WO2024048586A1 - 水電解槽用膜電極接合体 - Google Patents

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WO2024048586A1
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
film
main surface
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博之 茅根
弘幸 盛岡
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Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a water electrolyzer.
  • a typical configuration of a solid polymer water electrolysis device is a membrane electrode assembly (Fig. 2) in which electrode catalyst layers are arranged on both sides of a proton-conducting polymer electrolyte membrane, and a current collector and terminals on the outside. It has a plate (see Patent Document 1).
  • the peripheral area of the polymer electrolyte membrane that is not covered by the electrode catalyst layer is used as part of the gasket in order to improve the sealing performance of the liquid. is possible.
  • the polymer electrolyte membrane is an expensive material, and the peripheral area of the polymer electrolyte membrane that is not covered with the electrode catalyst layer is an area that does not contribute to reactions such as electrolysis in the first place.
  • a configuration in which the electrolyte membrane is part of the gasket is not necessarily an appropriate structure.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a membrane electrode assembly for a water electrolyzer that can reduce the amount of polymer electrolyte membrane used while maintaining liquid sealing properties.
  • a polymer electrolyte membrane having a first main surface and a second main surface, a first electrode catalyst layer provided on the first main surface of the polymer electrolyte membrane; a second electrode catalyst layer provided on the second main surface of the polymer electrolyte membrane; an annular peripheral film disposed so as to surround the peripheral surface of the polymer electrolyte membrane;
  • a first adhesive film having a base material layer and an adhesive layer, The first main surface of the polymer electrolyte membrane has a first annular uncovered portion that is not covered by the first electrode catalyst layer along the outer periphery of the first main surface, The adhesive layer of the first adhesive film covers the first annular uncoated portion of the polymer electrolyte membrane and the main surface of the peripheral film on the same side as the first main surface of the polymer electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly for a water electrolyzer which is attached to a membrane electrode assembly for a water electrolyzer.
  • the outer peripheral film when assembled in the water electrolyzer, the outer peripheral film can function as a part of the gasket structure that prevents liquid from leaking to the outside between the pair of separators. Therefore, compared to the conventional gasket structure, the amount of polymer electrolyte material used in the gasket structure can be suppressed while maintaining liquid sealing properties. Furthermore, since the outer peripheral film and the annular non-coated portion are fixed with the adhesive film, handling of the membrane electrode assembly is improved when the membrane electrode assembly is assembled into a water electrolytic cell.
  • [2] Further comprising a second adhesive film having a base layer and an adhesive layer,
  • the second main surface of the polymer electrolyte membrane has a second annular uncovered portion that is not covered by the second electrode catalyst layer along the outer periphery of the second main surface,
  • the adhesive layer of the second adhesive film covers the second annular uncoated portion of the polymer electrolyte membrane and the main surface of the peripheral film on the same side as the second main surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the difference in level between the outer peripheral film and the polymer electrolyte membrane can be reduced, so that the outer peripheral film and the polymer electrolyte membrane can be fixed with higher adhesion using the adhesive film.
  • a water electrolyzer comprising the membrane electrode assembly for a water electrolyzer according to any one of [1] to [4].
  • a membrane electrode assembly for a water electrolyzer can be obtained in which the amount of polymer electrolyte membrane used is small.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the structure of a membrane electrode assembly for a water electrolyzer in one embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram of the cathode catalyst layer of the membrane electrode assembly for water electrolyzers in one embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram of the reading electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly for water electrolyzers in one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a water electrolyzer in one embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a membrane electrode assembly 6 according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 6 includes a polymer electrolyte membrane 1, an anode catalyst layer 2 (first electrode catalyst layer) provided on a first main surface 1A and a second main surface 1B of the polymer electrolyte membrane 1, respectively. It includes a cathode catalyst layer 3 (second electrode catalyst layer), an outer peripheral film 4, an adhesive film (first adhesive film) 5A, and an adhesive film (second adhesive film) 5B.
  • the outer shape of the anode catalyst layer 2 and the outer shape of the cathode catalyst layer 3 are almost the same, and the outer shape of the polymer electrolyte membrane 1 is the same as that of the anode catalyst layer 3. 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • the outer shape of the polymer electrolyte membrane 1 and the outer shapes of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer are not particularly limited, and may be rectangular (including square), for example.
  • the external dimensions of the polymer electrolyte membrane 1 are larger than those of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer.
  • the external dimensions of the polymer electrolyte membrane 1 when the shape of the polymer electrolyte membrane 1 is rectangular are as follows: It is desirable that each of the vertical and horizontal directions is 1.05 to 1.25 times larger than the external dimensions when the shape is rectangular, and should be adjusted according to the usage environment in the water electrolyzer. be able to.
  • the size of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is smaller than the external shape of the polymer electrolyte membrane 1. Therefore, along the outer periphery of the polymer electrolyte membrane 1 on each of the first main surface 1A on the anode catalyst layer 2 side and the second main surface 1B on the cathode catalyst layer 3 side of the polymer electrolyte membrane 1, Annular uncovered portions 1AN and 1BN that are not covered by the anode catalyst layer 2 or the cathode catalyst layer 3 are formed.
  • the width NW of the annular uncovered portions 1AN and 1BN can be 10 to 100 mm.
  • the polymer electrolyte membrane 1 is made of a polymer material having proton conductivity, and for example, a fluorine-based electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be used.
  • a fluorine-based electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be used.
  • the fluoropolymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore. etc. can be used.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membrane for example, electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane 1 can be, for example, 0.05 to 0.25 mm.
  • FIG. 2 is a cathode cross-sectional view schematically showing the structure of the cathode catalyst layer 3 of this embodiment.
  • Cathode catalyst layer 3 includes cathode catalyst particles 7 , polymer electrolyte 9 , and fibrous material 10 .
  • the cathode catalyst particles 7 are cathode catalyst particles for carrying out a reduction reaction using protons in the catholyte.
  • Cathode catalyst particles 7 platinum group elements, metals, alloys, oxides, and double oxides of these metals can be used.
  • platinum group elements include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium
  • metals include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • double oxide herein refers to an oxide consisting of two types of metals.
  • the cathode catalyst particles 7 are made of one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, they have excellent electrode reactivity and perform electrode reactions efficiently and stably. be able to. It is preferable that the cathode catalyst particles 7 are made of one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium because they exhibit high activity.
  • the above-mentioned catalyst is generally supported on an electron-conductive catalyst carrier 8.
  • carbon particles are generally used.
  • the type of carbon particles is not limited as long as they are fine particles, have conductivity, and are not affected by the catalyst.
  • carbon particles for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene can be used.
  • the average particle diameter of the carbon particles is preferably contained within a range of 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably contained within a range of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter is the average particle diameter determined from a SEM image.
  • the average particle diameter of the carbon particles is within the range of 10 nm or more and 1000 nm or less because the activity and stability of the catalyst are improved. Further, it is preferable that the average particle diameter of the carbon particles is within the range of 10 nm or more and 1000 nm or less, because electron conduction paths are likely to be formed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the anode catalyst layer 2 of this embodiment.
  • the anode catalyst layer 2 includes anode catalyst particles 12 and a polymer electrolyte 9. Further, the anode catalyst layer 2 may include the fibrous material 10.
