WO2014010382A1 - 気体透過シート - Google Patents

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WO2014010382A1
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permeable sheet
water
catalyst
gas permeable
layer
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圭 小野
一史 児玉
慎二 宮川
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas permeable sheet.
  • a gas diffusion electrode used for a polymer electrolyte fuel cell has an electrode catalyst layer containing catalyst-supported carbon fine particles coated with an ion exchange resin (polymer electrolyte) of the same type or different type from the polymer electrolyte membrane. Furthermore, the reaction gas is supplied to the catalyst layer, and the gas diffusion layer collects charges generated in the catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly, hereinafter simply referred to as MEA) is formed by joining the gas diffusion electrode with the catalyst layer side facing the polymer electrolyte membrane.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • a conductive material such as a carbon material is provided on the catalyst layer side of the gas diffusion layer as an intermediate layer for reducing the electric resistance between the gas diffusion layer and the catalyst layer and improving the gas flow.
  • the thing provided with the fine porous layer which mainly has a sexual substance is known.
  • JP 2006-12789 US Patent Application Publication No. 2005/287414
  • a member such as MEA having a spacer, a separator and a fine porous layer is bonded and laminated with an acrylate adhesive.
  • a fuel cell is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide means for improving the adhesiveness of a plurality of water repellent porous layers.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, it has been found that the above problem can be solved by bonding a plurality of water-repellent porous layers with a hot melt adhesive.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly for a fuel cell provided with a gas permeable sheet.
  • a membrane electrode assembly (MEA) 1 shown in FIG. 1 has a catalyst layer 20, a first water-repellent porous layer 31, and a second water-repellent porous layer on both electrodes of an anode and a cathode centering on an electrolyte membrane 10. Each layer 32 is disposed. The first water repellent porous layer 31 and the second water repellent porous layer 32 are bonded by a hot melt adhesive (not shown) to form a gas permeable sheet 30.
  • a gas permeable sheet 30 is used as a gas diffusion layer
  • a first water repellent porous layer 31 is a microporous layer (MPL)
  • a second water repellent porous layer 32 is a gas. It is a diffusion layer substrate.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a gas permeable sheet provided in the membrane electrode assembly of FIG.
  • the gas permeable sheet 30 includes a first water repellent porous layer 31 (MPL) and a second water repellent porous layer 32. Then, the first water repellent porous layer 31 and the second water repellent porous layer 32 are adhered between the first water repellent porous layer 31 and the second water repellent porous layer 32.
  • a hot melt adhesive 33 is included.
  • the gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell as an intermediate layer for reducing the electrical resistance between the gas diffusion layer and the catalyst layer and improving the gas flow, on the catalyst layer side of the gas diffusion layer,
  • a porous layer mainly composed of a conductive material such as a carbon material is known.
  • a water-repellent sheet made of a carbon material and a binder, which is prepared separately from the gas diffusion layer substrate, is used, and this is bonded to the gas diffusion layer substrate which is water-repellent and porous. It is necessary to match.
  • spacers, separators, MEAs, and the like which are members constituting a fuel cell, are laminated by using an acrylate adhesive to produce a fuel cell.
  • an acrylate adhesive to produce a fuel cell.
  • moisture is not adsorbed on the surface of the porous layer, so that curing of the acrylate adhesive is not promoted. Therefore, there is a problem that the adhesive strength of the acrylate adhesive is reduced.
  • the MPL and the gas diffusion layer base material are bonded to each other with a hot melt adhesive. Since the MPL and the gas diffusion layer base material are water-repellent, a hot-melt adhesive that is also water-repellent can enter the pores of the water-repellent porous layer after being melted. Therefore, the adhesiveness between the water repellent porous layers can be enhanced.
  • the gas permeable sheet having such a configuration is excellent in conductivity and gas permeability.
  • the thickness of the gas permeable sheet after bonding the plurality of water repellent porous layers by adding the hot melt adhesive into the holes of the water repellent porous layer is the sum of the thickness of the water repellent porous layer. It must not be thicker than the thickness. Therefore, in a membrane electrode assembly including such a gas permeable sheet, a phenomenon in which electrical bonding is reduced hardly occurs. Furthermore, since no non-bonded portion is generated in the plurality of water-repellent porous layers, it is possible to prevent stress from concentrating on the non-bonded portion.
