JP2010153196A - 膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造過程の途中において簡単な処理を施すことにより、発電効率の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を得る。
【解決手段】電解質膜1上に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体2を塗布して積層体3とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体2を電解質膜1上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法なおいて、前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質(水およびエタノール等)を含む不活性ガス雰囲気中で行うようにする。
【選択図】図2
【解決手段】電解質膜1上に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体2を塗布して積層体3とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体2を電解質膜1上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法なおいて、前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質(水およびエタノール等)を含む不活性ガス雰囲気中で行うようにする。
【選択図】図2
Description
本発明は、燃料電池における膜電極接合体の製造方法と、その製造方法で得られる膜電極接合体に関する。
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く(−30℃〜100℃程度)、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
固体高分子型燃料電池は、図8に示すように、膜電極接合体(MEA)50を主要な構成要素とし、それを燃料(水素)ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ51,51で扶持して、単セルと呼ばれる1つの燃料電池52を形成している。膜電極接合体50は、イオン交換膜である電解質膜55の一方側にアノード側の触媒層56aと、他方の側にカソード側の触媒層56bとを積層した構造を有する。図示のもののように、触媒層に拡散層57a,57bを積層したものを膜電極接合体50と呼ぶこともある。
電解質膜55としては、電解質樹脂(イオン交換樹脂)であるパープルオロスルホン酸ポリマーの薄膜(米国、デュポン社、ナフィオン膜)が主に用いられており、触媒層56a,56bには、白金等の触媒を把持した触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体が主に用いられる。
膜電極接合体50の製造に当たっては、前記触媒層用混合体と、溶媒としての水やエタノール、プロパノール、ブタノールのような低級アルコールとの混合溶液(触媒インク)を調整し、それを電解質膜55にスクリーン印刷法などにより塗布し熱圧して定着させる方法(湿式法)(特許文献1等参照)や、前記触媒層用混合体を乾式で調合し、あるいは
、前記した触媒インクから溶媒などを乾燥除去して粉末状としたものを、静電力等を利用して電解質膜55に転写し、熱圧をかけて定着する方法(乾式法)が採用されている(特許文献2等参照)。熱圧時での発火を防止するために、熱圧による定着処理を不活性ガス雰囲気で行うことも特許文献1に記載されている。
、前記した触媒インクから溶媒などを乾燥除去して粉末状としたものを、静電力等を利用して電解質膜55に転写し、熱圧をかけて定着する方法(乾式法)が採用されている(特許文献2等参照)。熱圧時での発火を防止するために、熱圧による定着処理を不活性ガス雰囲気で行うことも特許文献1に記載されている。
固体高分子型燃料電池での膜電極接合体において、高い発電効率を得るために、電解質膜と触媒層との界面抵抗が少ないことが望ましい。そのために、特許文献3には、触媒担持カーボンと、電解質樹脂と、電解質樹脂に対する良溶媒と貧溶媒とを混合して電解質樹脂の少なくとも一部がコロイド化したインクを調製し、それを乾燥して粉体状の触媒物質とした後、該触媒物質粉体を電解質膜またはガス拡散層に粉体塗布して触媒層を形成する方法が記載されている。
本発明は、上記したような、電解質膜上に触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法において、より簡便な方法により、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での界面抵抗を低減させることを可能とした製造方法を提供することを課題とする。本発明により、発電性能が向上した膜電極接合体が得られる。
