JP2008135274A - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜と電解質膜の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される触媒層とを備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備える燃料電池を製造する方法であって、電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値であるSP1及び触媒インクに含有される触媒金属担持担体とアイオノマーとの複合体のSP値であるSP2をそれぞれ算出するSP値算出工程と、|SP1−SP2|≦0.5の場合には非ニュートン流体となるように、|SP1−SP2|>0.5の場合にはニュートン流体となるように触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程によって作製された触媒インクを塗布することにより電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を備える、燃料電池の製造方法とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。
燃料電池は、電解質層(以下、「電解質膜」という。)と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極(アノード及びカソード)とを備える膜電極構造体(以下、「MEA(Membrane Electrode Assembly)」ということがある。)における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、MEAの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池(以下、「PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)」ということがある。)は、低温領域での運転が可能である。また、PEFCは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
PEFCの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は1.23Vである。PEFCでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層(以下、「アノード触媒層」という。)に含まれる触媒金属上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層(以下、「カソード触媒層」という。)へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。
PEFCにおいて、電気エネルギーを取り出すためには、電気化学反応で生じたプロトンが、アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層を伝導可能であることが必要とされる。そして、PEFCの発電性能を向上させるには、アノード触媒層と電解質膜との界面、及び、電解質膜とカソード触媒層との界面(以下、これらをまとめて「電解質膜と触媒層との界面」という。)において、プロトンが容易に移動可能であること、すなわち、電解質膜と触媒層との界面における接触抵抗を低減すること等が重要である。
PEFCの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献1には、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配置した一対の電極とを具備した単電池を、前記電極の一方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成した一対の導電性セパレータで挟持した高分子電解質型燃料電池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触した触媒層と、前記触媒層及び前記導電性セパレータに接触したガス拡散層とを有し、前記触媒層のうち少なくとも一方は、触媒粒子を担持した炭素粒子と、水素イオン導電性高分子電解質と、溶媒とを混合する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを前記水素イオン伝導性高分子電解質膜または導電性基材に塗布する塗工工程と、前記触媒インクを塗布した水素イオン伝導性高分子電解質膜または導電性基材を乾燥する乾燥工程とを有し、前記触媒インクは非ニュートン流体であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法、が開示されている。そして、特許文献1によれば、上記製造方法で作製した固体高分子型燃料電池は、電池性能が向上する、としている。
特開2002−270189号公報
しかし、特許文献1に開示されている製造方法により非ニュートン流体の触媒インクを用いると、電解質膜に含有されるアイオノマーの溶解性パラメータ(SP値)と、触媒インクに含有されるアイオノマーのSP値との差の大きさによっては、触媒層と電解質膜との接着力が低下し、製造されるPEFCの発電性能が低下するという問題があった。
そこで本発明は、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項1に記載の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される触媒層と、を備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、触媒層は、触媒金属担持担体とアイオノマーとを含有する触媒インクを塗布することにより形成される、燃料電池を製造する方法であって、電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値であるSP1、及び、触媒インクに含有される触媒金属担持担体とアイオノマーとの複合体のSP値であるSP2をそれぞれ算出する、SP値算出工程と、SP値算出工程で算出されたSP1及びSP2が、|SP1−SP2|≦0.5の場合には、非ニュートン流体となるように触媒インクを作製し、|SP1−SP2|>0.5の場合には、ニュートン流体となるように触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程によって作製された触媒インクを塗布することにより、電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法である。