  • the material of the water repellent porous layer constituting the gas permeable sheet is not particularly limited as long as it has water repellency.
  • a combination of a carbon material and a binder, a carbon sheet-like material, a metal porous body, and the like Is mentioned.
  • Examples of the carbon material used for the water repellent porous layer include carbon black such as furnace black, acetylene black, ketjen black, thermal black, and channel black, scaly graphite, granular graphite, and carbon fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 10 nm to 5 ⁇ m.
  • binders include fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • a polyolefin such as polyethylene and polypropylene;
  • the blending ratio of the carbon material in the water repellent porous layer is preferably 5 to 70% by weight from the viewpoint of achieving both improved gas permeability and improved conductivity.
  • the carbon sheet-like material examples include carbon woven materials, paper-like paper bodies, felts, nonwoven fabrics, and the like. Furthermore, it is preferable that the carbon sheet-like material contains a water repellent for the purpose of further improving the water repellency and preventing the flooding phenomenon.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include molecular materials, polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • Examples of the metal porous body used for the water-repellent porous layer include, for example, a wire mesh, a foam metal, an expanded metal, a punching metal, an etching plate, a precision press-worked plate, a metal mesh, a metal fine wire sintered body, and a metal nonwoven fabric. Can be mentioned.
  • At least one of the water repellent porous layer contains at least one of a fluorinated polymer and a polyolefin. It is also preferable that at least one of the water repellent porous layers is a metal porous body.
  • the thickness of the water-repellent porous layer is not particularly limited, but when used as MPL, it is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. When used as a gas diffusion layer substrate, it is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • the gas-permeable sheet has a plurality of water-repellent porous layers, but the elastic modulus is preferably different from each other.
  • Hot melt adhesive is an adhesive that has a property of being solid and non-tacky at room temperature, becoming liquid upon heating and exhibiting fluidity, and returning to the original solid when cooled.
  • the thermoplastic resin component melts by heating, imparts fluidity, and cures and adheres when cooled.
  • the hot melt adhesive used in the gas permeable sheet is not particularly limited. Specifically, for example, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, acrylic ester resin, methacrylic resin, methacrylic ester resin, and their co-polymers Base polymers such as coalesced resin, ethylene / acrylic resin, cyanoacrylate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl ether resin, polyester resin, polyamide resin, nylon, natural rubber, synthetic rubber, etc. Examples of the adhesive include. These hot melt adhesives may be used alone or in admixture of two or more. The hot melt adhesive may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the melting temperature of the hot melt adhesive is preferably 120 to 160 ° C. If it is this range, the binder used for a water-repellent porous layer will hardly melt at the time of manufacture of a gas permeable sheet. Further, at the temperature of actual operation of the fuel cell (for example, about 80 ° C.), the hot melt adhesive hardly melts or does not occur at all.
  • the arrangement of the hot melt adhesive in the gas permeable sheet is not particularly limited, but it is preferably arranged in the outer peripheral portion of the water repellent porous layer as shown in FIG. With such an arrangement, the water-repellent porous layer can be more firmly bonded. In that case, this hot-melt-adhesive may be arrange
  • the manufacturing method in particular of the said gas permeable sheet is not restrict
  • the first water-repellent porous layer is a MPL carbon sheet and a sheet containing a binder
  • the second water-repellent porous layer is a gas diffusion layer substrate carbon paper, respectively.
  • a manufacturing method is shown.
  • the manufacturing method of a gas permeable sheet is not limited to this.
  • an ink containing a carbon material, a binder, and, if necessary, a surfactant and a thickener is prepared as the first water-repellent porous layer. Thereafter, the prepared ink is defoamed, applied onto a heat-resistant holding sheet, dried at 80 ° C., and baked at 330 ° C., for example, to obtain an MPL sheet (first water repellent porous layer). .
  • the heat-resistant sheet is not particularly limited as long as it has heat resistance and chemical stability that can withstand the firing treatment at the above-described temperature.