  • the anode catalyst particles 12 are anode catalyst particles for carrying out an oxidation reaction in the anolyte.
  • anode catalyst particles 12 As the anode catalyst particles 12 included in the anode catalyst layer, for example, metals included in the platinum group, metals other than the platinum group, or alloys, oxides, sub-oxides, and carbides thereof can be used. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and alloys containing at least one of these have high catalytic activity and are suitable. In addition, the catalyst particles may be only one type of the above examples, or may be a combination of two or more types.
  • the polymer electrolyte 9 only needs to have proton conductivity, and the same material as the polymer electrolyte membrane 1 can also be used.
  • a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used.
  • fluorine-based polymer electrolyte for example, Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont, etc. can be used.
  • hydrocarbon polymer electrolyte for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • carbon fiber or polymer fiber can be used as the fibrous material 10 used in the cathode catalyst layer.
  • carbon fibers include carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and the like.
  • carbon nanofibers or carbon nanotubes are suitable in terms of conductivity and dispersibility.
  • the amount of carbon fiber blended is preferably within a range of 0.3 to 1.5 times the mass of the carrier in the catalyst-supported particles. If the carbon fiber content is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in a suitable amount in the cathode catalyst layer.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 300 nm or less, appropriate fineness is ensured as a fiber material to be included in the cathode catalyst layer. Further, if the average fiber diameter of the carbon fibers is 50 nm or more, an appropriate thickness is ensured, the strength of the cathode catalyst layer is increased, and the effect of suppressing the occurrence of cracks is obtained.
  • the average fiber length of the carbon fiber is preferably within the range of 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the average fiber length of the carbon fibers is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in the cathode catalyst layer.
  • the fibrous material 10 is a polymer fiber
  • an ionomer-adsorbing fiber, a conductive polymer nanofiber, or a proton-conducting fiber, which has the property of adsorbing a polymer electrolyte is used as the polymer fiber.
  • the amount of ionomer adsorbed by the ionomer-adsorbing fiber is 10 mg or more per 1 g of the ionomer-adsorbing fiber, and for example, a polymer fiber having at least one cation exchange group is used.
  • Proton conductivity can be improved by using proton conductive fibers.
  • the proton-conducting fiber may be any polymeric fiber obtained by processing an ionomer having proton conductivity into a fibrous form.
  • a fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or the like can be used as a material for forming the proton-conducting fiber.
  • polymer fibers having cation exchange groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, sulfonic acid groups, phosphorous acid groups, and amino groups added to the terminal groups of the polymer structure can be used.
  • the amount of ionomer adsorbed on the ionomer-adsorbing fibers can be determined by contacting the ionomer-adsorbing fibers with a dispersion containing a predetermined concentration of ionomer, filtering through a predetermined filter (for example, diameter 0.3 to 0.5 ⁇ m), and The concentration of the ionomer contained in the liquid can be measured and calculated. Furthermore, proton conductivity can be improved by using proton conductive fibers.
  • the blending amount of the polymer fiber is preferably within the range of 0.05 times or more and 0.3 times or less of the mass of the carrier in the catalyst-supported particles. If the polymer fiber content is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in a suitable amount in the cathode catalyst layer.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the average fiber diameter of the polymer fibers is 500 nm or less, appropriate fineness is ensured as a fiber material to be included in the cathode catalyst layer. Further, if the average fiber diameter of the polymer fibers is 100 nm or more, an appropriate thickness is ensured, the strength of the cathode catalyst layer is increased, and the effect of suppressing crack generation is obtained.
  • the average fiber length of the polymer fiber is preferably within the range of 1.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. If the average fiber length of the polymer fibers is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in the cathode catalyst layer.
  • these fibrous substances may be used alone, or two or more types may be used in combination, and conductive fibers and polymer fibers may be used in combination.
  • ionomer-adsorbing fibers As the fibrous material 13 used in the anode catalyst layer, ionomer-adsorbing fibers, conductive polymer nanofibers, or proton-conducting fibers having the property of adsorbing polymer electrolytes are used.
  • the same material as the polymer fiber used in the cathode catalyst layer can also be used.
  • the blending amount of the fibrous material 13 is preferably within a range of 0.005 times or more and 0.2 times or less of the mass of the catalyst particles. If the content of the fibrous material 13 is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in a suitable amount in the anode catalyst layer.
  • the average fiber diameter of the fibrous material 13 is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is 500 nm or less, a suitable fineness is ensured as a fiber material to be included in the anode catalyst layer.
  • the average fiber diameter of the polymer fibers is 100 nm or more, an appropriate thickness is ensured, the strength of the anode catalyst layer is increased, and the effect of suppressing the occurrence of cracks is obtained.
  • the average fiber length of the fibrous material 13 is preferably within the range of 1.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. If the average fiber length of the polymer fibers is within the above numerical range, pores 11 of a suitable size can be formed in the anode catalyst layer.
  • the outer peripheral film 4 is arranged so as to surround the outer peripheral surface 1G of the polymer electrolyte membrane 1, and has an annular shape.
  • the outer peripheral film 4 has an opening 4P corresponding to the external shape of the polymer electrolyte membrane 1, and the polymer electrolyte membrane 1 is accommodated in the opening 4P of the outer peripheral film 4.
  • the outer shape of the opening 4P of the outer peripheral film 4 may be, for example, a shape corresponding to the outer shape of the polymer electrolyte membrane 1, such as a rectangle (including a square).
  • the external shape of the peripheral film 4 is also not particularly limited, and may be rectangular (including square) or the like.
  • the distance between the opening 4P of the outer peripheral film 4 and the outer peripheral surface 1G of the polymer electrolyte membrane 1 is preferably 20 mm or less.
  • the width 4W in the radial direction of the ring of the outer peripheral film 4 is not particularly limited, but may be, for example, 100 to 300 mm.
  • the thickness of the outer peripheral film 4 is preferably within ⁇ 10% of the thickness of the polymer electrolyte membrane 1. This reduces the level difference between the main surfaces of the peripheral film 4 and the polymer electrolyte membrane 1, resulting in excellent liquid sealing properties when the membrane electrode assembly 6 is sandwiched between gaskets or separators, which will be described later. .
  • the outer peripheral film 4 for example, a resin film is used.
  • resins are polyethylene terephthalate, polyurethane.
  • the material of the outer peripheral film 4 does not contain a polymer electrolyte.
  • the outer peripheral film 4 is made of polyurethane, it easily follows the swelling and deformation of the polymer electrolyte membrane.
  • the outer peripheral film is made of polyethylene terephthalate, it has excellent strength.
  • Adhesive films 5A and 5B each have a base layer 51 and an adhesive layer 52.
  • An example of the base layer 51 is a resin film such as polyethylene terephthalate or polyurethane.
  • the thickness of the base material layer 51 can be 25 to 100 ⁇ m.
  • the base material layer 51 is made of polyurethane, it easily follows the swelling and deformation of the polymer electrolyte membrane.
  • the base material layer 51 is made of polyethylene terephthalate, it has excellent strength.