本発明は、電解質膜上に、少なくとも触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特長とする。
本発明による製造方法では、熱圧による定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことにより、触媒層用混合体の電解質樹脂を構成する高分子および電解質膜表層の電解質樹脂を構成する高分子の分子鎖をほぐしながら圧着できるようになり、それにより、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での接合性が向上する。結果として、それらの間の界面抵抗を低減させることができプロトン伝導性が向上する。それにより、上記の方法で製造される膜電極接合体の発電性能は向上する。
本発明において、前記溶媒として機能する物質は、電解質樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、例として、水または低級アルコールまたはその双方、さらには適宜の有機溶媒等を挙げることができる。低級アルコールには、エタノール、プロパノール、ブタノール等を例示できるが、エタノールは低コストで安全性が高いことから好ましい。
本発明において、電解質樹脂は、従来の固体分子型燃料電池用の電解質膜で使用される電解質樹脂を適宜用いることができるが、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素型電解質樹脂、熱的安定性を備えることから、本発明による電解質膜を製造するための材料として、特に好ましい。フッ素型電解質樹脂を用いる場合には、従来知られた手法(例えば、特開平9−194609号公報などに記載の手法)により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程(加水分解処理)を行うことにより、電解質膜となる。
本発明において、触媒担持カーボンは白金等の触媒成分をカーボンに把持させたものであり、従来の膜電極接合体での電極触媒層で用いられている触媒担持カーボンをそのまま用いることができる。
本発明において積層工程は、触媒担持カーボンと電解質樹脂と適宜の溶媒とからなる触媒インクを作り、それを電解質膜上に塗布した後、溶媒を飛ばすことにより、触媒層用混合体と電解質膜との積層体とするようにしてもよく、または、前記触媒インクを、例えば噴霧乾燥によって溶媒を飛ばして粉体状の触媒層用混合体を得、得られた触媒層用混合体の粉体を電解質膜の上に塗布して積層体とするようにしてもよい。
いずれの場合も、前記積層体を、例えば一対の熱盤プレートの間に配置し、熱盤プレートからの熱により加熱する等の方法により、定着工程を行う。その際に、電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行う。それにより、前記したように、触媒層用混合体の電解質樹脂を構成する高分子および電解質膜表層の電解質樹脂を構成する高分子の分子鎮をほぐしながら熱圧着できるようになり、触媒層内での触媒層用混合体を構成する粉体間、および触媒層と電解質膜間での接合性が向上して、界面抵抗を低減させることができる。また、大気環境で前記熱圧による定着工程を行う場合と比較して、より低い温度で定着工程を行うことが可能となり、電解質膜の熱損傷を防止することもできる。
本発明において、定着工程で使用する不活性ガス雰囲気における、不活性ガス中の電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質の割合は任意であるが、30〜80%であることは特に好ましく、その場合に、前記物質を含まない不活性ガス雰囲気で定着工程を行った場合と比較して、得られた膜電極接合体のセル出力電力が大きく向上する。30%未満では、分子鎖のほぐれ程度が小さく、セル出力電力は向上するものの、比較して小さい。また、80%を越えると、アイオノマ(電解質樹脂)が凝集してしまい、触媒層中に良好な分散状態でアイオノマが存在しなくなるためと考えられる。
本発明によれば、製造過程の途中において簡単な処理を施すのみで、発電効率の高い固体高分子型燃料電池における膜電極接合体を得ることができる。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
図1において、1は電解質膜であり、ナフィオン(商標名)等のイオン交換樹脂の薄膜からなる。電解質膜1の表面に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体2を塗布して積層体3とする。なお、図1では、電解質膜1の一面にのみ触媒層用混合体2を塗布しているが、一方の面にアノード触媒層用混合体が塗布され、他方の面にカソード触媒層用混合体が塗布される。