本発明において、「電解質膜」とは、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備するポリマー(プロトン伝導性ポリマー)を含有する固体高分子膜を意味する。プロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー(例えば、Nafion等(「Nafion」及び「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標。以下、単に「Nafion」又は「ナフィオン」という。)のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等を挙げることができる。さらに、本発明において、「集電体」とは、アノード側の集電又はカソード側の集電を行うことが可能な、電子伝導性物質を意味し、平板型のPEFCにおけるセパレータ等を例示することができる。本発明における集電体は、上記セパレータを構成し得る材料により形成することができる。さらに、本発明において、「触媒金属担持担体」とは、触媒金属が担体に担持されたものを意味する。「触媒金属」とは、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。触媒金属の具体例としては、Ptのほか、Co、Ru、Ir、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Cr、Mn、V、Ti、Mo、Pd、Rh、Wからなる群より選択される1以上の金属とPtとを有するPt合金等を挙げることができる。加えて、「担体」とは、触媒層において、触媒金属の過度の凝集を抑制すること等を目的として用いられる物質を意味する。担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。触媒金属がPt(白金)であり、担体が炭素材料である場合、白金担持カーボンが上記「触媒金属担持担体」に相当する。さらに、本発明において、「アイオノマー」とは、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備するポリマー(プロトン伝導性ポリマー)を意味する。
さらに、「SP値」とは、溶解性パラメータ(Solubility Parameter)であり、アイオノマーのSP値や触媒金属担持担体とアイオノマーとの複合体のSP値は、実験による接触角の測定や、シミュレーションによる相互作用計算から求めることができる。
さらに、本発明における「非ニュートン流体」とは、流体のせん断応力とせん断速度との関係を調べた際のせん断応力の軌跡により形成されるヒステリシス曲線の面積(図9にXで示す部位の面積。以下、「チキソトロピー面積」という。)が、0.07[Pa/s]以上である流体を意味し、本発明における「ニュートン流体」とは、上記チキソトロピー面積が、0.07[Pa/s]未満である流体を意味する。
さらに、請求項1に記載の本発明において、「触媒インクを塗布することにより、電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に触媒層を形成する」とは、触媒インク作製工程によって作製された触媒インクを塗布することにより形成される触媒層が、電解質膜の一面側又は両面側に備えられることを意味する。触媒インク作製工程によって作製された触媒インクを、触媒層形成工程で電解質膜の一面側のみに塗布することにより、電解質膜の一面側のみに触媒層が形成される場合、当該電解質膜の他面側には、上記触媒層形成工程とは異なる工程により形成された触媒層が配設される。請求項1に記載の本発明において、触媒インクを塗布する形態の具体例としては、電解質膜に触媒インクを直接塗布する形態を挙げることができる。請求項1に記載の本発明において、塗布形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法、電気泳動法等を挙げることができる。
請求項2に記載の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される触媒層と、を備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、触媒層は、触媒金属担持担体とアイオノマーとを含有する触媒インクを基材に塗布して形成される触媒インク層を、電解質膜へ転写することにより形成される、燃料電池を製造する方法であって、触媒インクに含有される触媒金属担持担体とアイオノマーとの複合体のSP値であるSP2、及び、基材のSP値であるSP3をそれぞれ算出する、SP値算出工程と、SP値算出工程で算出されたSP2及びSP3が、|SP2−SP3|≦0.5の場合には、ニュートン流体となるように触媒インクを作製し、|SP2−SP3|>0.5の場合には、非ニュートン流体となるように触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程によって作製された触媒インクを基材に塗布することにより、基材と基材上に形成された触媒インク層とを備える転写シートを作製する、転写シート作製工程と、転写シート作製工程によって形成された触媒インク層を、電解質膜へ転写することにより、電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法である。
請求項2に記載の本発明において、「基材」とは、例えば、転写法によって電解質膜の一面側又は両面側に触媒層が形成される場合に、触媒インクが塗布されることにより、少なくとも一の面に触媒インク層が形成される部材、を意味する。基材の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等からなるシート状部材等を挙げることができる。さらに、請求項2に記載の本発明において、「触媒インクを基材に塗布する」形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法、電気泳動法等を挙げることができる。さらに、請求項2に記載の本発明において、「触媒インク層を、電解質膜に転写することにより、電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に触媒層を形成する」とは、転写シート作製工程によって作製された転写シートに備えられる、触媒インク層を転写することによって形成される触媒層が、電解質膜の一面側又は両面側に備えられることを意味する。転写シート作製工程によって形成された触媒インク層を、触媒層形成工程で電解質膜の一面側のみに転写することにより、電解質膜の一面側のみに触媒層が形成される場合、当該電解質膜の他面側には、上記触媒層形成工程とは異なる工程により形成された触媒層が配設される。