  • Examples of the adhesive layer 52 are an acrylic adhesive layer, a urethane adhesive layer, and a rubber adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer 52 can be 5 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 52 of the adhesive film 5A is attached to the annular uncoated portion 1AN of the polymer electrolyte membrane 1 and to the main surface 4A of the outer peripheral film 4 on the same side as the first main surface 1A of the polymer electrolyte membrane 1. It is pasted.
  • the adhesive layer 52 of the adhesive film 5B is attached to the annular uncoated portion 1BN of the polymer electrolyte membrane 1 and to the main surface 4B of the outer peripheral film 4 on the same side as the second main surface 1B of the polymer electrolyte membrane 1. It is pasted.
  • the adhesive films 5A and 5B are pasted over the annular uncoated portions 1AN and 1BN of the polymer electrolyte and the main surface of the outer peripheral film 4, the polymer electrolyte membrane 1 and the outer peripheral film 4 are fixed.
  • the thickness of the adhesive films 5A and 5B is not particularly limited, but is preferably 30 to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive films 5A and 5B is preferably smaller than the respective thicknesses of the cathode catalyst layer 3 and the anode catalyst layer 2.
  • the peel strength of the adhesive films 5A and 5B is 0.3 N/25 mm or more with respect to the polyimide film. In this case, when manufacturing the membrane electrode assembly 6 (when applying ink to the electrode catalyst layer), when assembling a water electrolyzer using the membrane electrode assembly, or when using the water electrolyzer, the adhesive films 5A and 5B are Peeling can be suppressed.
  • the adhesive films 5A and 5B have an annular shape when viewed from the thickness direction.
  • the adhesive films 5A and 5B can have an annular shape with an opening 5D in the center. It is preferable that the adhesive films 5A and 5B have an annular shape with an opening 5D having the same shape as or a larger diameter than the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • the outer shape of the adhesive films 5A, 5B can be a rectangle (including a square) that is equivalent to the outer shape of the outer peripheral film 4. It is preferable that the openings 5D of the adhesive films 5A and 5B do not contact the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 when they are attached to the polymer electrolyte membrane 1.
  • the adhesive films 5A and 5B may cover at least a portion of each main surface of the outer peripheral film 4, but preferably cover the entire main surface of the outer peripheral film 4.
  • the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 of this embodiment can be manufactured by preparing an electrode catalyst layer slurry, coating it on a base material, etc., and drying it.
  • a catalyst ink is prepared by mixing each component constituting the electrode catalyst layer, that is, a catalyst, a polymer electrolyte, and a fibrous material using a dispersion medium.
  • the solvent used as the catalyst ink dispersion medium is particularly limited as long as it does not corrode each component constituting the electrode catalyst layer and can dissolve the polymer electrolyte in a highly fluid state or disperse it as a fine gel. It's not a thing. However, it is desirable that the solvent contains at least a volatile organic solvent.
  • the solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink may be water, alcohols, ketone solvents, ether solvents, polar solvents, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol,
  • Ether solvents and polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, and 1-methoxy-2-propanol can be used as appropriate.
  • the solvent may be a mixed solvent in which two or more of the above-mentioned materials are mixed.
  • the dispersion medium may contain water that is compatible with the ionomer, that is, water that has a high affinity for the ionomer.
  • the amount of water added to the dispersion medium is not particularly limited as long as the ionomer does not separate and cause cloudiness or gelation.
  • a dispersant may be included in the catalyst ink in order to disperse the catalyst-supported carbon particles in the catalyst ink.
  • the catalyst ink may be subjected to a dispersion treatment if necessary.
  • the dispersion treatment is not particularly limited as long as it is a method that can disperse each component contained in the catalyst ink. Examples include treatment with a planetary ball mill and roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and treatment with a homogenizer.
  • an electrode catalyst layer is formed by performing a drying process to volatilize the dispersion medium.
  • the base material used when forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 for example, a transfer base material that is peeled off after transferring the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 to the polymer electrolyte membrane 1 is used.
  • a transfer base material for example, a resin film is used.
  • the polymer electrolyte membrane 1 may be used as a base material used when forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • Examples of the method for applying the slurry for the electrode catalyst layer onto the substrate include, but are not particularly limited to, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a screen printing method, a laminator roll coating method, a spray method, and the like.
  • Examples of methods for drying the electrode catalyst layer slurry applied to the base material include hot air drying and IR drying.
  • the drying temperature of the slurry for electrode catalyst layer may be within the range of 40°C or higher and 200°C or lower, preferably within the range of 40°C or higher and 120°C or lower.
  • the drying time of the slurry for the electrode catalyst layer may be from 0.5 minutes to 1 hour, preferably from 1 minute to 30 minutes.
  • the manufacturing method uses the polymer electrolyte membrane 1 as a base material for forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3, the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 are formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 1. formed directly in Therefore, the adhesion between the polymer electrolyte membrane 1 and the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is increased, and since pressurization for joining the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is not required, the anode catalyst The collapse of the layer 2 and the cathode catalyst layer 3 (the collapse of the pores 11) is also suppressed. Therefore, it is preferable to use the polymer electrolyte membrane 1 as the base material for forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • the polymer electrolyte membrane 1 since the polymer electrolyte membrane 1 generally has a characteristic of having a large degree of swelling and shrinkage, when the polymer electrolyte membrane 1 is used as a base material, compared to when a transfer base material is used as a base material. Therefore, the volume change of the base material during the drying process of the coating film that will become the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is large. Therefore, if the electrode catalyst layer does not contain a fibrous substance, cracks are likely to occur in the electrode catalyst layer.
  • the electrode catalyst layer contains a fibrous substance, even if the volume of the polymer electrolyte membrane 1, which is the base material, changes significantly during the manufacturing process of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3, Since the occurrence of cracks is suppressed by containing the fibrous material, a manufacturing method using the polymer electrolyte membrane 1 as a base material for forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 can be used.
  • the size of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is smaller than the external shape of the polymer electrolyte membrane 1. Therefore, on each of the first main surface 1A on the anode catalyst layer 2 side of the polymer electrolyte membrane 1 and the second main surface 1B on the cathode catalyst layer 3 side, the anode Annular uncovered portions 1AN and 1BN that are not covered by the catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 are formed.
  • the membrane electrode assembly 6 is prepared by affixing the adhesive films 5A and 5B over the annular uncoated portions 1AN and 1BN of the polymer electrolyte membrane 1 and the respective main surfaces 4A and 4B of the outer peripheral film 4. . Note that there is no problem even if the polymer electrolyte membrane 1 and the outer peripheral film 4 are bonded together using adhesive films 5A and 5B before forming the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • a resin film is used as the outer peripheral film 4 and the adhesive films 5A and 5B.
  • the adhesive films 5A and 5B are cut out and opened so as to have the same shape or larger outer shape as the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3, so that they do not come into contact with the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3. .
  • the adhesive films 5A and 5B are attached so as not to contact the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 formed on the polymer electrolyte membrane 1. Therefore, the outer dimensions of the polymer electrolyte membrane 1 are larger than those of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • the external dimensions of the polymer electrolyte membrane 1 when the shape is rectangular are those of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3. It is desirable that each of the vertical and horizontal directions is 1.05 to 1.25 times larger than the external dimensions in the case where the electrolytic cell is used, and is adjusted according to the environment in which the water electrolyzer is used.
