JP2007042348A - 膜電極接合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造時にアノードとカソード間の短絡及び電解質膜の破損が発生することを防止する。
【解決手段】燃料電池は、イオン伝導性を有する電解質膜11と、電解質膜11の端部に形成された補強層12と、電解質膜11の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、電解質膜11の両面に接触するアノード側及びカソード側の触媒層13と、電解質膜11の露出表面及び補強層12上に形成された接着層14と、接着層14に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層15と、触媒層13及びスペーサー層15の表面上に設けられたガス拡散層16と、ガス拡散層16の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部17とを有し、スペーサー層15はガス拡散層16と含浸部17の界面位置よりも面内方向内側に延伸している。
【選択図】図5
【解決手段】燃料電池は、イオン伝導性を有する電解質膜11と、電解質膜11の端部に形成された補強層12と、電解質膜11の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、電解質膜11の両面に接触するアノード側及びカソード側の触媒層13と、電解質膜11の露出表面及び補強層12上に形成された接着層14と、接着層14に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層15と、触媒層13及びスペーサー層15の表面上に設けられたガス拡散層16と、ガス拡散層16の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部17とを有し、スペーサー層15はガス拡散層16と含浸部17の界面位置よりも面内方向内側に延伸している。
【選択図】図5
Description
本発明は、燃料電池を構成する膜電極接合体及びその製造方法に関する。
従来より、電極層の面内方向端部にシール材を含浸成型することにより、電解質膜の破損を防止すると共に燃料電池の製造工程を容易にする膜電極接合体が知られている(特許文献1参照)。
特表2001−510932号公報(例えばFig.3A-3C参照)
しかしながら、上述のようにシール材を含浸成型する場合、成型時、型からの圧縮応力によってガス拡散層や触媒層が電解質膜に食い込むことにより、アノードとカソード間で短絡が発生したり、電解質膜が破損する可能性がある。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造時にアノードとカソード間の短絡及び電解質膜の破損が発生することを防止可能な膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明に係る膜電極接合体は、イオン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の端部に形成された第1補強層と、電解質膜の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、電解質膜の両面に接触する一対の触媒層と、電解質膜の露出表面及び第1補強層上に形成された接着層と、接着層に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層と、触媒層及びスペーサー層の表面上に設けられたガス拡散層と、ガス拡散層の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部とを有し、スペーサー層はガス拡散層と含浸部の界面位置よりも面内内側方向に延伸している。
また、上述の課題を解決するために、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、イオン伝導性を有し、電解質膜の端部に第1補強層を形成する工程と、電解質膜の両面に電解質膜の外形寸法よりも小さな外形寸法を有する一対の触媒層を接触させる工程と、電解質膜の露出表面及び第1補強層の表面上に電気絶縁性を有する一対のスペーサー層を接合する工程と、触媒層及びスペーサー層の表面上にガス拡散層を形成する工程と、ガス拡散層の外周部に封止材料を含浸させることにより含浸部を形成する工程とを有し、含浸部を形成する工程においては、絶縁スペーサー層がガス拡散層と含浸部の界面位置よりも面内内側方向に延伸するように含浸部を形成する。
本発明に係る膜電極接合体及びその製造方法によれば、スペーサー層がガス拡散層と含浸部の界面位置よりも面内方向内側に延伸しており、これにより、成型時、ガス拡散層や触媒層に掛かる圧縮応力を緩和することができるので、型からの圧縮応力によってガス拡散層や触媒層が電解質膜に食い込むことを防止し、アノードとカソード間の短絡や電解質膜の破損が発生することを防止できる。
本発明に係る膜電極接合体は、例えば図1に示すような複数の燃料電池2が積層された燃料電池スタック1に適用することができる。以下、図面を参照して、本発明の実施形態となる燃料電池スタックの構成について説明する。
〔燃料電池スタックの構成〕
本発明の実施形態となる燃料電池スタック1は、図1,2に示すように、複数の燃料電池2をエンドプレート4により挟持した構成を有し、各燃料電池2にはエンドプレート4を介して発電の際に利用される反応ガス(水素ガス,空気)と冷却水が供給される。また、燃料電池2間には図2に示すようにセパレータ3が設けられており、このセパレータ3には図3,4に示すようにマニホールド開口部5から供給された反応ガスを燃料電池2、より具体的には燃料電池2のアノード及びカソードに供給するためのガス流路溝6が形成されている。そして、このような構成を有する燃料電池スタック1では、ガス流路溝6から各燃料電池2のアノード及びカソードにそれぞれ水素ガス及び空気が供給されるのに応じて、各燃料電池2が発電を行い、各燃料電池2の発電電力はエンドプレート4を介して系外に取り出される。なお、上記セパレータ3としては、緻密カーボングラファイト,炭素板等のカーボン製のものや、ステンレス等の金属製のもの等、本願発明の出願時点で公知のものであれば制限なく用いることができる。また、セパレータ3の厚さや大きさ、ガス流路溝6の形状等については、特に限定されることはなく、燃料電池2の出力特性等を考慮して適宜決定すればよい。