図1において、1は電解質膜であり、ナフィオン(商標名)等のイオン交換樹脂の薄膜からなる。電解質膜1の表面に、触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体2を塗布して積層体3とする。なお、図1では、電解質膜1の一面にのみ触媒層用混合体2を塗布しているが、一方の面にアノード触媒層用混合体が塗布され、他方の面にカソード触媒層用混合体が塗布される。
前記積層体3の製造に当たっては、一例として、触媒担持カーボンと電解質樹脂と溶媒(例えば、水とエタノール)とからなる触媒インクを作り、それを混合しかつ各種ミルや超音波によって分散処理を行ってスラリーとする。そのスラリーを噴霧乾燥処理すること等で粉体状の触媒層用混合体とし、その粉体を例えば静電スクリーン法を用いて電解質膜1の上に塗布することで、電解質膜1と触媒層用混合体2との積層体3とする。他の方法として、前記触媒インクをロールコーター法のような適宜の手段で電解質膜1上に塗布した後、加熱処理等の適宜の手段で溶媒を飛ばすことにより、積層体3とするとすることもできる。
いずれの場合も、図2に示すように、例えば一対の熱盤プレート4,4を備えた熱圧プレス5を用いて、前記積層体3を熱盤プレート4,4の問に配置し、熱盤プレート4,4からの熱により加熱することで、積層体3に対する定着工程を行う。その際に、熱圧プレス5のプレス部を適宜の遮蔽体10で覆い、その内部空間Sを外部から気密に遮断された環境とする。
遮蔽体10には、ガス入口11とガス出口12を設け、ガス入口11から遮蔽体10内に、前記積層体10で使用している電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質と不活性ガスとの混合ガスGに導入して、内部空間Sを前記混合ガスGで置換する。置換後は、前記ガス出口12を閉鎖してもよく、ガス入口11から混合ガスGの供給を継続する場合には、適度の開度で開いておいてもよい。その環境下で、前記積層体3に定法に従い熱圧をかけ、触媒層用混合体2を電解質膜1上に定着させて触媒層とする。不活性ガスは任意であるが、取り扱いの容易性からN2ガスが好適である。
図3は、前記電解質樹脂に対して触媒として機能する物質として水とエタノールを用いる場合での、前記混合ガスGを得る2つの例を示している。図3(a)では、水内を不活性ガスであるN2ガスを通過させることで、N2ガスを水で飽和させた第1の混合ガスを作り、また、エタノール内を不活性ガスであるN2ガスを通過させることで、N2ガスをエタノールで飽和させた第2の混合ガスを作り、第1と第2の混合ガスを混合することで、不活性ガスを水とエタノールで飽和させた混合ガスGとし、それを前記ガス入口11から内部空間S内に導入するようにしている。図3(b)では、前記遮蔽体10で気密に仕切られた内部空間S内に、雰囲気温度(図示の例では60℃)と同じ温度の水とエタノールを置くことによって、水とエタノールで飽和させた不活性ガスである混合ガスGを得ることができる。なお、前記したように、水とエタノールは溶媒物質の一例であって、これに限らない。また、水のみを用いてもよく、エタノールのみを用いてもよい。
図4は、前記した触媒層用混合体2を構成する粉体20を模式的に示しており、粉体20は触媒担持カーボン21がプロトン伝導性高分子である電解質樹脂22によって包み込まれた状態となっている。図5(a)は、前記のようにして電解質膜1に触媒層用混合体2を塗布したときの状態を模式的に示しており、多数の前記粉体20が隙間23を残した状態で集合している。
図5(c)は、従来のように大気環境下で熱圧を行って触媒層用混合体2を電解質膜1上に定着させて膜電極接合体としたときの模式図である。熱圧されることにより、触媒層用混合体2を構成する粉体20同士の接触面積は熱圧前よりはある程度は大きくなり、また粉体20と電解質膜1の表面との接触面積も熱圧前よりある程度は大きくなっている。
図5(b)は、図2に示すように、不活性ガスと水とエタノールとの混合ガスGで囲まれた環境下で熱圧を行って、触媒層用混合体2を電解質膜1上に定着させて膜電極接合体としたときの模式図である。前記したように、混合ガスGには水とエタノールが含まれており、水とエタノールは触媒層用混合体2の電解質樹脂22および電解質膜1の表層の電解質樹脂に対して溶媒として機能し、電解質樹脂を構成する高分子の分子鎖をほぐすようになる。その状態で熱圧されることにより、図示されるように、触媒層用混合体2を構成する粉体20同士の接触面積は、大気環境下で熱圧を行った場合よりも増大し、また、粉体20と電解質膜1の表面との接触面積も、大気環境下で熱圧を行った場合よりも増大する。
そのように接触面積が増大することにより、得られる膜電極接合体における触媒層内抵抗と、触媒層と電解質膜間の界面抵抗は減少する。それにより、このようにして作られた膜電極接合体を用いて製造したセルの発電性能は、従来の大気環境下で熱圧して作られた膜電極接合体を用いて製造したセルと比較して、向上する。