  • the order in which the anode catalyst layer 2 and cathode catalyst layer 3 are formed does not matter, but in the step of forming the electrode catalyst layer first, it is recommended to attach a resin film such as PET to the area where the electrode catalyst layer will be formed later. preferable. This can be expected to have the effect of suppressing swelling and deformation of the polymer electrolyte membrane due to catalyst ink dripping.
  • the adhesive film is attached to both the first principal surface 1A and the second principal surface 1B, but the present invention may be implemented even if the adhesive film is attached to only one of the surfaces. is possible.
  • the water electrolyzer 100 includes the above membrane electrode assembly 6, a gas diffusion layer 22A on the anode side (oxygen generation anode side), a gas diffusion layer 22C on the cathode side (hydrogen generation cathode side), a pair of annular gaskets 23A, 23C, It also includes a pair of separators 26A and 26C.
  • the gas diffusion layer 22A on the anode side is arranged on the anode catalyst layer 2.
  • the gas diffusion layer 22A on the anode side may be made of a conductive porous material such as a Ti sintered plate.
  • the gas diffusion layer 22C on the cathode side is arranged on the cathode catalyst layer 3.
  • the gas diffusion layer 22C on the cathode side may be made of a conductive porous material such as carbon paper.
  • the separator 26A is provided above the gas diffusion layer 22A on the anode side, and the separator 26C is provided below the gas diffusion layer 22C on the cathode side.
  • the separators 26A and 26C have grooves (not shown) on their main surfaces (both main surfaces) that allow fluids such as generated gas, steam gas, and cooling water to flow.
  • the material of the separators 26A, 26C is preferably a conductor such as a metal material, and is impermeable to gas and liquid.
  • the external shapes of the separators 26A and 26C correspond to the external shape of the outer peripheral film 4 (for example, rectangular, etc.). Therefore, annular gaskets 23A and 23C are provided between the adhesive film 5A and the separator 26A, and between the adhesive film 5B and the separator 26C, respectively.
  • the annular gasket 23A has an opening in the center and can accommodate the anode catalyst layer 2 and the anode side gas diffusion layer 22A, and the annular gasket 23A can accommodate the cathode catalyst layer 3 and the cathode side gas diffusion layer 22C. Do not overlap.
  • the annular gasket 23C has an opening in the center and can accommodate the cathode catalyst layer 3 and the cathode side gas diffusion layer 22C. Do not overlap. Therefore, the annular gaskets 23A, 23C can perform the function of preventing leakage of liquid such as water.
  • the material of the annular gaskets 23A and 23C can be, for example, EPDM (ethylene propylene diene rubber).
  • the thickness of the annular gasket 23A is within a range such that the ratio of the total thickness of the adhesive film 5A and the annular gasket 23A to the total thickness of the anode catalyst layer 2 and the anode side gas diffusion layer 22A is 0.9 to 1.1. It can be set as appropriate. This ratio may be between 0.95 and 1.05.
  • the thickness of the annular gasket 23C is such that the ratio of the total thickness of the adhesive film 5B and the annular gasket 23C to the total thickness of the cathode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 22C on the cathode side is 0.9 to 1.1. It can be set as appropriate. This ratio may be between 0.95 and 1.05.
  • the water electrolyzer 100 is an example of a single cell, it may have a cell stack structure in which a plurality of single cells are stacked.
  • the polymer electrolyte membrane 1, the anode catalyst layer 2, the gas diffusion layer 22A on the anode side, the cathode catalyst layer 3, and the gas diffusion layer 22C on the cathode side have a separator 26A, a separator 26C, and a gasket structure. It is housed in a space V formed by the body GK, and is sealed by a gasket structure GK to prevent liquid from leaking from the space V to the outside.
  • the gasket structure GK is a laminate including an annular gasket 23C, an adhesive film 5B, an outer peripheral film 4, an adhesive film 5A, and an annular gasket 23A.
  • water is supplied to the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 through the gas flow path of the separator 26A and the gas diffusion layer 22A on the anode side, and is further supplied to the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3.
  • oxygen gas is generated from water in the anode catalyst layer 2
  • hydrogen gas is generated from water in the cathode catalyst layer 3
  • the obtained gas is transferred to the gas in the separators 26A and 26C.
  • the water is separated and taken out of the water electrolyzer 100 through a flow path.
  • the outer peripheral film 4 when assembled in the water electrolyzer 100, the outer peripheral film 4 forms a gasket structure that prevents liquid leakage between the separators 26A and 26C. Can function as part of GK. Therefore, the amount of polymer electrolyte material used in the gasket structure GK can be suppressed compared to the conventional case. Furthermore, as shown in FIG. 1, since the outer peripheral film 4 and the annular uncoated parts 1AN and 1BN are fixed with the adhesive films 5A and 5B, when the membrane electrode assembly 6 is assembled into the water electrolytic cell 100, etc. The handling properties of the membrane electrode assembly 6 are improved.
  • an annular PET film with a thickness of 188 ⁇ m as the outer peripheral film 4 was placed so as to surround the outer periphery of the Nafion (registered trademark) membrane (thickness: 180 to 200 ⁇ m) as the polymer electrolyte membrane 1.
  • a circular adhesive PET film with a thickness of 25 ⁇ m has openings of the same size as the external shapes of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer, and has an external shape of the same size as the external shape of the outer peripheral film 4. was bonded to the first main surface 1A of the polymer electrolyte membrane 1 and the main surface 4A of the outer peripheral film 4 on the same side as the first main surface 1A.
  • the same annular adhesive PET film is bonded to the second main surface 1B of the polymer electrolyte membrane 1 and the main surface 4B of the outer peripheral film 4 on the same side as the second main surface 1B, and coated.
  • the construction base material was prepared.
  • the external shape of the Nafion (registered trademark) membrane was prepared to be 1.1 times larger in both the vertical and horizontal directions than the external shapes of the anode and cathode catalyst layers.
  • Each annular adhesive PET film was bonded to the annular uncoated portion 1AN or 1BN of the Nafion (registered trademark) membrane over the main surface 4A or 4B of the outer peripheral film 4.
  • the bonding conditions were a temperature of 23 ⁇ 2° C., a pressure of 0.1 MPa, and a speed of 2 m/min.
  • the peel strength of the adhesive PET film was determined by measuring the 180 degree peel force under the conditions of JIS Z 0237 at a temperature of 23 ⁇ 2 °C and a relative humidity of 65 ⁇ 5% RH. It was 35N/25mm.
  • PtRu/C catalyst TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • Nafion registered trademark
  • dispersion liquid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • carbon as a fibrous material.
  • a catalyst ink was prepared by adding fibers and using an appropriate solvent. The amount of fibrous material blended was set to be 1.0 times the mass of the carrier in the catalyst-supporting particles. It was confirmed that the average fiber diameter of the carbon fibers was 150 nm.
  • the obtained slurry for a cathode catalyst layer was coated on one surface of the prepared base material by a die coating method so that the total supported amount of Pt and Ru was 0.5 mg/cm 2 per electrode area. Thereafter, by drying in an oven at 80° C., a laminate in which a cathode catalyst layer was formed on one side of the polymer electrolyte membrane was obtained.
  • a Nafion (trademark registered) dispersion liquid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a polymer electrolyte and polymer fibers as a fibrous substance were added to the iridium oxide powder, and a solvent was added as appropriate.