請求項3に記載の本発明は、請求項1又は2に記載の燃料電池の製造方法において、触媒インク作製工程によって作製される触媒インクに、さらに、溶媒が含有され、触媒インク作製工程によって作製される触媒インクに含有される、触媒金属担持担体とアイオノマーとの合計質量を1とするとき、非ニュートン流体の触媒インクに含有される溶媒の質量が9以上33以下であり、ニュートン流体の触媒インクに含有される溶媒の質量が9以上19以下であることを特徴とする。
請求項3に記載の本発明において、溶媒の質量が9以上19以下である場合には、触媒インク作製時における、溶媒攪拌後の分散処理の態様を調整することによって、非ニュートン流体の触媒インク又はニュートン流体の触媒インクを作製することができる。
請求項4に記載の本発明は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方法において、触媒金属担持担体の平均粒径をRとするとき、触媒インク作製工程において、直径が2R以上20R以下の隙間に、加圧された非ニュートン流体の触媒インクを通過させることにより、ニュートン流体の触媒インクが作製されることを特徴とする。
請求項4に記載の本発明において、隙間を通過させるために、非ニュートン流体へと加えられる圧力は、隙間の間隔(直径)や非ニュートン流体の粘度等によって変動するが、平均粒径5μmの白金担持カーボンを含有する、チキソトロピー面積が0.50[Pa/s]である非ニュートン流体の触媒インクを、80μmの間隙に通す際に加えられる圧力としては、200[MPa]を例示できる。
請求項1に記載の発明によれば、SP1とSP2との差の絶対値が0.5以下の場合には非ニュートン流体の触媒インクが作製され、SP1とSP2との差の絶対値が0.5を超える場合にはニュートン流体の触媒インクが作製される。このようにして作製された触媒インクは電解質膜と接合しやすいので、請求項1に記載の発明によれば、電解質膜と触媒層との界面における接触抵抗を低減することができる。したがって、請求項1に記載の発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を製造できる。
請求項2に記載の発明によれば、SP2とSP3との差の絶対値が0.5以下の場合にはニュートン流体の触媒インクが作製され、SP2とSP3との差の絶対値が0.5を超える場合には非ニュートン流体の触媒インクが作製される。かかる触媒インクを塗布して形成される触媒インク層は基材から剥がれ易いので、請求項2に記載の発明によれば、転写シートの基材表面に残される触媒インクの量を低減することができ、多くの触媒金属担持担体及びアイオノマーを含有する触媒層が備えられる形態の燃料電池を製造できる。したがって、請求項2に記載の発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を製造できる。
請求項3に記載の発明によれば、触媒金属担持担体とアイオノマーとの合計質量と、溶媒の質量とを調整することで、非ニュートン流体の触媒インク又はニュートン流体の触媒インクを容易に作製することができる。
請求項4に記載の発明によれば、加圧された非ニュートン流体が、所定の間隔を通過する際に、触媒金属担持担体に吸着したアイオノマーの吸着力を上回る応力を、触媒金属担持担体の表面に加えることができる。したがって、請求項4に記載の発明によれば、非ニュートン流体を原料にしてニュートン流体を作製することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、担体としてカーボンブラック(以下、「C」と表記することがある。)を、触媒金属としてPtを、電解質膜及び触媒インクに含有されるアイオノマーとしてパーフルオロスルホン酸系のポリマーを用いた形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。
1.燃料電池の製造方法
1.1.第1実施形態
図1は、第1実施形態にかかる、本発明の燃料電池の製造方法(以下単に「本発明の製造方法」という。)の形態例を示すフローチャートである。図1に示すように、第1実施形態にかかる本発明の製造方法は、SP値算出工程(工程S11)と、触媒インク作製工程(工程S12)と、触媒層形成工程(工程S13)と、を備え、さらに、拡散層配設工程(工程S14)と、集電体配設工程(工程S15)と、を備えている。
<SP値算出工程S11>
工程S11は、単セルの構成要素である電解質膜に含有される、アイオノマーのSP値(SP1)と、後述する工程S13によって上記電解質膜の一面側又は両面側に触媒層を形成する際に使用される、触媒インクに含有される触媒金属担持担体とアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)と、を算出する工程である。工程S11において、アイオノマーのSP値は、実験による接触角の測定や、シミュレーションによる相互作用計算から求めることができる。ここで、SP値は物質の表面エネルギーを用いて算出されるため、特定の物質によって構成される物質のSP値は一意に算出することができる。例えば、PEFCの電解質膜として利用されるNafion膜に含有される、フッ素系アイオノマーであるパーフルオロスルホン酸系ポリマーのSP値は19.7であり、炭化水素系アイオノマーであるポリオレフィンを骨格とするポリマーのSP値は26.0である。
<触媒インク作製工程S12>
工程S12は、上記工程S11によって算出されたSP1とSP2との差の絶対値が0.5以下である場合には、非ニュートン流体の触媒インクを作製し、当該絶対値が0.5を超える場合には、ニュートン流体の触媒インクを作製する工程である。ここで、電解質膜に含有されるアイオノマーと触媒インクに含有されるアイオノマーとが同一物質である場合には、|SP1−SP2|=0となるため、工程S12において非ニュートン流体の触媒インクを作製する。一方で、電解質膜に含有されるアイオノマーと触媒インクに含有されるアイオノマーとが異なる場合であっても、|SP1−SP2|≦0.5となる場合には、工程S12において非ニュートン流体の触媒インクを作製する。これに対し、電解質膜に含有されるアイオノマーと触媒インクに含有されるアイオノマーとが異なり、かつ、|SP1−SP2|>0.5となる場合には、工程S12においてニュートン流体の触媒インクを作製する。
工程S12において作製される非ニュートン流体の触媒インクは、チキソトロピー面積が0.07[Pa/s]以上であれば、その作製法は特に限定されるものではない。例えば、触媒インクに含有される触媒金属担持担体(以下、「Pt/C」ということがある。)とアイオノマー(以下、「Nafion」ということがある。)との合計質量を1とするとき、触媒インクに含有される溶媒の質量を9以上33以下とすることにより、非ニュートン流体の触媒インクを作製することが可能になる。