  • a film made of polyimide, polypropylene, polyethylene, polysulfone, polytetrafluoroethylene or the like and having a thickness of about 10 to 100 ⁇ m is used.
  • a polyimide film is preferable.
  • a frame-like hot melt adhesive is disposed on the surface of the MPL sheet (first water repellent porous layer) obtained by peeling off from the holding sheet, and a second water repellent is placed on the hot melt adhesive. Laminate the porous layer.
  • the heating temperature at that time is not particularly limited, but is preferably not less than the melting temperature of the hot melt adhesive and not more than the melting temperature of the binder used in the water-repellent porous layer.
  • the pressurizing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 MPa.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a process of heating and pressurizing with heating means having substantially the same shape as that of the hot melt adhesive 33.
  • the heating means uses a frame-shaped mold 40, but a frame-shaped heater or the like can also be used.
  • the hot melt adhesive 33 can enter the pores of the water repellent porous layer, and can improve the adhesion between the plurality of water repellent porous layers.
  • the gas permeable sheet is excellent in conductivity and gas permeability and is suitably used for a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • the constituent members of the fuel cell membrane electrode assembly and the constituent members of the fuel cell other than the gas diffusion layer will be described.
  • the polymer electrolyte membrane has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer during operation of the fuel cell to permeate the cathode catalyst layer along the film thickness direction.
  • the polymer electrolyte membrane also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and a membrane made of a polymer electrolyte conventionally known in the technical field of fuel cells can be appropriately employed.
  • a fluorine-based polymer composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass)
  • Fluorine polymer electrolytes such as molecular electrolyte membranes, Dow Chemical's ion exchange resins, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes, resin membranes based on trifluorostyrene, and carbonization with sulfonic acid groups
  • a commercially available solid polymer electrolyte membrane such as a hydrogen-based resin membrane, a membrane in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte
  • the polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte used for each catalyst layer may be the same or different, but the adhesion between each catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is improved. From the viewpoint of improvement, it is preferable to use the same one.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 ⁇ m or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 ⁇ m or less.
  • a porous thin film made of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc., impregnated with an electrolyte component such as phosphoric acid or ionic liquid is used. May be.
  • the catalyst layer is a layer where the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer.
  • the catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and a polymer electrolyte.
  • the catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • the catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Is done.
  • those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, but is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed.
  • the composition of the alloy varies depending on the type of metal to be alloyed, and can be appropriately selected by those skilled in the art. Platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 It is preferable to set it to ⁇ 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be sufficient.
  • the catalyst component used for the cathode catalyst layer and the catalyst component used for the anode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the descriptions of the catalyst components for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer have the same definition for both, and are collectively referred to as “catalyst components”.
  • the catalyst components for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer do not have to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
  • the shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular.
  • the average particle size of the catalyst particles the higher the effective electrode area in which the electrochemical reaction proceeds, so that the oxygen reduction activity is preferably high.
  • the average particle diameter of the catalyst particles contained in the catalyst ink is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm.
  • the “average particle diameter of the catalyst particles” is measured by the crystallite diameter obtained from the half width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. be able to.
  • Catalyst particles are supported on a conductive carrier and become an electrode catalyst.
  • the conductive carrier may have any specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector.
  • Carbon is preferred. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like.
  • the main component is carbon means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
  • the BET specific surface area of the conductive support may be a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. Good. With such a specific surface area, sufficient dispersibility of the catalyst component and the polymer electrolyte on the conductive carrier can be ensured and sufficient power generation performance can be obtained, and sufficient effective utilization of the catalyst component and the polymer electrolyte can be obtained. Can also be secured.
  • the size of the conductive carrier is not particularly limited, but the average particle size is preferably 5 to 200 nm, preferably from the viewpoint of easy loading, catalyst utilization, and control of the catalyst layer thickness within an appropriate range. Is preferably about 10 to 100 nm.
  • the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. With such a loading amount, the catalyst component is well dispersed on the conductive support, the catalyst activity per unit mass can be ensured and the power generation performance can be improved, and it is economically advantageous.