本発明の実施形態となる燃料電池スタック1は、図1,2に示すように、複数の燃料電池2をエンドプレート4により挟持した構成を有し、各燃料電池2にはエンドプレート4を介して発電の際に利用される反応ガス(水素ガス,空気)と冷却水が供給される。また、燃料電池2間には図2に示すようにセパレータ3が設けられており、このセパレータ3には図3,4に示すようにマニホールド開口部5から供給された反応ガスを燃料電池2、より具体的には燃料電池2のアノード及びカソードに供給するためのガス流路溝6が形成されている。そして、このような構成を有する燃料電池スタック1では、ガス流路溝6から各燃料電池2のアノード及びカソードにそれぞれ水素ガス及び空気が供給されるのに応じて、各燃料電池2が発電を行い、各燃料電池2の発電電力はエンドプレート4を介して系外に取り出される。なお、上記セパレータ3としては、緻密カーボングラファイト,炭素板等のカーボン製のものや、ステンレス等の金属製のもの等、本願発明の出願時点で公知のものであれば制限なく用いることができる。また、セパレータ3の厚さや大きさ、ガス流路溝6の形状等については、特に限定されることはなく、燃料電池2の出力特性等を考慮して適宜決定すればよい。
〔燃料電池の構成〕
上記燃料電池2は、アノード及びカソードとして機能する一対の触媒層によって電解質膜を挟持することにより構成される膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEAと略記)をさらにガス拡散層によって挟持した構成を有する。より具体的には、この燃料電池2は、図5に示すように、イオン伝導性を有する電解質膜11と、電解質膜11の端部に形成された補強層12と、電解質膜11の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、電解質膜11の両面に接触するアノード側及びカソード側の触媒層13と、電解質膜11の露出表面及び補強層12上に形成された接着層14と、接着層14に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層15と、触媒層13及びスペーサー層15の表面上に設けられたガス拡散層16と、ガス拡散層16の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部17とを有する。
上記燃料電池2は、アノード及びカソードとして機能する一対の触媒層によって電解質膜を挟持することにより構成される膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEAと略記)をさらにガス拡散層によって挟持した構成を有する。より具体的には、この燃料電池2は、図5に示すように、イオン伝導性を有する電解質膜11と、電解質膜11の端部に形成された補強層12と、電解質膜11の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、電解質膜11の両面に接触するアノード側及びカソード側の触媒層13と、電解質膜11の露出表面及び補強層12上に形成された接着層14と、接着層14に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層15と、触媒層13及びスペーサー層15の表面上に設けられたガス拡散層16と、ガス拡散層16の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部17とを有する。
また、この燃料電池2では、補強層として機能するスペーサー層15はガス拡散層16と含浸部17の界面位置よりも面内方向内側に延伸している。従来の燃料電池では、補強層はガス拡散層16と含浸部17の界面位置よりも面内方向外側に位置していたために、成型時、型からの圧縮応力が加わることによってガス拡散層16や触媒層13が電解質膜11に食い込み、アノードとカソード間の短絡や電解質膜11の破損が発生する可能性があった。
これに対して、本発明の実施形態となる燃料電池2では、上述の通り、スペーサー層15がガス拡散層16と含浸部17の界面位置よりも面内方向内側に延伸しており、これにより、成型時、ガス拡散層16や触媒層13に掛かる圧縮応力をスペーサー層15によって吸収,緩和することができるので、型からの圧縮応力によってガス拡散層16や触媒層13が電解質膜11に食い込むことを防止し、アノードとカソード間の短絡や電解質膜11の破損が発生することを防止できる。
なお、図5に示す燃料電池2の構成において、図6に示すように、含浸部17の表面上に含浸部17に含浸した封止材料から成るシール部18を突出成型してもよい。このような構成によれば、よりシール性が高くなる共に、燃料電池2と向かい合うセパレータ3側にシール部を形成する必要がなくなるので、燃料電池スタック1の製造工程を容易にすることができる。また、補強層12は、電解質膜11の膜厚に合わせて複数層により構成してもよい。このような構成によれば、補強層12の膜厚の調整が容易になることにより補強層12の製造工程が容易になると共に、補強層12の強度を高めることができる。
また、図5及び図6に示す燃料電池2の構成において、図7に示すように、触媒層13が覆う範囲の電解質膜11内部にも補強層12を設けるようにしてもよい。このような構成によれば、電解質膜11の機械的強度を向上させるのと同時に、補強層12によるクロスリーク低減に伴い電解質膜11の分解反応を抑制することができるので、燃料電池2の耐久性を向上させることができる。
また、図5乃至図7に示す燃料電池2の構成において、図8に示すように、一対のスペーサー層15のうち、一方のスペーサー層15の面内方向長さを他方のスペーサー層15の面内方向長さより短くするようにしてもよい。このような構成によれば、成型時、電解質膜11に掛かる圧縮応力を分散,緩和することができるので、燃料電池2の耐久性を大幅に向上させることができる。
また、図5乃至図8に示す燃料電池2の構成において、図9,図10に示すように、接着層14をスペーサー層15よりも面内方向内側に延伸させてもよい。このような構成によれば、スペーサー層15の端部が直接電解質膜11に接触しなくなるので、成型時に電解質膜11に掛かる圧縮応力をより確実に緩和し、燃料電池2の耐久性を大幅に向上させることができる。
また、図5乃至図9に示す燃料電池2の構成において、図11に示すように、接着層14,スペーサー層15,及び含浸部17を平面垂直方向に貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔を介してシール部18を一体成形してもよい。このような構成によれば、より簡易なプロセスにより含浸部17及びシール部18を成形することができる。