これに対し、工程S12において作製されるニュートン流体の触媒インクは、チキソトロピー面積が0.07[Pa/s]未満であれば、その作製法は特に限定されるものではない。例えば、触媒インクに含有されるPt/CとNafionとの合計質量を1とするとき、触媒インクに含有される溶媒の質量を9以上19以下とすることにより、ニュートン流体の触媒インクを作製することが可能になる。このほか、非ニュートン流体に所定の処理を施すことによってニュートン流体を作製することもできる。非ニュートン流体に加えられる所定の処理の具体例としては、触媒インクに含有されるPt/Cの平均粒径をRとするとき、チキソトロピー面積が0.07[Pa/s]の非ニュートン流体に200MPaの圧力を加えて、直径16Rの隙間を通過させる処理等を挙げることができる。かかる処理によれば、非ニュートン流体が隙間を通過する際に、Pt/Cの表面に吸着したNafionにせん断応力が加えられ、当該せん断応力によって、Nafionの一部がPt/Cの表面から脱離するため、非ニュートン流体の触媒インクをニュートン流体にすることが可能になる。隙間に、加圧された非ニュートン流体を通過させることにより、非ニュートン流体の触媒インクを用いてニュートン流体の触媒インクを作製する場合、当該隙間を通過させる回数は特に限定されず、目的のニュートン流体を作製するために必要とされる、任意の回数とすることができる。
<触媒層形成工程S13>
工程S13は、上記工程S12によって作製された触媒インクを塗布することにより、電解質膜の一面側又は両面側に触媒層を形成する工程である。工程S13の具体例としては、電解質膜の一面側又は両面側に触媒インクを塗布することにより、電解質膜の一面側又は両面側に触媒層を形成する形態を挙げることができる。ここで、触媒インクを塗布する形態の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法、電気泳動法等を挙げることができる。このように、本発明の製造方法では、SP1とSP2との差の絶対値に応じて、非ニュートン流体又はニュートン流体となるように作製された触媒インクが、電解質膜の一面側又は両面側に塗布されるので、電解質膜との密着性に優れた触媒層を形成することができる。
スプレー塗布法によって電解質膜の一面側に触媒層を形成する場合の形態例(断面図)を図2に概略的に示す。図2に示すように、スプレー塗布法によって電解質膜21の一面側に触媒層22を形成する場合には、例えば、作業台27の上に電解質膜21を配置し、当該電解質膜21の上に、開口部を有する枠型形状のマスキング部材26を配置する。一方、触媒インク貯留タンク24に、上記工程S12によって作製された触媒インク23が溜められ、触媒インク貯留タンク24から供給される触媒インク23を、スプレーガン25から電解質膜21へと噴射することにより、電解質膜21の一面側に触媒層22を形成することができる。
<拡散層配設工程S14>
工程S14は、上記工程S13を経て作製されたMEAの一面側又は両面側に拡散層を配設することにより、一対の集電体によって狭持される積層体を作製する工程である。工程S14における、積層体作製方法としては、一の拡散層又は一対の拡散層とMEAとを熱圧着する形態等を例示することができる。MEAと拡散層とを熱圧着することにより積層体が作製される場合、触媒層と拡散層とを密着(接合)させることができる条件であれば、熱圧着の温度条件及び圧力条件は特に限定されるものではない。電解質膜に含まれるアイオノマー及び触媒層に含まれるアイオノマーがパーフルオロスルホン酸系のポリマーである場合には、例えば、120℃の温度環境下で0.1MPaの圧縮圧力を加えることにより、積層体を作製することができる。
<集電体配設工程S15>
工程S15は、上記工程S14によって作製された積層体の両側に集電体(例えば、セパレータ)を配設することにより、単セルを作製する工程である。
このように、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、工程S11〜S15を経て単セルが作製されるので、電解質膜と触媒層との界面における接触抵抗を低減することで発電性能を向上させることが可能な、燃料電池を製造できる。
1.2.第2実施形態
図3は、第2実施形態にかかる本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。図3に示すように、第2実施形態にかかる本発明の製造方法は、SP値算出工程(工程S31)と、触媒インク作製工程(工程S32)と、転写シート作製工程(工程S33)と、触媒層形成工程(工程S34)と、を備え、さらに、拡散層配設工程(工程S35)と、集電体配設工程(工程S36)と、を備えている。以下、上記第1実施形態にかかる本発明の製造方法における構成要素と同様の構成を採るものには、同一のパラメータを用いて、説明を続ける。
<SP値算出工程S31>
工程S31は、後述する工程S33で基材上に触媒インク層を形成する際に使用される、触媒インクに含有されるPt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)と、後述する工程S33で用いられる基材のSP値(SP3)と、を算出する工程である。工程S31において、SP値は、上記工程S11と同様の式を用いて算出することができる。例えば、工程S33で用いられる基材がポリテトラフルオロエチレンのシート状部材である場合、当該基材のSP値は15.3である。
<触媒インク作製工程S32>
工程S32は、上記工程S31によって算出されたSP2とSP3との差の絶対値が0.5以下である場合には、ニュートン流体の触媒インクを作製し、当該絶対値が0.5を超える場合には、非ニュートン流体の触媒インクを作製する工程である。工程S32では、上記工程S12における、ニュートン流体の触媒インクを作製する方法や、非ニュートン流体の触媒インクを作製する方法と同様の方法により、ニュートン流体の触媒インクや非ニュートン流体の触媒インクを作製することができる。なお、工程S32で作製されるニュートン流体の触媒インクは、チキソトロピー面積が0.07[Pa/s]未満であれば、チキソトロピー面積の値は特に限定されず、同様に、工程S32で作製される非ニュートン流体の触媒インクは、チキソトロピー面積が0.07[Pa/s]以上であれば、チキソトロピー面積の値は特に限定されない。
<転写シート作製工程S33>