  • a catalyst ink was prepared using this method.
  • the blending amount of the fibrous material was set to be 0.01 times the mass of the anode catalyst layer. It was confirmed that the average fiber diameter of the fibrous material was 400 nm.
  • the obtained slurry for the anode catalyst layer was die-coated on the surface of the prepared base material on which the PtRu catalyst layer was not formed, so that the total amount of iridium oxide supported was 1.0 mg/cm 2 per electrode area. Coated by method. Thereafter, a membrane electrode assembly for a water electrolyzer was obtained by drying in an oven at 80°C.
  • Example 2 A membrane electrode assembly for a water electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive PET film having a peel strength of 0.10 N/25 mm with respect to a polyimide film was used.
  • Example 3 A membrane electrode assembly for a water electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive PET film having a peel strength of 0.28 N/25 mm with respect to a polyimide film was used.
  • Example 4 The procedure was the same as in Example 1, except that a polyurethane film was used instead of a PET film as the outer peripheral film 4, and a polyurethane film instead of a PET film was used as the base layer 51 of the adhesive films 5A and 5B.
  • the peel strength of the adhesive film against the polyimide film was the same as in Example 1.
  • the present invention has high industrial utility value because it is possible to form a membrane electrode assembly using a small amount of polymer electrolyte membrane. It is extremely suitable for manufacturing membrane electrode assemblies for water electrolyzers.
  • SYMBOLS 1... Polymer electrolyte membrane, 1AN... Annular non-coated part (first annular non-coated part), 1BN... Annular non-coated part (second annular non-coated part), 2... Anode catalyst layer, 3... Cathode catalyst layer, 4 ... Peripheral film, 5A, 5B ... Adhesive film, 6 ... Membrane electrode assembly, 7 ... Cathode catalyst particles, 8 ... Catalyst carrier, 9 ... Polymer electrolyte, 10 ... Fibrous material for cathode, 11 ... Holes, 12 ...Anode catalyst particles, 13...Fibrous material for anode, 100...Water electrolyzer.

Abstract

水電解槽用の膜電極接合体６は、第１の主面１Ａ及び第２の主面１Ｂを有する高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の第１の主面１Ａに設けられた第１電極触媒層２と、高分子電解質膜１の第２の主面１Ｂに設けられた第２電極触媒層３と、高分子電解質膜１の外周面を取り囲むように配置された環状の外周フィルム４と、基材層５１及び粘着剤層５２を有する第１粘着フィルム５Ａと、を備える。高分子電解質膜１の第１の主面１Ａは、第１の主面の外周にそって第１電極触媒層２に覆われていない第１環状非被覆部１ＡＮを有し、第１粘着フィルム５Ａの粘着剤層５２は、高分子電解質膜１の第１環状非被覆部１ＡＮ、及び、外周フィルム４のうち高分子電解質膜１の第１の主面１Ａと同じ側の主面４Ａ、に貼り付けられている。

Description

水電解槽用膜電極接合体
　本発明は、水電解槽用の膜電極接合体に関する。
　近年、カーボンニュートラルの達成に向けて、様々な資源から生成できるＣＯ２フリーなエネルギーとして利用可能な水素を、主要なエネルギーとして利用する動きが加速している。中でも、水素の製造方法として再生可能エネルギーを用いて水の電解を行う手法が有望視されている。
　水電解の手法としては一般にアルカリ水電解と固体高分子（ＰＥＭ）水電解が知られているが、特に固体高分子水電解は高効率運転による小型化が可能な手法として注目を集めている。固体高分子水電解装置の代表的な構成は、プロトン伝導性の高分子電解質膜の両面に電極触媒層が配された膜電極接合体（図２）と、さらにその外側に集電体と端子板を有する（特許文献１参照）。
実開平３－７４６７０号
　膜電極接合体、あるいは、膜電極接合体を有する水電解槽装置において、液体のシール性を高めるため、高分子電解質膜において電極触媒層に覆われない周辺領域をガスケットの一部として利用することが考えられる。
　しかしながら、高分子電解質膜は高価な材料であること、また、高分子電解質膜において電極触媒層に覆われない周辺領域は、そもそも電解などの反応に寄与しない領域であり、上記のように高分子電解質膜をガスケットの一部とする構成は必ずしも適切な構造とは言えない。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、液体のシール性を維持しつつ、高分子電解質膜の使用量を少なくできる水電解槽用膜電極接合体を提供することを目的とする。
　［１］第１の主面及び第２の主面を有する高分子電解質膜と、
　前記高分子電解質膜の前記第１の主面に設けられた第１電極触媒層と、
　前記高分子電解質膜の前記第２の主面に設けられた第２電極触媒層と、
　前記高分子電解質膜の外周面を取り囲むように配置された環状の外周フィルムと、
　基材層及び粘着剤層を有する第１粘着フィルムと、を備え、
　前記高分子電解質膜の前記第１の主面は、前記第１の主面の外周にそって前記第１電極触媒層に覆われていない第１環状非被覆部を有し、
　前記第１粘着フィルムの粘着剤層は、前記高分子電解質膜の前記第１環状非被覆部、及び、前記外周フィルムのうち前記高分子電解質膜の前記第１の主面と同じ側の主面、に貼り付けられている、水電解槽用膜電極接合体。
　　（作用）　上記構成によれば、水電解槽に組み立てられた状態で、外周フィルムが、一対のセパレータ間で外部への液体の漏れを防止するガスケット構造体の一部として機能することができる。したがって、従来と比べて、ガスケット構造体における高分子電解質材料の使用量を抑制しつつ、液体シール性を維持できる。また、外周フィルムと環状非被覆部とが、粘着フィルムで固定されているので、水電解槽への膜電極接合体の組み付け時などにおいて膜電極接合体のハンドリング性が向上する。
　［２］　基材層及び粘着剤層を有する第２粘着フィルムをさらに有し、
　前記高分子電解質膜の前記第２の主面は、前記第２の主面の外周にそって前記第２電極触媒層に覆われていない第２環状非被覆部を有し、
　前記第２粘着フィルムの粘着剤層は、前記高分子電解質膜の前記第２環状非被覆部、及び、前記外周フィルムのうち前記高分子電解質膜の前記第２の主面と同じ側の主面、に貼り付けられている、［１］に記載の水電解槽用膜電極接合体。
　上記光性によれば、外周フィルムと環状非被覆部とが、両面において粘着フィルムで固定されているので、水電解槽への膜電極接合体の組み付け時などの膜電極接合体のハンドリング性がより一層向上する。