また、図5乃至図9に示す燃料電池2の構成において、図12に示すように、シール部18が接着層14,スペーサー層15,及び含浸部17の端部を封止するようにしてもよい。このような構成によれば、シール部18の厚みが大きくなり、シール部18全体の厚さに対するつぶし代の割合を小さくすることができるので、圧縮歪を抑制し、シール性を長時間維持することができる。
また、図12に示す燃料電池2の構成において、図13に示すように、シール部18にガス拡散層16へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部19を形成し、スペーサー層15の少なくとも一方をシール部18の内部を面内方向に貫通させ、シール部18をスペーサー層15に形成された貫通孔を介して一体成形するようにしてもよい。このような構成によれば、燃料電池2としての形状安定性やハンドリング性を向上させることができる。
また、図5乃至図10に示す燃料電池2の構成において、図14に示すように、接着層14,スペーサー層15,及び含浸部17にガス拡散層16へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部20を形成し、マニホールド開口部20に対し面内内側方向及び面内外側方向の含浸部17表面上にシール部18を形成してもよい。このような構成によれば、マニホールド開口部20近傍の形状を安定化させると共に、燃料電池2としての形状安定性やハンドリング性を向上させることができる。
また、図12に示す燃料電池2の構成において、図15に示すように、シール部18にガス拡散層16へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部21を形成し、含浸部17の少なくとも一方をシール部18の内部を面内方向に貫通させてもよい。このような構成によれば、燃料電池2としての形状安定性やハンドリング性を向上させることができる。
なお、図11に示す燃料電池2は、図16乃至図18に示すように、燃料電池2を型31に載置した後に貫通孔に封止材料を流し込むことによって製造することができる。またこの場合、含浸部17の面内方向長さを制御するために、図19に示すように、型31に凸部32を形成し、凸部32より面内方向内側には封止材料が含浸しないようにすることが望ましい。但し、凸部32の位置はスペーサー層14の面内方向内側端面よりも面内方向外側に位置するようにする。これにより、成型時、型からの圧縮応力によってガス拡散層16や触媒層13が電解質膜11に食い込むことにより、アノードとカソード間で短絡が発生したり、電解質膜11が破損することを防止できる。
また、カソード側の触媒層13に用いられる触媒成分としては、酸素の還元反応に対し触媒作用を有するものであれば特に制限されることはなく、公知の触媒成分を利用することができる。また、アノード側の触媒層13に用いられる触媒成分についてもまた、水素の酸化反応に対し触媒作用を有するものであれば特に制限されることはなく、公知の触媒成分を利用することができる。
より具体的には、上記触媒成分としては、白金(Pt),ルテニウム(Ru),イリジウム(Ir),ロジウム(Rh),パラジウム(Pd),オスミウム(Os),タングステン(W)、鉛(Pd),鉄(Fe),クロム(Cr),コバルト(Co),ニッケル(Ni),マンガン(Mn),バナジウム(V),モリブデン(Mo),ガリウム(Ga),アルミニウム(Al)等の金属やこれら金属の合金を例示することができる。
また、上記触媒成分としては、触媒活性,一酸化炭素等に対する耐被毒性,耐熱性等を向上させるために少なくとも白金を含むものを用いることが望ましい。また、上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が30〜90原子%、合金化する金属が10〜70原子%とするとよい。また、カソード側の触媒層13の触媒成分として合金を使用する場合には、合金の組成は、合金化する金属の種類等によって異なり、当業者が適宜選択することができるが、白金が30〜90原子%、合金化する他の金属が10〜70原子%とすることが好ましい。
なお、「合金」とは、1種以上の金属元素又は非金属元素を金属元素に加えることにより形成されるものであり、金属的性質を有するものの総称である。また、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているもの等があるが、本実施形態ではそのいずれであってもよい。またこの際、触媒層13に用いる触媒成分は上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード側及びアノード側の触媒層12用の触媒成分についての説明は両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード側及びアノード側の触媒層13用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように適宜選択することができる。
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されることはなく、公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを使用することができるが、触媒成分は粒状であることが好ましい。またこの際、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するために酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると酸素還元活性が低下する現象が見られる。
従って、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は1〜30[nm]程度、より好ましくは1.5〜20[nm]程度、さらに好ましくは2〜10[nm]程度、特に好ましくは2〜5[nm]程度の粒状であることが好ましい。また、担持の容易さという観点から1[nm]以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から30[nm]以下であることが好ましい。なお、触媒粒子の平均粒径は、X線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶粒子径、又は透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値によって測定することができる。