工程S33は、上記工程S32によって作製された触媒インクを基材の上へ塗布することにより、基材と、当該基材の上に形成された触媒インク層とを備える転写シートを作製する工程である。上記工程S31によって算出されたSP2とSP3との差の絶対値が0.5である場合に、上記工程S32によって作製されたニュートン流体の触媒インクを基材の上へ塗布して触媒インク層を形成すると、基材上に、当該基材から剥がれ易い形態の触媒インク層を形成することができる。同様に、上記工程S31によって算出されたSP2とSP3との差の絶対値が0.5を超える場合に、上記工程S32によって作製された非ニュートン流体の触媒インクを基材の上へ塗布して触媒インク層を形成すると、基材から剥がれ易い形態の触媒インク層を形成することができる。すなわち、工程S33により、基材から剥がれ易い形態の触媒インク層を備える、転写シートを作製することができる。
<触媒層形成工程S34>
工程S34は、上記工程S33によって作製された転写シートに備えられる触媒インク層と電解質膜とを接触させ、熱圧着等の処理を施した後、基材を剥がすことにより、電解質膜の一面側又は両面側に触媒インク層を転写し、電解質膜の一面側又は両面側に触媒層を形成する工程である。上述のように、工程S33において、基材から剥がれ易い形態の触媒インク層を備える転写シートが作製されるため、工程S34では、触媒インク層を基材から容易に剥がすことができる。このように、工程S34では、触媒インク層を基材から容易に剥がすことができるので、基材上に残存する触媒インク層の量を低減でき、電解質膜の一面側又は両面側に、多くの触媒金属担持担体及びアイオノマーを転写することができる。また、触媒インク層を基材から容易に剥がすことができるので、工程S34の作業効率を向上させることができる。
工程S34において、パーフルオロスルホン酸系のポリマーを含有する電解質膜と転写シートとを熱圧着して、パーフルオロスルホン酸系のポリマーを含有する触媒インク層を転写する場合、例えば、120℃の温度環境下で0.1MPaの圧縮圧力を加えることにより、電解質膜の一面側又は両面側へ触媒層を形成することができる。
<拡散層配設工程S35>
工程S35は、上記工程S34を経て作製されたMEAの一面側又は両面側に拡散層を配設することにより、一対の集電体によって狭持される積層体を作製する工程である。
<集電体配設工程S36>
工程S36は、上記工程S35によって作製されたMEAの両側に集電体(例えば、セパレータ)を配設することにより、単セルを作製する工程である。
このように、第2実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、工程S31〜S36を経て単セルが作製されるので、多くの触媒金属担持担体及びアイオノマーを含有する触媒層を形成することにより発電性能を向上させることが可能な、燃料電池を製造できる。
2.燃料電池
図4は、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によって製造される燃料電池(以下、「本発明の燃料電池」という。)の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図4の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。以下、図4を参照しつつ、本発明の燃料電池について説明する。なお、以下の説明では、パーフルオロスルホン酸系のポリマーを含有する電解質膜(Nafion膜)が備えられる形態を例示するが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを含有する電解質膜が備えられる形態とすることも可能である。
図4に示すように、本発明の燃料電池100は、電解質膜(Nafion膜)41と、当該電解質膜41の一方の側に形成されるアノード触媒層42a及び他方の側に形成されるカソード触媒層43aとを備えるMEA44と、アノード触媒層42a側に配設されるアノード拡散層42b及びカソード触媒層43a側に配設されるカソード拡散層43bと、アノード拡散層42b側に配設される集電体(セパレータ)45及びカソード拡散層43b側に配設される集電体(セパレータ)46と、を備えている。アノード42は、アノード触媒層42a及びアノード拡散層42bを備え、カソード43は、カソード触媒層43a及びカソード拡散層43bを備えている。そして、アノード触媒層42a及びカソード触媒層43aには、Pt/C及びNafionが含有され、アノード拡散層42b及びカソード拡散層43bは、例えばカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ45のアノード拡散層42b側の面には、反応ガス流路47、47、…が備えられ、セパレータ46のカソード拡散層43b側の面には、反応ガス流路48、48、…が備えられている。
燃料電池100の作動時には、反応ガス流路47、47、…を介してアノード42へ水素含有ガスが供給されると共に、反応ガス流路48、48、…を介してカソード43へ酸素含有ガスが供給される。反応ガス流路47、47、…を介して供給された水素含有ガスは、アノード触媒層42aに含有されるPtへと達し、当該Pt上でプロトンと電子に分離する。アノード触媒層42aで生じたプロトンは、アノード触媒層42aと電解質膜41との界面、及び、電解質膜41とカソード触媒層43aとの界面を経てカソード触媒層43aへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層43aへと達する。そして、カソード触媒層43aへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路48、48、…を介してカソード触媒層43aへと供給された酸素含有ガスとが、カソード触媒層43aに含有されるPt上で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池100の作動時には、セパレータ45、46に備えられる熱媒体流路(不図示)内を流れる熱媒体によって、上記反応が進行し得る温度(例えば80℃前後の温度)に維持される。
ここで、アノード触媒層42a及びカソード触媒層43aは、上記工程S13によって形成されている。以下に、本発明の燃料電池100の製造工程例を概説する。
燃料電池100に備えられるMEA44は、上記工程S12によって作製された触媒インクを、電解質膜41の両面側にそれぞれスプレー塗布して、電解質膜41の一方の側にアノード触媒層42aを、他方の側にカソード触媒層43aを、それぞれ形成させる(工程S13)ことにより作製される。このようにしてMEA44を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー(アノード拡散層42b及びカソード拡散層43b)の間にMEA44を配置し、これらを熱圧着することにより、アノード拡散層42bとMEA44とカソード拡散層43bとを備える積層体が作製される(工程S14)。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ45、46を配設することで、燃料電池100が製造される。