　［３］前記外周フィルムの厚みは、前記高分子電解質膜の厚みに対して±１０％以内であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水電解槽用膜電極接合体。
　上記構成によれば、外周フィルムと高分子電解質膜との段差を少なくできるので、粘着フィルムによりより高い密着性を持って外周フィルムと高分子電解質膜とを固定できる。
　［４］前記粘着フィルムの剥離強度は、ポリイミドフィルムに対して、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上である［１］～［３］のいずれか一項に記載の水電解槽用膜電極接合体。
　上記構成によれば、十分な粘着力を有するため、高分子電解質膜の変形等による粘着フィルムの剥離が生じにくく、膜電極接合体構成を維持しやすい。
［５］　［１］～［４］のいずれか一項に記載の水電解槽用膜電極接合体を備える、水電解槽。
　本発明によれば、高分子電解質膜使用量の少ない水電解槽用膜電極接合体が得られる。
一実施形態における水電解槽用膜電極接合体の構造を断面模式図である。 一実施形態における水電解槽用膜電極接合体の陰極触媒層の断面模式図である。 一実施形態における水電解槽用膜電極接合体の読極触媒層の断面模式図である。 一実施形態における、水電解槽の断面模式図である。
<実施形態>
　以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。以下に示す実施形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施形態として記述する特徴に特定されるものではない。実施形態については、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。
（膜電極接合体６）
　図１は、本発明の実施形態に係る膜電極接合体６の構成例を模式的に示す断面図である。膜電極接合体６は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の第１の主面１Ａ及び第２の主面１Ｂにそれぞれ設けられた陽極触媒層２（第１電極触媒層）及び陰極触媒層３（第２電極触媒層）と、外周フィルム４と、粘着フィルム（第１粘着フィルム）５Ａ、及び、粘着フィルム（第２粘着フィルム）５Ｂと、を備える。
　高分子電解質膜１の第１の主面と対向する方向から見たとき、陽極触媒層２の外形と陰極触媒層３の外形はほぼ同形で、高分子電解質膜１の外形はこれら陽極触媒層２及び陰極触媒層３の外形以上の大きさを有する。なお、高分子電解質膜１の外形や陽極触媒層２及び陰極触媒層の外形の形状は特に限定されず、例えば、矩形（正方形を含む）であってよい。
　そのため、高分子電解質膜１の外形寸法は、陽極触媒層２及び陰極触媒層の外形寸法よりも大きくなる。粘着フィルム５Ａ，５Ｂと高分子電解質膜１の密着性を確保するため、高分子電解質膜１の形状を矩形とした場合の高分子電解質膜１の外形寸法は、陽極触媒層２及び陰極触媒層の形状を矩形とした場合の外形寸法に対して、縦方向および横方向のそれぞれが、１．０５倍～１．２５倍であることが望ましく、水電解槽での使用環境に合わせて調整することができる。
　上述のように、陽極触媒層２及び陰極触媒層３の大きさは、高分子電解質膜１の外形形状よりも小さい。従って、高分子電解質膜１の陽極触媒層２側の第１の主面１Ａと、陰極触媒層３側の第２の主面１Ｂとのそれぞれにおいて、高分子電解質膜１の外周に沿って、陽極触媒層２又は陰極触媒層３に覆われない環状非被覆部１ＡＮ，１ＢＮが形成される。環状非被覆部１ＡＮ、１ＢＮの幅ＮＷは、１０～１００ｍｍとすることができる。
（高分子電解質膜）
　高分子電解質膜１はプロトン伝導性を有する高分子材料により構成され、例えば、フッ素系電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。高分子電解質膜１の厚みは、例えば、０．０５～０．２５ｍｍであることができる。
（陰極触媒層３）
　陰極触媒層３は高分子電解質膜１の第２の主面１Ｂの中央部に設けられている。図２は、本実施形態の陰極触媒層３の構成を模式的に示す陰極断面図である。陰極触媒層３は、陰極触媒粒子７と、高分子電解質９と、繊維状物質１０とを含む。陰極触媒粒子７は、陰極液中でプロトンによる還元反応を行うための陰極触媒粒子である。
（陰極触媒粒子７）
　陰極触媒粒子７としては、白金族元素、金属、その金属の合金や酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがあり、金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。陰極触媒粒子７が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。陰極触媒粒子７が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、高い活性を示すため好ましい。
　上述の触媒は一般的に電子伝導性の触媒担体８に担持される。触媒担体８としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれる場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。また、カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれる場合には、電子伝導パスが形成されやすくなるため好ましい。
（陽極触媒層２）
　図１に示すように、陽極触媒層２は高分子電解質膜１の第１の主面１Ａの中央部に設けられる。図３は、本実施形態の陽極触媒層２の構成を模式的に示す断面図である。陽極触媒層２は、陽極触媒粒子１２と、高分子電解質９とを含む。また、陽極触媒層２は、繊維状物質１０を含んでもよい。陽極触媒粒子１２は、陽極液中で酸化反応を行うための陽極触媒粒子である。
（陽極触媒粒子１２）
　陽極触媒層に含まれる陽極触媒粒子１２としては、例えば白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、またはこれらの合金、酸化物、副酸化物、炭化物を用いることができる。中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、およびこれらの少なくとも１つを含む合金は触媒活性が高く好適である。なお、触媒粒子は上記例の１種のみであっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
（高分子電解質）
　高分子電解質９としてはプロトン伝導性を有すればよく、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることもできる。高分子電解質９には、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
＜繊維状物質＞
　陰極触媒層に用いる繊維状物質１０としては、カーボン繊維や高分子繊維が使用できる。カーボン繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブが好適である。カーボン繊維の配合量は、前記触媒担持粒子における担体の質量の０．３倍以上１．５倍以下の範囲内であることが好ましい。カーボン繊維含有量が上記数値範囲内であれば、陰極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を好適な量で形成することができる。
　繊維状物質１０がカーボン繊維の場合、カーボン繊維の平均繊維径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボン繊維の平均繊維径が３００ｎｍ以下であれば、陰極触媒層に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。また、カーボン繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以上であれば、適当な太さが確保されて陰極触媒層の強度が高められ、クラック発生の抑制効果が得られる。
　また、繊維状物質１０がカーボン繊維の場合、カーボン繊維の平均繊維長は１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。カーボン繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であれば、陰極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を形成することができる。