また、上記触媒粒子は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。なお、導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるものが好ましい。より具体的には、導電性担体としては、カーボンブラック,活性炭,コークス,天然黒鉛,人造黒鉛等からなるカーボン粒子を好適な一例として例示することができる。
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことを意味し、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなるの双方を含む概念である。また、場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、導電性担体に炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
また、上記導電性担体のBET比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは20〜1600[m2/g]程度、より好ましくは80〜1200[m2/g]程度とするとよい。比表面積が20[m2/g]未満であると導電性担体への触媒成分及び高分子電解質の分散性が低下し、十分な発電性能が得られない恐れがあり、逆に比表面積が1600[m2/g]を超えると触媒成分及び高分子電解質の有効利用率がかえって低下する恐れがある。
また、上記導電性担体の大きさは、特に限定されることはないが、担持の容易さ,触媒利用率,触媒層13の厚みを適切な範囲で制御する等の観点から、平均粒子径が5〜200[nm]程度、好ましくは10〜100[nm]程度とすることが望ましい。また、導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒においては、触媒成分の担持量は電極触媒の全量に対して好ましくは10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%とするのがよい。
触媒成分の担持量が80質量%を超えると、触媒成分の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく、経済的利点が低下する恐れがある。また、逆に担持量が10質量%未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって調べることができる。
また、触媒層13には、電極触媒の他に高分子電解質が含まれる。高分子電解質としては、特に限定されることはなく公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であることが望ましい。また、使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
上記フッ素系電解質としては、ナフィオン(登録商標、デュポン社製),アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製),フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーや、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等を好適な一例として例示することができる。
また、上記炭化水素系電解質としては、ポリスルホンスルホン酸,ポリアリールエーテルケトンスルホン酸,ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸,ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸,ポリスチレンスルホン酸,ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸,ポリフェニルスルホン酸等を好適な一例として例示することができる。
また、上記高分子電解質は、耐熱性及び化学的安定性等に優れることから、フッ素原子を含むものが好ましく、中でも、ナフィオン(登録商標、デュポン社製),アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製),フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のフッ素系電解質を好適な一例として例示することができる。
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができ、例えば、含浸法,液相還元担持法,蒸発乾固法,コロイド吸着法,噴霧熱分解法,逆ミセル(マイクロエマルジョン法)等の公知の方法が使用できる。なお、電極触媒は市販品を用いてもよい。
また、触媒層13は、上記したような電極触媒,高分子電解質,及び溶剤からなる触媒インクを電解質膜11表面(又はスペーサー層15を部分的に被覆するような状態で電解質膜11表面)に塗布することによって形成される。この際、溶剤の種類は、特に制限されることはなく、触媒層13を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、溶剤としては、水や、シクロヘキサノール,エタノール,2−プロパノール等の低級アルコールを使用することができる。
また、溶剤の使用量もまた、特に制限されることはなく、公知と同様の量が使用できるが、触媒インクにおいて、電極触媒が所望の作用、即ち、水素の酸化反応(アノード側)及び酸素の還元反応(カソード側)に対する触媒作用を十分発揮できる量であればいずれの量で使用されてもよい。より具体的には、電極触媒が触媒インク中に5〜30質量%、より好ましくは9〜20質量%となるような量で存在することが好ましい。
また、触媒インクは増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合等に有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されることなく公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン,エチレングリコール(EG),ポリビニルアルコール(PVA),プロピレングリコール(PG)等を好適な一例として例示することができる。増粘剤を使用する際の増粘剤の添加量は上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されることはないが、触媒インクの全質量に対し5〜20質量%であることが望ましい。