このように、燃料電池100には、工程S13によって形成されたアノード触媒層42a及びカソード触媒層43aが備えられている。上述のように、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によって形成される触媒層は、電解質膜から剥がれ難く、電解質膜との接合性に優れている。そのため、燃料電池100では、アノード触媒層42aと電解質膜41との界面、及び、電解質膜41とカソード触媒層43aとの界面における接触抵抗が低減され、アノード触媒層42aからカソード触媒層43aへとプロトンが伝導される際の抵抗分極を低減することができる。したがって、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池100を製造できる。
本発明の燃料電池に関する上記説明では、便宜上、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によって製造される燃料電池を例示したが、上述のように、第2実施形態にかかる本発明の製造方法によっても、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を製造できる。
また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層42a及びカソード触媒層43aが上記工程S13によって形成されている形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層又はカソード触媒層のみが、上記工程S13によって形成されていてもよく、また、アノード触媒層及び/又はカソード触媒層が上記工程S34によって形成されていてもよい。ただし、燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る構成とする観点から、アノード触媒層及びカソード触媒層が上記工程S13又は上記工程S34によって形成されていることが好ましい。
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、拡散層が備えられる形態(工程S14又は工程S35が備えられる形態)を例示し、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層42b及びカソード拡散層43bが備えられる形態の燃料電池100を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、例えば、アノード拡散層及びカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。アノード拡散層及びカソード拡散層が備えられない場合には、上記工程S14又は工程S35を省略することにより、アノード拡散層及びカソード拡散層が備えられない形態の燃料電池を製造することができる。
以下、実施例を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、Pt/C100質量部に対してPtが50質量部である(50質量部のCに50質量部のPtが担持されることにより、100質量部のPt/Cが構成される)触媒金属担持担体を、「50%Pt/C」と表記する。また、Pt/C100質量部に対してPtが45質量部である触媒金属担持担体を、「45%Pt/C」と表記する。
1.発電性能評価
1.1.燃料電池の作製
(実施例1)
1gの50%Pt/Cと、純水5gとエタノール20gとの混合溶媒と、2.5gのナフィオン分散溶液(DE2020、和光純薬工業株式会社製。以下同じ。)とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで分散することにより、実施例1にかかる触媒インクを作製した。その後、実施例1にかかる触媒インクを電解質膜(Nafion117。以下同じ。)の両面側へそれぞれスプレー塗布することにより、実施例1にかかるMEAを作製した。実施例1において、上記電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、上記触媒インクに含有される50%Pt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値は0であり、0.5よりも小さい値であった。
次いで、一対のカーボンペーパーの間に実施例1にかかるMEAを配置し、実施例1にかかる積層体を作製した。そして、実施例1にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例1にかかる燃料電池(単セル)を作製した。
(実施例2)
1gの50%Pt/Cと、純水5gとエタノール20gとの混合溶媒と、2.5gのナフィオン分散溶液とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで分散することにより、実施例2にかかる触媒インクを作製した。その後、実施例2にかかる触媒インクを、炭化水素系のアイオノマーを含有する電解質膜の両面側へそれぞれスプレー塗布することにより、実施例2にかかるMEAを作製した。実施例2において、上記電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、上記触媒インクに含有される50%Pt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値は、0.5よりも大きい値であった。
次いで、一対のカーボンペーパーの間に実施例2にかかるMEAを配置し、実施例2にかかる積層体を作製した。そして、実施例2にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例2にかかる燃料電池(単セル)を作製した。
(比較例1)
1gの45%Pt/Cと、純水5gとエタノール20gとの混合溶媒と、2.5gのナフィオン分散溶液とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで分散することにより、比較例1にかかる触媒インクを作製した。その後、比較例1にかかる触媒インクを電解質膜の両面側へそれぞれスプレー塗布することにより、比較例1にかかるMEAを作製した。比較例1において、上記電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、上記触媒インクに含有される45%Pt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値は10.4であり、0.5よりも大きい値であった。