　繊維状物質１０が高分子繊維の場合、高分子繊維としては高分子電解質を吸着する性質を有するアイオノマー吸着繊維や導電性高分子ナノファイバー、あるいはプロトン伝導繊維などが用いられる。アイオノマー吸着繊維のアイオノマー吸着量は、アイオノマー吸着繊維１ｇあたり１０ｍｇ以上であり、例えば、少なくとも一つのカチオン交換基を有する高分子繊維が使用される。プロトン伝導性繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。プロトン伝導性繊維はプロトン伝導性を有するアイオノマーを繊維状に加工した高分子繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。これ以外にも、高分子構造の末端基にヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基、アミノ基などのカチオン交換基を付与した高分子繊維を用いることができる。アイオノマー吸着繊維に吸着しているアイオノマーの量は、所定濃度のアイオノマーを分散させた分散液にアイオノマー吸着繊維を接触させ、所定のフィルター（例えば口径０．３～０．５μｍ）でろ過し、ろ液に含まれるアイオノマーの濃度を測定し、算出することができる。またプロトン伝導性繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。
　高分子繊維の配合量は、前記触媒担持粒子における担体の質量の０．０５倍以上０．３倍以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維含有量が上記数値範囲内であれば、陰極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を好適な量で形成することができる。
　繊維状物質１０が高分子繊維の場合、高分子繊維の平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。高分子繊維の平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、陰極触媒層に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。また、高分子繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上であれば、適当な太さが確保されて陰極触媒層の強度が高められ、クラック発生の抑制効果が得られる。
　また、繊維状物質１０が高分子繊維の場合、高分子繊維の平均繊維長は１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であれば、陰極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を形成することができる。
　更に、これらの繊維状物質は一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、導電性繊維と高分子繊維を併せて用いてもよい。
　陽極触媒層に用いる繊維状物質１３としては、高分子電解質を吸着する性質を有するアイオノマー吸着繊維や導電性高分子ナノファイバー、あるいはプロトン伝導繊維などが用いられる。陰極触媒層で用いた高分子繊維と同様の材料を用いることもできる。
　繊維状物質１３の配合量は、前記触媒粒子の質量の０．００５倍以上０．２倍以下の範囲内であることが好ましい。繊維状物質１３の含有量が上記数値範囲内であれば、陽極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を好適な量で形成することができる。
　繊維状物質１３の平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。高分子繊維の平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、陽極触媒層に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。また、高分子繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上であれば、適当な太さが確保されて陽極触媒層の強度が高められ、クラック発生の抑制効果が得られる。
　また、繊維状物質１３の平均繊維長は１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であれば、陽極触媒層中に好適な大きさの空孔１１を形成することができる。
（外周フィルム）
　図１に示すように、外周フィルム４は、高分子電解質膜１の外周面１Ｇを取り囲むように配置され、環状形状を有する。外周フィルム４は、高分子電解質膜１の外形形状に対応する開口４Ｐを有し、外周フィルム４の開口４Ｐ内に、高分子電解質膜１が収容されている。外周フィルム４の開口４Ｐの外形形状は例えば、高分子電解質膜１の外形形状に対応した形状、例えば、矩形（正方形を含む）などであってよい。
　外周フィルム４の外形形状も、特に限定されず、矩形（正方形も含む）などであってよい。
　外周フィルム４の開口４Ｐと、高分子電解質膜１の外周面１Ｇとの距離は、２０ｍｍ以下であることが好適である。
　外周フィルム４の環の径方向の幅４Ｗは、特段の限定はないが、たとえば、１００～３００ｍｍとすることができる。
　外周フィルム４の厚みは、高分子電解質膜１の厚みに対して±１０％以内であることが好適である。これにより、外周フィルム４と高分子電解質膜１との主面の段差が少なくなり、後述するガスケットや、セパレータで、膜電極接合体６を挟んだ場合において、液体のシール性に優れることとなる。
　外周フィルム４としては、例えば、樹脂フィルムが用いられる。樹脂の例はポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンである。外周フィルム４の材料は、高分子電解質を含まないことが好適である。外周フィルム４がポリウレタンの場合、高分子電解質膜の膨らみや変形に追従しやすい。また、外周フィルムがポリエチレンテレフタレートの場合、強度に優れる。
　（粘着フィルム５Ａ、５Ｂ）
　粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、それぞれ、基材層５１及び粘着剤層５２を有する。基材層５１の例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどの樹脂フィルムである。基材層５１の厚みは２５～１００μｍとすることができる。基材層５１がポリウレタンの場合、高分子電解質膜の膨らみや変形に追従しやすい。また、基材層５１がポリエチレンテレフタレートの場合、強度に優れる。
　粘着剤層５２の例は、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層、ゴム系粘着剤層である。粘着剤層５２の厚みは５～２５μｍとすることができる。
　粘着フィルム５Ａの粘着剤層５２は、高分子電解質膜１の環状非被覆部１ＡＮ、及び、外周フィルム４のうち高分子電解質膜１の第１の主面１Ａと同じ側の主面４Ａ、に貼り付けられている。
　粘着フィルム５Ｂの粘着剤層５２は、高分子電解質膜１の環状非被覆部１ＢＮ、及び、外周フィルム４のうち高分子電解質膜１の第２の主面１Ｂと同じ側の主面４Ｂ、に貼り付けられている。
　粘着フィルム５Ａ、５Ｂは、高分子電解質の環状非被覆部１ＡＮ，１ＢＮと、外周フィルム４の主面とにわたって貼り付けられているので、高分子電解質膜１と外周フィルム４とが固定される。
　粘着フィルム５Ａ，５Ｂの厚みに特に限定はないが、３０～１２５μｍが好ましい。粘着フィルム５Ａ，５Ｂの厚みは、陰極触媒層３及び陽極触媒層２のそれぞれの厚みよりも小さいことが好適である。
　粘着フィルム５Ａ，５Ｂの剥離強度は、ポリイミドフィルムに対して、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好適である。この場合、膜電極接合体６の製造時（電極触媒層のインク塗布時）、膜電極接合体を用いた水電解槽の組み立て時、又は、水電解槽の使用時に、粘着フィルム５Ａ，５Ｂが剥離することを抑制できる。
　粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、厚み方向から見て環状形状をしていることが好適である。粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、中央に開口５Ｄを有する環状形状であることができる。粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、陽極触媒層２，及び陰極触媒層３と同形もしくはそれよりも径の大きな開口５Ｄを有する環状形状をしていることが好適である。粘着フィルム５Ａ，５Ｂの外形形状は、外周フィルム４の外形形状と同等の矩形（正方形含む）とすることができる。高分子電解質膜１に貼り付けられた状態で、粘着フィルム５Ａ，５Ｂの開口５Ｄは、陽極触媒層２及び陰極触媒層３とは、接触しないことが好適である。
　なお、粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、外周フィルム４のそれぞれの主面の少なくとも一部を覆えばよいが、外周フィルム４の主面の全部を覆うことが好適である。
（膜電極接合体の製造方法）
（電極触媒層の製造方法）
　本実施形態の陽極触媒層２及び陰極触媒層３は、電極触媒層用スラリーを作製し、基材などに塗工・乾燥することによって製造できる。
（電極触媒層用スラリーの作製）
　電極触媒層を構成する各成分、すなわち触媒と、高分子電解質と、繊維状物質とを分散媒を用いて混合することにより触媒インクを作製する。