また、触媒インクは、電極触媒,電解質及び溶剤,並びに必要であれば撥水性高分子及び/又は増粘剤が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されることはない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌し、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって触媒インクを調製することができる。また、電解質を溶剤中に一旦分散/懸濁させた後、分散/懸濁液を電極触媒と混合することにより、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液(例えば、デュポン製のナフィオン溶液:1−プロパノール中に5[wt%]の濃度でナフィオンが分散/懸濁したもの)をそのまま上記方法に使用してもよい。
このようにして調製された触媒インクを電解質膜11上又はスペーサー15層の一部を被覆しながら電解質膜11上に塗布することにより触媒層13が形成される。この際、電解質膜11上への触媒層13の形成条件は、特に限定されることはなく、公知の方法を同様にして又は適宜修飾を加えて使用することができる。例えば、触媒インクを電解質膜11上に、乾燥後の厚みが5〜20[μm]程度になるように塗布し、真空乾燥機内又は減圧下で25〜150[℃]程度、より好ましくは60〜120[℃]程度で5〜30分間、より好ましくは10〜20分間乾燥する。なお、上記工程において、触媒層13の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
また、上記スペーサー層15は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、電解質膜11や触媒層13の端部との接着を目的とする接着層14及びガス不透過材料からなる不透過層から構成される。この際、不透過層を構成する材料は、膜にした際に酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されることはない。具体的には、不透過層を構成する材料としては、ポリエチレンナフタレート(PEN),ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を好適な一例として例示することができる。
また、接着層14に使用できる材料もまた電解質膜11や触媒層13と、スペーサー層15とを密接に接着できるものであれば特に制限されることはないが、ポリオレフィン,ポリプロピレン,熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、フェノール系やエポキシ系の熱硬化型接着剤、又はアクリル系接着剤,ポリエステル,ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤等を使用することができる。
また、上記スペーサー層15の形成方法は、特に制限されることはなく、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜11上又は触媒層13の端部を被覆しながら電解質膜11上に接着剤を5〜30[μm]程度の厚みになるように塗布した後、ガス不透過材料を10〜200[μm]程度の厚みになるように塗布し、これを25〜150[℃]程度で10秒〜10分間加熱することによって硬化させる方法を使用することができる。また、ガス不透過材料を予めシート状に成形した後に、不透過膜に接着剤を塗布してスペーサー層15を形成した後、これを電解質膜11上又はスペーサー層15の一部を被覆しながら電解質膜11上に貼り合わせてもよい。この際、不透過層の厚みは、特に制限されることはないが、15〜40[μm]程度が好ましく、また接着層14の厚みもまた特に制限されることはないが10〜25[μm]程度が好ましい。
また、上記電解質膜11としては、特に制限されることはなく、触媒層13に用いたものと同様の電解質からなる膜を例示することができる。また、デュポン社製の各種のナフィオン(デュポン社登録商標)やフレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜,トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜等、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜等の周囲部を補強したものを用いてもよい。また、電解質膜11に用いられる高分子電解質と触媒層13に用いられる高分子電解質とは同じであっても異なっていてもよいが、各触媒層13と電解質膜11との密着性を向上させる観点から同じものを用いることが好ましい。
また、補強層12は、高分子電解質膜と同様の高分子電解質を含むものがよい。例えば、補強層12としては、図5に示すように、高分子多孔質体に高分子電解質が充填されてなる高分子電解質補強層を用いることが望ましい。またこの場合、高分子多孔質体の形態は特に制限されることなく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリ弗化ビニリデン(PVDF),ポリイミド,ポリオレフィン,ポリサルフォン等の従来公知の高分子材料から適宜選択することができる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリ弗化ビニリデン(PVDF)等のフッ素系高分子材料が好ましく用いられ、特に化学耐性と品質安定性という観点からは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる多孔質体がより好ましく用いられる。また、補強層12を構成する高分子多孔質体の空隙率は特に制限されず、製造の容易さや所望の強度などを考慮して適宜設定することができる。また、図6のように複数の補強層12を重ねて形成される場合もあり、この構造の方がより強度が増す。