  • the amount of the catalyst component supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • the catalyst layer 30 contains a polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited and a known one can be used, but any material having at least high proton conductivity may be used.
  • the polymer electrolyte that can be used in this case is broadly classified into a fluorine-based electrolyte containing fluorine atoms in all or part of the polymer skeleton and a hydrocarbon-based electrolyte not containing fluorine atoms in the polymer skeleton.
  • fluorine-based electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride
  • a suitable example is doperfluorocarbon sulfonic acid-based polymer.
  • hydrocarbon electrolyte examples include polysulfone sulfonic acid, polyaryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, polyphenyl sulfone.
  • An acid etc. are mentioned as a suitable example.
  • the polymer electrolyte preferably contains a fluorine atom because of its excellent heat resistance and chemical stability.
  • Nafion registered trademark, manufactured by DuPont
  • Aciplex registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Fluorine electrolytes such as Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are preferred.
  • the catalyst component can be supported on the conductive support by a known method.
  • known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used.
  • a commercial item may be used for this electrode catalyst.
  • the separator has a function of electrically connecting cells in series when a plurality of single cells are connected in series to form a fuel cell stack.
  • the separator also has a function as a partition that blocks the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.
  • the material constituting the separator conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel are appropriately used.
  • the gasket is disposed around the fuel cell so as to surround the pair of catalyst layers and the gas diffusion layer, and has a function of preventing the gas supplied to the catalyst layer from leaking to the outside.
  • the material constituting the gasket is not particularly limited, but rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Examples thereof include fluorine polymer materials such as polyhexafluoropropylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester.
  • the thickness of the gasket is not particularly limited, and is preferably 50 ⁇ m to 2 mm, more preferably about 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the membrane electrode assembly having the gas permeable sheet and the method for producing the fuel cell are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Moreover, it is preferable that the reaction active material used when operating a fuel cell is a gas.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of MEAs are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the fuel cell or fuel cell stack provided with the membrane electrode assembly having the gas permeable sheet can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
  • the fuel cell stack may be mounted under the seat in the center of the vehicle body of the fuel cell vehicle. If it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened.
