사에 적합하도록 조정하여 표면 코팅액 제조하여 코팅한 후, 다시 상기 벌크 코팅액을 1회에 약 2 ∼ 3 cc 분무 후 건조오븐에서 10분간 건조한 후 칭량하여 목표한 양이 될 때까지 이 과정을 반복하여 분리막을 제조하였다.

이렇게 제조된 전극과 분리막을 PTFE 수지로 된 쉬트형 몰더에 넣고 알루미늄 호일을 싸서 핫 프레스로 140 ℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 1분간 가압한 후, 전면적에 대한 접착력 향상을 위하여 180˚회전시킨 후 다시 140 ℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 1분간 가압하여 MEA를 제조하였다.

실시예

A) 탄소분말(C_P)층 형성

테프론 분말(이하 'PTFE'라 함)과 탄소분말(Carbon Powder, 이하 'C_P'라 함)을 10 : 1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 여기에 150 부피%의 이소프로필알코올(Isopropyl Alcohol, 이하 'IPA'라 함)을 첨가하고 1시간 동안 초음파 분산시켰다. 이후, 상기 슬러리를 탄소 페이퍼(Carbon Paper, 이하 'C/P'라함)에 스크린 프린팅(Screen Printing)방법으로 직접 코팅(Direct Coating)한 후 약 70 ℃의 온도조건에서 30분간 건조오븐으로 건조하여 C_P층을 형성시켰다. 이러한 과정을 3회 반복하여 100 ㎛의 두께를 가지는 탄소분말(C_P)층을 형성시켰다.

B) 촉매층 형성

10 : 1의 중량비로 PTFE처리된 30 중량%의 Pt/C 촉매에 이오노머(Ionomer)(5 중량% Nafion Solution)는 최종적인 나피온(Nafion)의 양과 Pt의 양이 1.1 : 1의 중량비가 되도록 첨가하였으며, 여기에 이소프로필알코올(IPA) 150 부피%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산시켜 촉매용 슬러리를 제조하였다.

이후, 상기 슬러리를 상기에서 제조된 탄소분말(C_P)층 위에 스크린 프린팅(screen printing)법으로 1회 직접 코팅(Direct Coating)한 후, 약 70 ℃의 건조오븐에서 약 10분간 건조시켜 수 내지 수십 ㎛ 두께의 촉매층을 형성시켰다.

C) 이오노머 층이 접합된 MEA의 제조

각각의 GDM에 20 중량%의 나피온 용액(Nafion Solution)을 1 cm/sec의 속도로 20 cm의 거리를 두고 스프레이 코팅하여 막(Membrane) 형성을 위한 이오노머(Ionomer)층을 형성한 후, 음극(Anode) 및 양극(Cathode)용 GDM을 이오노머(Ionomer) 층이 서로 맞닿도록 포개어 2 kgf/㎠의 압력으로 140 ℃에서 30초간 압축(Pressing)하여 접합하여 MEA를 제조하였다.

D) 가스켓 일체형 MEA의 제조

마지막으로, 상기에서 접합된 MEA에 대하여 가스켓 그루브(Gasket groove)의위치에 해당하는 부위에 약 3 mm의 폭으로 스탬핑(stamping)하여 액상가스켓이 주입될 수 있는 공간을 형성한 후, 스탬핑(stamping)에 의해 형성된 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 메틸 메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 재질의 Hylomar를 일정한 높이를 갖도록 적정량 주입하였다. 그리고 나서, 약 140 ℃의 온도에서 1분간 3 kgf/㎠의 압력으로 압축(Pressing)하여 액상가스켓을 1차 경화시키고, 상온에서 24시간 동안 방치하여 액상가스켓을 완전경화시킴으로써, 가스켓(Gasket) 일체형 MEA를 제조하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 가스켓(Gasket) 일체형 MEA는 종래의 막(Membrane)과 촉매층 및 GDM을 접합시키는 방법에 비해 더 얇은 막(Membrane)을 제조과정 중에 형성시킬 수 있다. 또한, MEA의 내부구조에서 촉매 및 삼상계면을 좀 더 넓은 부피에서 많은 반응기체와 촉매가 만나서 반응이 이루어지도록 함으로써 취급이 용이하게 하며, 이에 따라 성능이 더욱 우수한 MEA를 제조할 수 있다.

Claims

막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법에 있어서,

A) 테프론 분말, 탄소분말 및 이소프로필알코올로 이루어진 슬러리를 탄소 페이퍼 또는 탄소 모직(Carbon Cloth)에 도포하여 탄소분말층을 형성하는 단계;

B) 촉매, 이오노머(Ionomer), 테프론분말 및 이소프로필알코올로 이루어진 슬러리를 상기 탄소분말층 위에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;

C) 음극과 양극의 가스 확산 매체(Gas Diffusion Media)에 나피온 용액(Nafion Solution)을 각각 코팅하여 음극과 양극의 이오노머층을 형성한 후, 이들을 접합시켜 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)를 제조하는 단계; 및

D) 상기 접합된 막-전극 접합체에 대하여 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 해당하는 부위에 스탬핑(stamping)한 후, 액상가스켓을 주입하여 경화시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 A)단계의 테프론 분말과 탄소분말의 중량비가 10:1인 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 B)단계의 촉매가 20 ∼ 40 중량%의 Pt/C 또는 20 ∼ 80 중량%의 Pt-Ru/C인 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 B)단계의 상기 촉매와 테프론분말의 중량비가 10 : 1인 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 B)단계의 이오노머(Ionomer)는 최종 나피온(Nafion)의 양과 Pt의 양이 1 ∼ 1.3 : 1이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 D)단계의 스팀핑은 가스켓 그루브(Gasket groove)의 위치에 3 mm의 폭으로 실시하는 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 D)단계의 액상가스켓의 재질은 메틸 메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate)인 것을 특징으로 하는 가스켓(Gasket) 일체형 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법.