また、電解質膜11の厚みとしては、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは5〜300[μm]程度、より好ましくは10〜200[μm]程度、特に好ましくは15〜100[μm]程度であることが望ましい。また、電解質膜11の厚みは、製膜時の強度やMEA作動時の耐久性の観点から5[μm]以上であることが好ましく、MEA作動時の出力特性の観点から300[μm]以下であることが好ましい。
また、電解質膜11には、フッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜のみならず、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等から形成された多孔質状の薄膜にりん酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものも含まれる。
なお、上記では電解質膜11に直接触媒層13又はスペーサー層15を形成する方法について説明してきたが、燃料電池2は、転写法等の他の方法によって製造されてもよい。また、このような場合の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば以下のような方法を使用することができる。
すなわち、上記で調製したような触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して触媒層13を形成する。この際、転写用台紙としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シート,PET(ポリエチレンテレフタレート)シート,ポリエステルシート等の公知のシートを使用することができる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク(特にインク中のカーボン等の導電性担体)の種類に応じて適宜選択される。
また、上記工程において、触媒層13の厚みは、水素の酸化反応(アノード側)及び酸素の還元反応(カソード側)に対する触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されることはなく、従来と同様の厚みを使用することができる。具体的には、触媒層13の厚みは1〜30[μm]程度、より好ましくは1〜20[μm]程度であることが望ましい。
また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されることはなく、スクリーン印刷法,沈積法,又はスプレー法等の公知の方法を同様にして適用することができる。また、塗布された触媒層12の乾燥条件もまた、触媒層13から極性溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限されることはない。
具体的には、触媒インクの塗布層(電極触媒層)を真空乾燥機内にて室温〜100[℃]程度、より好ましくは50〜80[℃]程度で30〜60分間乾燥する。この際、触媒層12の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された触媒層12で電解質膜11を挟持した後、当該積層体に対しホットプレスを行なう。
この際、ホットプレス条件は、触媒層13及び電解質膜11が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されることはないが、100〜200[℃]程度、より好ましくは110〜170[℃]程度で電極面に対して1〜5[MPa]程度のプレス圧力で行なうことが好ましい。これにより電解質膜11と触媒層13間の接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、触媒層13と電解質膜11からなるMEAを得ることができる。
なお、MEAは、後述するようにガス拡散層16を有してもよく、この際、ガス拡散層16は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層16で挟持することによって、触媒層13と電解質膜11との接合後にさらに触媒層13に接合することが好ましい。また、触媒層13を予めガス拡散層16表面上に形成して触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記方法と同様にしてこの電極触媒層−ガス拡散層接合体で高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合してもよい。
またこの際、MEAに用いられるガス拡散層16としては、特に限定されることはなく、公知のものを同様にして使用することでき、例えば、炭素製の織物,紙状抄紙体,フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするもの等を例示することができる。
また、基材の厚さは、得られるガス拡散層16の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500[μm]程度とすればよい。厚さが30[μm]未満であると十分な機械的強度等が得られない恐れがあり、逆に厚さが500[μm]を超えるとガスや水等が透過する距離が長くなり望ましくない。
触媒層13をガス拡散層16表面上に形成する方法は、特に制限されることはなく、スクリーン印刷法,沈積法,スプレー法等の公知の方法が同様にして適用できる。また、触媒層13のガス拡散層16表面上への形成条件は、特に制限されることはなく、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。
また、ガス拡散層16には、撥水性をより高めてフラッディング現象等を防ぐことを目的として、基材に撥水剤を含ませることが好ましい。この撥水剤としては、特に限定されることはないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリヘキサフルオロプロピレン,テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレン等を例示することができる。
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層16は、基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。カーボン粒子としては、特に限定されることはなく、カーボンブラック,黒鉛,膨張黒鉛等の一般的なものであればよい。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック,チャネルブラック,ランプブラック,サーマルブラック,アセチレンブラック等のカーボンブラックを好適な一例として例示することができる。また、カーボン粒子の粒径は10〜100[nm]程度とすることが望ましい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、触媒層13との接触性も向上させることが可能となる。