  • the place where the fuel cell stack is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. Since the fuel cell and fuel cell stack described above are excellent in output characteristics and durability, a highly reliable fuel cell-equipped vehicle is provided over a long period of time.
  • 1 membrane electrode assembly 10 electrolyte membrane, 20 catalyst layer, 30 gas diffusion layer, 31 1st water-repellent porous layer (microporous layer), 32 second water-repellent porous layer (gas diffusion layer base material), 33 Hot melt adhesive, 40 mold.

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Abstract

　複数の撥水性多孔質層の接着性を向上させる手段を提供する。本発明は、複数の撥水性多孔質層がホットメルト接着剤で接着された気体透過シートである。

Description

気体透過シート
　本発明は、気体透過シートに関する。
　固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種または異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層を有する。さらに、この触媒層に反応ガスを供給すると共に、触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層からなる。そして、かようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下単にＭＥＡとも称する）が形成される。このようなＭＥＡの複数個を、ガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形燃料電池が構成される。
　上記のガス拡散層においては、ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れをよくするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
　特開２００６－１２７８９号公報（米国特許出願公開第２００５／２８７４１４号明細書）には、スペーサ、セパレータおよび微細多孔質層を有するＭＥＡなどの部材を、アクリレート系接着剤により接着し積層してなる燃料電池が開示されている。
　しかしながら、上記特開２００６－１２７８９号公報（米国特許出願公開第２００５／２８７４１４号明細書）に記載の技術では、アクリレート系接着剤を用いて撥水性である複数の多孔質層を接着しようとする場合、多孔質層の表面には水分が吸着していないため、アクリレート系接着剤の硬化は促進されない。したがって、アクリレート系接着剤の接着力が低下するという問題があった。
　そこで本発明は、複数の撥水性多孔質層の接着性を向上させる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を積み重ねた。その結果、複数の撥水性多孔質層をホットメルト接着剤により接着することにより、上記課題が解決できることを見出した。
気体透過シートを備えた膜電極接合体の一例を示す断面概略図である。 気体透過シートの一例を示す概略図である。 気体透過シートの製造工程を示す模式図である。
　まず、気体透過シートを備える燃料電池用の膜電極接合体について説明する。
　図１は、気体透過シートを備えた燃料電池用の膜電極接合体の一例を示す、断面概略図である。
　図１に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、電解質膜１０を中心とするアノードとカソードとの両極に、触媒層２０、第１の撥水性多孔質層３１、第２の撥水性多孔質層３２がそれぞれ配置されている。第１の撥水性多孔質層３１および第２の撥水性多孔質層３２は、ホットメルト接着剤（図示せず）によって接着され気体透過シート３０を形成している。図１において、気体透過シート３０はガス拡散層として用いられ、第１の撥水性多孔質層３１はミクロポーラス層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌａｙｅｒ）であり、第２の撥水性多孔質層３２はガス拡散層基材である。
　図２は、図１の膜電極接合体に備えられる気体透過シートを示す概略図である。図２に示すように、気体透過シート３０は、第１の撥水性多孔質層３１（ＭＰＬ）、および第２の撥水性多孔質層３２を有する。そして、第１の撥水性多孔質層３１と第２の撥水性多孔質層３２との間に、前記第１の撥水性多孔質層３１および前記第２の撥水性多孔質層３２を接着させるホットメルト接着剤３３を有する。
　固体高分子形燃料電池のガス拡散層においては、ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れをよくするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする多孔質層を備えたものが知られている。前記多孔質層は、ガス拡散層基材とは別途に作製される炭素材料およびバインダからなる撥水性のシートが用いられ、これを撥水性でありかつ多孔質であるガス拡散層基材と貼り合わせる必要がある。
　従来、燃料電池を構成する部材であるスペーサ、セパレータおよびＭＥＡなどは、アクリレート系接着剤を用いて接着させることにより積層し、燃料電池を作製していた。しかしながら、アクリレート系接着剤を用いて撥水性である複数の多孔質層を接着しようとする場合、多孔質層の表面には水分が吸着していないため、アクリレート系接着剤の硬化は促進されない。したがって、アクリレート系接着剤の接着力が低下するという問題があった。
　これに対し、図２に示す気体透過シートでは、ＭＰＬとガス拡散層基材とを、ホットメルト接着剤により接着している。ＭＰＬおよびガス拡散層基材は撥水性であるため、同様に撥水性であるホットメルト接着剤は、溶融した後撥水性多孔質層の孔に入り込むことができる。したがって、撥水性多孔質層同士の接着性を高めることができる。かような構成を有する気体透過シートは、導電性およびガス透過性に優れる。
　また、ホットメルト接着剤が撥水性多孔質層の孔に入り込むことによって、複数の撥水性多孔質層を貼り合わせた後の気体透過シートの厚さは、撥水性多孔質層の厚みを合計した厚みよりも厚くはならない。したがって、このような気体透過シートを備える膜電極接合体においては、電気的な接合が低下する現象はほとんど起こらない。さらに、複数の撥水性多孔質層において非接合部位が生じないため、非接合部位に応力が集中することを防止することができる。
　加えて、例えば、液状の接着剤を用いた場合、接着剤が滲むあるいは流れ出す等の現象により、所望の量および所望の形状で接着剤を塗布できない等の問題があり、また、乾燥や硬化に時間がかかり生産性が低下する等の問題もある。これに対し、ホットメルト接着剤を用いた場合、予め型抜きすることにより、所望の量および所望の形状で配置させることができる。また、乾燥や硬化に要する時間が低減されることから生産性にも優れ、液状の接着剤の塗布装置も不要となり、膜電極接合体および／または燃料電池の低コスト化が図れる。