次いで、一対のカーボンペーパーの間に比較例1にかかるMEAを配置し、比較例1にかかる積層体を作製した。そして、比較例1にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例1にかかる燃料電池(単セル)を作製した。
(比較例2)
1gの50%Pt/Cと、純水5gとエタノール20gとの混合溶媒と、2.5gのナフィオン分散溶液とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで分散することにより、比較例2にかかる触媒インクを作製した。その後、比較例2にかかる触媒インクを、炭化水素系のアイオノマーを含有する電解質膜の両面側へそれぞれスプレー塗布することにより、比較例2にかかるMEAを作製した。比較例2において、上記電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、上記触媒インクに含有される50%Pt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値は、0.5よりも大きい値であった。
次いで、一対のカーボンペーパーの間に比較例2にかかるMEAを配置し、比較例2にかかる積層体を作製した。そして、比較例2にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例2にかかる燃料電池(単セル)を作製した。
1.2.発電性能試験
実施例1にかかる燃料電池、実施例2にかかる燃料電池、比較例1にかかる燃料電池、及び、比較例2にかかる燃料電池を、それぞれ80℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、80℃フル加湿(相対湿度100%。以下同じ。)の水素を、カソード側に80℃フル加湿の空気を、背圧0.1MPaでそれぞれ供給することにより、上記各燃料電池を作動させ、発電性能(IV特性)及びセル抵抗を調べた。実施例1にかかる燃料電池及び比較例1にかかる燃料電池の、IV特性の結果とセル抵抗の結果を図5に併せて示す。また、実施例2にかかる燃料電池及び比較例2にかかる燃料電池の、IV特性の結果とセル抵抗の結果を図6に併せて示す。図5及び図6の紙面左側の縦軸は電圧[V]、紙面右側の縦軸はセル抵抗[mΩ]、横軸は電流密度[A/cm]である。
2.チキソトロピー性評価
粘度/粘弾性測定装置(レオストレスRS600、ThermoHaake社製。以下同じ。)に、サンプルとして上記実施例1にかかる触媒インクを入れ、せん断速度とせん断応力との関係を調べ、ヒステリシス曲線からチキソトロピー面積を算出した。同様に、上記粘度/粘弾性測定装置へ、サンプルとして上記比較例1にかかる触媒インクを入れ、せん断速度とせん断応力との関係を調べ、ヒステリシス曲線からチキソトロピー面積を算出した。実施例1にかかる触媒インク及び比較例1にかかる触媒インクのヒステリシス曲線の結果を、図7に併せて示す。図7の縦軸はせん断応力[Pa]、横軸はせん断速度[1/s]である。
3.チキソトロピー性制御試験
1gの50%Pt/Cと、純水5gとエタノール20gとの混合溶媒と、2.5gのナフィオン分散溶液とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで分散することにより、触媒インク(間隙通過前)を作製した。そして、間隙を80μmに調整した、湿式メディアレス微粒化装置(ナノマイザー、吉田機械興業株式会社製)へ、上記触媒インクを、200MPaの圧力にて注入し、上記間隙通過後の触媒インクを取り出した。そして、粘度/粘弾性測定装置を用いて、間隙通過前の触媒インク、及び、間隙通過後の触媒インクそれぞれの、せん断速度とせん断応力との関係を調べ、ヒステリシス曲線からチキソトロピー面積を算出した。ヒステリシス曲線の結果を、図8に併せて示す。図8の縦軸はせん断応力[Pa]、横軸はせん断速度[1/s]である。
4.結果
図7に示すヒステリシス曲線によって囲まれた部位の面積(チキソトロピー面積)を算出したところ、実施例1にかかる触媒インクのチキソトロピー面積は20.29[Pa/s]であり、比較例1にかかる触媒インクのチキソトロピー面積は−0.07[Pa/s]であった。すなわち、実施例1にかかる触媒インクは非ニュートン流体であり、比較例1にかかる触媒インクはニュートン流体であった。
図5より、電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、触媒インクに含有されるPt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値が、0.5以下の0である場合には、電解質膜へ実施例1にかかる触媒インクを塗布して形成した触媒層を備える実施例1にかかる燃料電池の方が、電解質膜へ比較例1にかかる触媒インクを塗布して形成した触媒層を備える比較例1にかかる燃料電池よりも、良好な発電性能を示した。すなわち、電流密度の値が一定であるときの電圧値は、実施例1にかかる燃料電池の方が比較例1にかかる燃料電池よりも大きく、セル抵抗の値は、実施例1にかかる燃料電池の方が比較例1にかかる燃料電池よりも小さい、という結果が得られた。実施例1にかかる燃料電池と比較例1にかかる燃料電池は、触媒層形成時に使用した触媒インクが非ニュートン流体(実施例1)であったかニュートン流体(比較例1)であったかのみが異なることから、これらの燃料電池の発電性能差は、電解質膜へ塗布した触媒インクの相違に起因すると考えられる。以上より、SP1とSP2との差の絶対値が0.5以下である場合には、非ニュートン流体の触媒インクを電解質膜に塗布することで、電解質膜との接合性に優れた触媒層を形成でき、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