また、カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、フッ素系の高分子材料は、撥水性、電極反応時の耐食性等に優れることから好ましく用いられる。また、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多すぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、逆に撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は質量比で90:10〜40:60程度とするのがよい。
また、カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層16の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。また、ガス拡散層16に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層16に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
また、ガス拡散層16において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子,撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン,ジクロロペンタフルオロプロパン,メタノール,エタノール等のアルコール系溶媒等の溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、スラリーを基材上に塗布して乾燥又はスラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これをガス拡散層16上に塗布する方法等を用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて250〜400[℃]程度で熱処理を施すことが好ましい。
なお、触媒層13,電解質膜11,及び好ましくはガス拡散層16を含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒インクを電解質膜11上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして触媒層13を電解質膜11と接合し、得られた接合体をガス拡散層16で挟持してMEAとする方法や、触媒インクをガス拡散層16上に塗布・乾燥させて触媒層13を形成し、これを電解質膜11とホットプレスにより接合する方法等であってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
また、本実施形態の電解質膜−電極接合体及び本実施形態の方法によって製造される電解質膜−電極接合体は、上述した通り、触媒担体として用いられるカーボン担体の腐食、及び電解質膜−電極接合体に含まれる電解質成分の劣化を抑制することが可能となる。また、スペーサー層15を設けることにより、触媒層13の面積及び配置を容易に決定することが可能となり、各触媒層13を予め正確に位置合わせしなければならない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。従って、このような電解質膜−電極接合体を用いることにより、製造工程が容易であり、耐久性にも優れる信頼性の高い高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
なお、上記燃料電池2の種類としては、特に限定されることはなく、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池等を例示することができる。中でも、高分子電解質型燃料電池は、小型、且つ、高密度・高出力化が可能であるから好ましい。また、燃料電池2は、搭載スペースが限定される車両等の移動体用電源の他、定置用電源等として有用であるが、特にシステムの起動/停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
また、高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車等の移動体用電源等として有用である。中でも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、及び運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車等の移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
また、ガス拡散層16の端部に含浸させる材料としては、ゴム,樹脂,カーボン,無機材料が挙げられる。また、ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム,フッ素ゴム,シリコンゴム,フルオロシリコンゴム,ブチルゴム,水素添加スチレンブタジエンゴム,水素添加スチレンイソプレンゴム,アクリルゴム,フルオロアクリルゴム等の飽和系ゴム、又はポリエステル系エラストマー,ポリオレフィン系エラストマー,ポリアミド系エラストマー等の飽和系エラストマーが用いられる。又は、液状シリコンゴム,液状フルオロシリコンゴム,液状フッ素ゴム,液状ブチルゴム,液状エチレンプロピレンゴム等の飽和系液状ゴムが用いられる。
また、樹脂としては、シリコン系樹脂,エポキシ樹脂,フェノール樹脂,熱硬化型ポリイミド樹脂,ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化型樹脂、又はポリオレフィン系樹脂,ポリスルフォン系樹脂,ポリエステル系樹脂,ポリアミド系樹脂,ポリイミド系樹脂,ポリアミドイミド系樹脂,ポリカーボネ系樹脂,フッ素系樹脂,ポリエーテルイミド,ポリエーテルエーテルケトン,ポリスチレン,ポリフェニレンスルフィド,ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が用いられる。また、カーボンとしては、カーボンブラック,カーボン粉末,グラファイト粉末,カーボン繊維,グラファイト繊維等が用いられる。また、無機材料としては、ガラス粉末,ガラス繊維,金属酸化物系の材料が用いられる。