　以下、上記気体透過シートの構成について、さらに詳細に説明する。
　［撥水性多孔質層］
　上記気体透過シートを構成する撥水性多孔質層の材料は、撥水性を有するものであれば特に制限されず、例えば、炭素材料とバインダとの組み合わせ、炭素製のシート状材料、金属多孔体等が挙げられる。
　撥水性多孔質層に用いられる炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛、粒状黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。炭素材料の平均粒径としては、１０ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
　また、上記した炭素材料を用いる場合は、炭素材料同士を結着して撥水性多孔質層の強度を確保する機能を有し、撥水剤としての機能を兼ね備えているバインダを併用することが好ましい。このようなバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられる。
　炭素材料とバインダとを用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上とを両立させる観点から、撥水性多孔質層中の炭素材料の配合比は、５～７０重量％であることが好ましい。
　炭素製のシート状材料としては、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布などの材料が挙げられる。さらに、炭素製のシート状材料には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含有させることが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。
　撥水性多孔質層に用いられる金属多孔体の例としては、例えば、金網、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などが挙げられる。
　撥水性多孔質層の少なくとも１つは、フッ素化ポリマーおよびポリオレフィンの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、撥水性多孔質層の少なくとも１つが、金属多孔体であることもまた好ましい。このような構成とすることにより、上記の効果がより効率的に得られる。
　撥水性多孔質層の厚さは、特に制限されないが、ＭＰＬとして用いる場合は、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。また、ガス拡散層基材として用いる場合は、１０～５０μｍの範囲であることが好ましい。
　上記気体透過シートは複数の撥水性多孔質層を有するが、その弾性率は互いに異なることが好ましい。
　［ホットメルト接着剤］
　ホットメルト接着剤とは、室温では固体状でタック性がないが、加熱により液状となり流動性を示し、冷却すると元の固体に戻る性質をもった接着剤である。熱可塑性樹脂成分が加熱により融解し、流動性が付与され、冷却されることにより硬化・接着する。
　上記気体透過シートで用いられるホットメルト接着剤は、特に制限されない。具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリルエステル樹脂、およびそれらの共重合体樹脂、エチレン・アクリル樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、天然ゴム、合成ゴム等のベースポリマーを含む接着剤が挙げられる。これらホットメルト接着剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該ホットメルト接着剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　該ホットメルト接着剤の溶融温度は、１２０～１６０℃であることが好ましい。この範囲であれば、気体透過シートの製造の際、撥水性多孔質層に用いられるバインダが溶融することがほとんどない。また、燃料電池の実運転時の温度（例えば約８０℃）において、ホットメルト接着剤の溶融がほとんど起こらないか全く起こらない。
　気体透過シートにおける該ホットメルト接着剤の配置は、特に制限されないが、図２に示すように、撥水性多孔質層の外周部に配置されることが好ましい。このような配置により、撥水性多孔質層をより強固に接着することができる。その際、該ホットメルト接着剤は、外周部に連続的に配置されてもよいし、外周部に非連続的に配置されてもよい。しかしながら、配置の容易性の観点から、好ましくはホットメルト接着剤が撥水性多孔質層の外周部に連続的に配置される形態である。
　［気体透過シートの製造方法］
　上記気体透過シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記のような方法により製造することができる。なお、下記では、第１の撥水性多孔質層としてＭＰＬとなる炭素材料およびバインダを含むシートを、第２の撥水性多孔質層としてガス拡散層基材となるカーボンペーパーを、それぞれ用いる場合の製造方法を示す。しかしながら、気体透過シートの製造方法は、これに限定されるものではない。
　まず、第１の撥水性多孔質層として炭素材料、バインダ、および必要に応じて界面活性剤や増粘剤を含むインクを調製する。その後、調製したインクを脱泡処理し、耐熱性保持シート上に塗布し、例えば８０℃で乾燥、３３０℃で焼成を行うことによって、ＭＰＬシート（第１の撥水性多孔質層）が得られる。
　この耐熱性保持シートとしては、上記のような温度による焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性とを備えているものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる厚さ１０～１００μｍ程度のフィルムが用いられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムが好ましい。
　次に、保持シートから剥がし得られたＭＰＬシート（第１の撥水性多孔質層）の表面に、枠状のホットメルト接着剤を配置し、前記ホットメルト接着剤の上に第２の撥水性多孔質層を積層する。
　その後、前記ホットメルト接着剤と略同一形状の加熱手段を用いて加熱加圧する。その際の加熱温度は、特に制限されないが、ホットメルト接着剤の溶融温度以上であり、撥水性多孔質層に用いられているバインダの溶融温度以下であることが好ましい。また、加圧圧力も特に制限されないが、０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。
　図３は、ホットメルト接着剤３３と略同一形状の加熱手段で加熱加圧する工程を示す模式図である。図３において、加熱手段は枠状の金型４０を用いているが、他にも、枠状のヒーター等を用いることができる。この工程により、ホットメルト接着剤３３は、撥水性多孔質層の孔に入り込むことができ、複数の撥水性多孔質層同士の接着性を高めることができる。
　上記気体透過シートは、導電性およびガス透過性に優れており、燃料電池のガス拡散層に好適に用いられる。以下、ガス拡散層以外の燃料電池用膜電極接合体の構成部材および燃料電池の構成部材について説明する。
　（高分子電解質膜）