これに対し、図6より、電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値(SP1)と、触媒インクに含有されるPt/Cとアイオノマーとの複合体のSP値(SP2)との差の絶対値が、0.5を超える場合には、電解質膜へ実施例2にかかる触媒インクを塗布して形成した触媒層を備える実施例2にかかる燃料電池の方が、電解質膜へ比較例2にかかる触媒インクを塗布して形成した触媒層を備える比較例2にかかる燃料電池よりも、良好な発電性能を示した。すなわち、電流密度の値が一定であるときの電圧値は、実施例2にかかる燃料電池の方が比較例2にかかる燃料電池よりも大きく、セル抵抗の値は、実施例2にかかる燃料電池の方が比較例2にかかる燃料電池よりも小さい、という結果が得られた。実施例2にかかる燃料電池及び比較例2にかかる燃料電池も、実施例1にかかる燃料電池及び比較例1にかかる燃料電池と同様に、電解質膜へ塗布した触媒インクのみが異なり、比較例1にかかる触媒インクと同様の条件で作製した実施例2にかかる触媒インクはニュートン流体であり、実施例1にかかる触媒インクと同様の条件で作製した比較例2にかかる触媒インクは非ニュートン流体であった。以上より、SP1とSP2との差の絶対値が0.5を超える場合には、ニュートン流体の触媒インクを電解質膜に塗布することで、電解質膜との接合性に優れた触媒層を形成でき、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
他方、図8に示すヒステリシス曲線によって囲まれた部位の面積(チキソトロピー面積)を算出したところ、間隙通過前の触媒インクのチキソトロピー面積は0.50[Pa/s]であり、間隙通過後の触媒インクのチキソトロピー面積は0.06[Pa/s]であった。すなわち、平均粒径5μmのPt/Cを含有する、非ニュートン流体の触媒インクを、80μmの間隙へ、200MPaの圧力で注入することにより、ニュートン流体の触媒インクを作製可能であることが確認された。
第1実施形態にかかる本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 スプレー塗布法によって電解質膜の一面側に触媒層が形成される形態を概略的に示す断面図である。 第2実施形態にかかる本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 本発明の製造方法によって製造される燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。 IV特性及びセル抵抗の結果を示す図である。 IV特性及びセル抵抗の結果を示す図である。 ヒステリシス曲線を示す図である。 ヒステリシス曲線を示す図である。 チキソトロピー面積を示す概念図である。
符号の説明
21 電解質膜
22 触媒層
23 触媒インク
24 触媒インク貯留タンク
25 スプレーガン
26 マスキング部材
27 作業台
41 電解質膜
42 アノード
42a アノード触媒層(触媒層)
42b アノード拡散層
43 カソード
43a カソード触媒層(触媒層)
43b カソード拡散層
44 MEA(膜電極構造体)
45、46 セパレータ(集電体)
47、48 反応ガス流路
100 燃料電池

Claims (4)

  1. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される触媒層と、を備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、前記触媒層は、触媒金属担持担体とアイオノマーとを含有する触媒インクを塗布することにより形成される、燃料電池を製造する方法であって、
    前記電解質膜に含有されるアイオノマーのSP値であるSP1、及び、前記触媒インクに含有される前記触媒金属担持担体と前記アイオノマーとの複合体のSP値であるSP2をそれぞれ算出する、SP値算出工程と、
    前記SP値算出工程で算出された前記SP1及び前記SP2が、|SP1−SP2|≦0.5の場合には、非ニュートン流体となるように前記触媒インクを作製し、|SP1−SP2|>0.5の場合には、ニュートン流体となるように前記触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
    前記触媒インク作製工程によって作製された前記触媒インクを塗布することにより、前記電解質膜の前記一方の側及び/又は前記他方の側に前記触媒層を形成する、触媒層形成工程と、
    を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
  2. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される触媒層と、を備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、前記触媒層は、触媒金属担持担体とアイオノマーとを含有する触媒インクを基材に塗布して形成される触媒インク層を、前記電解質膜へ転写することにより形成される、燃料電池を製造する方法であって、
    前記触媒インクに含有される前記アイオノマーと前記触媒金属担持担体との複合体のSP値であるSP2、及び、前記基材のSP値であるSP3をそれぞれ算出する、SP値算出工程と、
    前記SP値算出工程で算出された前記SP2及び前記SP3が、|SP2−SP3|≦0.5の場合には、ニュートン流体となるように前記触媒インクを作製し、|SP2−SP3|>0.5の場合には、非ニュートン流体となるように前記触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
    前記触媒インク作製工程によって作製された前記触媒インクを前記基材に塗布することにより、前記基材と前記基材上に形成された触媒インク層とを備える転写シートを作製する、転写シート作製工程と、
    前記転写シート作製工程によって形成された前記触媒インク層を、前記電解質膜へ転写することにより、前記電解質膜の一方の側及び/又は他方の側に前記触媒層を形成する、触媒層形成工程と、
    を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
  3. 前記触媒インク作製工程によって作製される前記触媒インクに、さらに、溶媒が含有され、
    前記触媒インク作製工程によって作製される前記触媒インクに含有される、前記触媒金属担持担体と前記アイオノマーとの合計質量を1とするとき、
    非ニュートン流体の前記触媒インクに含有される前記溶媒の質量が9以上33以下であり、ニュートン流体の前記触媒インクに含有される前記溶媒の質量が9以上19以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の燃料電池の製造方法。
  4. 前記触媒金属担持担体の平均粒径をRとするとき、
    前記触媒インク作製工程において、直径が2R以上20R以下の隙間に、加圧された非ニュートン流体の触媒インクを通過させることにより、ニュートン流体の前記触媒インクが作製されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
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