以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。このように、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
1:燃料電池スタック
2:燃料電池
3:セパレータ
4:エンドプレート
5:マニホールド
6:ガス流路溝
11:電解質膜
12:補強層
13:触媒層
14:接着層
15:スペーサー層
16:ガス拡散層
17:含浸部
18:シール部
2:燃料電池
3:セパレータ
4:エンドプレート
5:マニホールド
6:ガス流路溝
11:電解質膜
12:補強層
13:触媒層
14:接着層
15:スペーサー層
16:ガス拡散層
17:含浸部
18:シール部
Claims (13)
- イオン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の端部に形成された第1補強層と、
前記電解質膜の外形寸法よりも小さな外形寸法を有し、当該電解質膜の両面に接触する一対の触媒層と、
前記電解質膜の露出表面及び前記第1補強層上に形成された接着層と、
前記接着層に接合された電気絶縁性を有する一対のスペーサー層と、
前記触媒層及び前記スペーサー層の表面上に設けられたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の外周部に封止材料を含浸させることにより形成された含浸部とを有し、
前記スペーサー層は前記ガス拡散層と前記含浸部の界面位置よりも面内内側方向に延伸していることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項1に記載の膜電極接合体であって、
前記含浸部表面上に突出成形された前記封止材料から成るシール部を有することを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項1又は請求項2に記載の膜電極接合体であって、
前記一対の触媒層が覆う範囲の前記電解質膜内部に形成された第2補強層を有することを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項1乃至請求項3のうち、いずれか1項に記載の膜電極接合体であって、
前記一対のスペーサー層のうち、一方のスペーサー層の面内方向長さは他方のスペーサー層の面内方向長さより短いことを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項1乃至請求項4のうち、いずれか1項に記載の膜電極接合体であって、
前記接着層は前記スペーサー層よりも面内方向内側に延伸していることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項2乃至請求項5のうち、いずれか1項に記載の膜電極接合体であって、
前記接着層、前記スペーサー層、及び前記含浸部を平面垂直方向に貫通する貫通孔を有し、前記シール部は当該貫通孔を介して一体成形されていることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項2乃至請求項6のうち、いずれか1項に記載の膜電極接合体であって、
前記シール部は、前記接着層、前記スペーサー層、及び前記含浸部の端部を封止していることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項7に記載の膜電極接合体であって、
前記シール部は前記ガス拡散層へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部を有し、前記スペーサー層の少なくとも一方は前記シール部の内部を面内方向に貫通し、前記シール部はスペーサー層に形成された貫通孔を介して一体成形されていることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項2乃至請求項5のうち、いずれか1項に記載の膜電極接合体であって、
前記接着層、前記スペーサー層、及び前記含浸部は前記ガス拡散層へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部を有し、前記シール部はマニホールド開口部に対し面内内側方向及び面内外側方向の含浸部表面上に形成されていることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項7に記載の膜電極接合体であって、
前記シール部は前記ガス拡散層へのガス導入口又はガス排出口と連通するマニホールド開口部を有し、前記含浸部の少なくとも一方は前記シール部の内部を面内方向に貫通していることを特徴とする膜電極接合体。 - イオン伝導性を有し、電解質膜の端部に第1補強層を形成する工程と、
前記電解質膜の両面に電解質膜の外形寸法よりも小さな外形寸法を有する一対の触媒層を接触させる工程と、
前記電解質膜の露出表面及び前記第1補強層の表面上に電気絶縁性を有する一対のスペーサー層を接合する工程と、
前記触媒層及び前記スペーサー層の表面上にガス拡散層を形成する工程と、
前記ガス拡散層の外周部に封止材料を含浸させることにより含浸部を形成する工程とを有し、
前記含浸部を形成する工程においては、前記絶縁スペーサー層が前記ガス拡散層と前記含浸部の界面位置よりも面内内側方向に延伸するように含浸部を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 - 請求項11に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記含浸部表面上に前記封止材料から成るシール部を突出成形する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 - 請求項11又は請求項12に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対の触媒層が接触する範囲の前記電解質膜内部に第2補強層を形成する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
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