　高分子電解質膜は、燃料電池の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　高分子電解質膜としては、特に限定されず、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質からなる膜が適宜採用できる。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン－四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
　高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、高分子電解質膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
　（触媒層）
　触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体および高分子電解質を含む。
　カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０～９０原子％、合金化する金属が１０～７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０～９０原子％、合金化する他の金属が１０～７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分およびアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
　触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。したがって、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１～３０ｎｍ、より好ましくは１．５～２０ｎｍ、さらにより好ましくは２～１０ｎｍ、特に好ましくは２～５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
　触媒粒子は導電性担体に担持されて電極触媒となる。ここで、導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
　導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０～１６００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０～１２００ｍ2／ｇとするのがよい。このような比表面積であれば、導電性担体への触媒成分および高分子電解質の分散性を確保して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質の十分な有効利用率をも確保できる。また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。
　また、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％とするのがよい。このような担持量であれば、触媒成分が導電性担体上に良好に分散し、単位質量あたりの触媒活性を確保して発電性能を向上でき、また、経済的に有利である。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
　触媒層３０は、電極触媒の他に、高分子電解質を含む。ここで、高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であればよい。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
　また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。該電極触媒は市販品を用いてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却剤を互いに遮断する隔壁としての機能も有する。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜用いられる。
　（ガスケット）
　ガスケットは、１対の触媒層およびガス拡散層を包囲するように燃料電池の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ～２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ～１ｍｍ程度とすればよい。
　上記気体透過シートを有する膜電極接合体および燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、従来公知の知見が適宜参照され得る。また、燃料電池を運転する際に用いられる反応活物質は気体であることが好ましい。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
　上記気体透過シートを有する膜電極接合体を備えた燃料電池や燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載することができる。燃料電池スタックを燃料電池車のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタックを搭載する場所は座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。上述した燃料電池や燃料電池スタックは、出力特性および耐久性に優れるため、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供される。
　なお、本出願は、２０１２年７月１０日に出願された日本特許出願第２０１２－１５４９５３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１　　膜電極接合体、
１０　　電解質膜、
２０　　触媒層、
３０　　ガス拡散層、
３１　　第１の撥水性多孔質層（ミクロポーラス層）、
３２　　第２の撥水性多孔質層（ガス拡散層基材）、
３３　　ホットメルト接着剤、
４０　　金型。

Claims (7)

  1. 　複数の撥水性多孔質層がホットメルト接着剤で接着された気体透過シート。
  2. 　前記撥水性多孔質層の少なくとも１つが撥水性高分子を含む、請求項１に記載の気体透過シート。
  3. 　前記撥水性高分子はフッ素化ポリマーまたはポリオレフィンである、請求項２に記載の気体透過シート。
  4. 　前記撥水性多孔質層の少なくとも１つは金属多孔体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の気体透過シート。
  5. 　前記ホットメルト接着剤の溶融温度は１２０～１６０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の気体透過シート。
  6. 　前記ホットメルト接着剤が前記撥水性多孔質層の外周部に配置される、請求項１～５のいずれか１項に記載の気体透過シート。
  7. 　枠状のホットメルト接着剤を第１の撥水性多孔質層に配置し、
    　前記ホットメルト接着剤の上に第２の撥水性多孔質層を積層し、
    　前記ホットメルト接着剤と略同一形状の加熱手段で加熱加圧する、
    ことを含む、気体透過シートの製造方法。
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