図6は、前記混合ガスG中における水およびエタノールの混合割合(0を含む)と、当該混合ガス環境内で定着工程を行って製造した膜電極接合体を用いて作った燃料電池セルの出力電圧との関係をグラフで示している。グラフが示すように、混合ガスG中における水およびエタノールの混合割合が少なくても、また多すぎても、出力電圧に大きな向上は見られない。30〜80%の混合割合が、実用上好適であることがわかる。
なお、混合ガスG中における水およびエタノールの混合割合は、混合ガスの温度や圧力を替えることで、あるいは図3(a)に基づき説明した前記第1の混合ガスと第2の混合ガスの混合割合を変えることで、調整することができる。
以下、実施例と比較例に基づき本発明を説明する。
[実施例]
(1)表1の組成である混合体を混合し、超音波により分散してスラリーとした。そのスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、触媒層用の複合粉体を作成した。
[実施例]
(1)表1の組成である混合体を混合し、超音波により分散してスラリーとした。そのスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、触媒層用の複合粉体を作成した。
(2)(1)で作成した粉体を電解質膜上に白金含有量がアノード、カソード両極ともに0.50[mgPt/cm2]となるように、静電スクリーン法により塗布した。
(3)粉体塗布後、図2に基づき説明したようにして、遮蔽体10内を、水とエタノールで飽和したN2ガスで置換した熱圧プレス環境下で、140℃、4Mpa,4minの条件で熱圧定着を行い、膜電極接合体を得た。
[比較例]
熱圧定着を大気環境で行った以外は、実施例1と同じ条件で膜電極接合体を得た。
熱圧定着を大気環境で行った以外は、実施例1と同じ条件で膜電極接合体を得た。
[比較試験]
実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた以外は同じ条件で、2つの燃料電池セルを作成し、発電性能を比較した。その結果を図7に示した。図7に示すように、全電流密度領域で、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルと比較して、出力が向上しており、本発明の優位性を確認することができた。
実施例の膜電極接合体と比較例の膜電極接合体を用いた以外は同じ条件で、2つの燃料電池セルを作成し、発電性能を比較した。その結果を図7に示した。図7に示すように、全電流密度領域で、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルは、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルと比較して、出力が向上しており、本発明の優位性を確認することができた。
1…電解質膜、
2…触媒層用混合体、
3…積層体、
4…熱盤プレート、
5…熱圧プレス、
10…遮蔽体、
11…ガス入口、
12…ガス出口、
20…触媒層用混合体を構成する粉体、
21…触媒担持カーボン、
22…プロトン伝導性高分子である電解質樹脂。
2…触媒層用混合体、
3…積層体、
4…熱盤プレート、
5…熱圧プレス、
10…遮蔽体、
11…ガス入口、
12…ガス出口、
20…触媒層用混合体を構成する粉体、
21…触媒担持カーボン、
22…プロトン伝導性高分子である電解質樹脂。
Claims (4)
- 電解質膜上に、少なくとも触媒担持カーボンと電解質樹脂からなる触媒層用混合体を塗布して積層体とする積層工程と、積層工程の後に熱圧をかけて触媒層用混合体を電解質膜上に定着させて触媒層とする定着工程とを少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、
前記定着工程を電解質樹脂に対して溶媒として機能する物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特長とする膜電極接合体の製造方法。 - 前記溶媒として機能する物質が、水または低級アルコールまたはその双方である請求項1に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 低級アルコールがエタノールである請求項1に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の製造方法により製造された膜電極接合体。
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JP2008329793A JP2010153196A (ja) | 2008-12-25 | 2008-12-25 | 膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体 |
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