　触媒インク分散媒として使用される溶媒は、電極触媒層を構成する各成分を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、水、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤等であってよい。具体的には、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等の極性溶媒を適宜使用することができる。また溶媒は上述の材料のうち２種類以上を混合させた混合溶媒であってもよい。
　また、低級アルコールを用いた分散媒は発火の危険性が高いため、低級アルコールを分散媒として用いる場合は、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、分散媒には、イオノマーとなじみがよい水、すなわちイオノマーに対する親和性が高い水が含まれていてもよい。分散媒における水の添加量は、イオノマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。触媒が担持されたカーボン粒子を触媒インクにおいて分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。
　また、触媒インクには、必要に応じて分散処理が行われてもよい。分散処理は、触媒インクに含まれる各成分を分散できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、遊星式ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理、ホモジナイザーによる処理が挙げられる。
（基材への塗工・乾燥）
　触媒インクを基材上に塗布したのち、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによって電極触媒層を形成する。
　陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成する際に用いる基材としては、例えば、陽極触媒層２及び陰極触媒層３を高分子電解質膜１に転写した後に剥離される転写基材が用いられる。転写基材としては、例えば、樹脂フィルムが用いられる。また、陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成する際に用いる基材として高分子電解質膜１が用いられてもよい。
　基材への電極触媒層用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
　基材に塗布された電極触媒層用スラリーの乾燥方法としては、例えば、温風乾燥やＩＲ乾燥などが挙げられる。電極触媒層用スラリーの乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内であればよく、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。電極触媒層用スラリーの乾燥時間は、０．５分以上１時間以内であればよく、好ましくは１分以上３０分以内である。
　陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成する際に用いる基材として、高分子電解質膜１を用いる製造方法であれば、陽極触媒層２及び陰極触媒層３が高分子電解質膜１の面上に直接に形成される。そのため、高分子電解質膜１と陽極触媒層２及び陰極触媒層３との密着性が高まり、また、陽極触媒層２及び陰極触媒層３の接合のための加圧が不要であるため、陽極触媒層２及び陰極触媒層３が潰れる（空孔１１が潰れる）ことも抑えられる。したがって、陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成するための基材としては、高分子電解質膜１が用いられることが好ましい。
　ここで、高分子電解質膜１は、一般に膨潤および収縮の各度合が大きいという特性を有するため、高分子電解質膜１を基材として用いると、転写基材を基材として用いた場合と比較して、陽極触媒層２及び陰極触媒層３となる塗膜の乾燥工程における基材の体積変化が大きい。それゆえ、電極触媒層が繊維状物質を含まない構成であると電極触媒層にクラックが生じやすい。これに対し、電極触媒層が繊維状物質を含むと、仮に基材である高分子電解質膜１の体積が陽極触媒層２及び陰極触媒層３の作製工程において大きく変化した場合であっても、繊維状物質の含有によりクラックの発生が抑えられるため、陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成するための基材として高分子電解質膜１を用いる製造方法を利用することができる。
　上述のように、陽極触媒層２及び陰極触媒層３の大きさは、高分子電解質膜１の外形形状よりも小さい。従って、高分子電解質膜１の陽極触媒層２側の第１の主面１Ａと、陰極触媒層３側の第２の主面１Ｂのそれぞれにおいて、高分子電解質膜１の外周に沿って、陽極触媒層２及び陰極触媒層３に覆われない環状非被覆部１ＡＮ，１ＢＮが形成される。
　上述のように高分子電解質膜１を挟持するように陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成した後、図１に示すように、高分子電解質膜１の外周面の外側に外周フィルム４を配置し、高分子電解質膜１の環状非被覆部１ＡＮ、１ＢＮと、外周フィルム４のそれぞれの主面４Ａ，４Ｂとにわたって、粘着フィルム５Ａ，５Ｂを貼りつけることによって膜電極接合体６を作製する。なお、陽極触媒層２及び陰極触媒層３を形成する前に、高分子電解質膜１と外周フィルム４を粘着フィルム５Ａ，５Ｂで貼り合わせておいても問題はない。
　外周フィルム４、および、粘着フィルム５Ａ，５Ｂとしては、例えば、樹脂フィルムが用いられる。粘着フィルム５Ａ，５Ｂは、陽極触媒層２及び陰極触媒層３と同形もしくは外形が大きくなるように繰り抜いて開口させておくことによって、陽極触媒層２及び陰極触媒層３と接触しないようにする。
　上述のように、高分子電解質膜１に形成した陽極触媒層２及び陰極触媒層３に接触しないように粘着フィルム５Ａ，５Ｂを貼り付ける。そのため、高分子電解質膜１の外形寸法は、陽極触媒層２及び陰極触媒層３の外形寸法よりも大きくなる。粘着フィルム５Ａ，５Ｂと高分子電解質膜１の密着性を確保するため、高分子電解質膜１の形状を長方形とした場合の外形寸法は、陽極触媒層２及び陰極触媒層３の形状を長方形とした場合の外形寸法に対して、縦方向および横方向のそれぞれが、１．０５倍～１．２５倍であることが望ましく、水電解槽での使用環境に合わせて調整する。
　陽極触媒層２及び陰極触媒層３の形成順序は不問だが、先に電極触媒層を形成する工程では、後から電極触媒層を形成する領域に、ＰＥＴなどの樹脂フィルムを粘着させておくことが好ましい。これによって触媒インク滴下による高分子電解質膜の膨潤変形を抑制する効果が期待できる。
　なお上記実施形態では、第１の主面１Ａ及び第２の主面１Ｂの両方に、粘着フィルムが貼り付けられているが、いずれか一方の面にのみ粘着フィルムが貼り付けられていても実施は可能である。
　（水電解槽）
　続いて、上記膜電極接合体６を用いた水電解槽１００について図４を参照して説明する。
　水電解槽１００は、上記の膜電極接合体６、陽極側（酸素発生アノード側）のガス拡散層２２Ａ、陰極側（水素発生カソード側）のガス拡散層２２Ｃ、一対の環状ガスケット２３Ａ、２３Ｃ、及び、一対のセパレータ２６Ａ，２６Ｃを備えている。
　陽極側のガス拡散層２２Ａは、陽極触媒層２の上に配置されている。陽極側のガス拡散層２２Ａは、Ｔｉ焼結板などの導電性多孔材料であってよい。
　陰極側のガス拡散層２２Ｃは、陰極触媒層３の上に配置されている。陰極側のガス拡散層２２Ｃは、カーボンペーパーなどの導電性多孔材料であってよい。
　セパレータ２６Ａは、陽極側のガス拡散層２２Ａの上に設けられ、セパレータ２６Ｃは、陰極側のガス拡散層２２Ｃの下に設けられている。
　セパレータ２６Ａ，２６Ｃは、その主面（両主面）に生成ガス、水蒸気ガス、冷却水などの流体の流通を可能とする図示しない溝を有している。セパレータ２６Ａ，２６Ｃの材質は、たとえば、金属材料などの導電体であり、ガス及び液体不透過性であることが好適である。
　セパレータ２６Ａ，２６Ｃの外形形状は、外周フィルム４の外形形状と対応している（たとえば、矩形など）。したがって、粘着フィルム５Ａとセパレータ２６Ａとの間、及び、粘着フィルム５Ｂとセパレータ２６Ｃとの間には、それぞれ、環状ガスケット２３Ａ，２３Ｃが設けられている。
　環状ガスケット２３Ａは、中央に開口を有し、当該開口に、陽極触媒層２及び陽極側のガス拡散層２２Ａを収容でき、環状ガスケット２３Ａは、陰極触媒層３及び陰極側のガス拡散層２２Ｃと重ならない。
　環状ガスケット２３Ｃは、中央に開口を有し、当該開口に、陰極触媒層３及び陰極側のガス拡散層２２Ｃを収容でき、環状ガスケット２３Ｃは、陰極触媒層３及び陰極側のガス拡散層２２Ｃと重ならない。
　したがって、環状ガスケット２３Ａ，２３Ｃは、水などの液体の漏れを防止する機能を発揮できる。
　環状ガスケット２３Ａ，２３Ｃの材料は、たとえば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）であることができる。
　環状ガスケット２３Ａの厚みは、粘着フィルム５Ａと環状ガスケット２３Ａの厚みの合計と、陽極触媒層２と陽極側のガス拡散層２２Ａの厚みの合計との比率が０．９～１．１となる範囲で適宜設定することができる。この比率は、０．９５～１．０５であってもよい。
　環状ガスケット２３Ｃの厚みは、粘着フィルム５Ｂと環状ガスケット２３Ｃの厚みの合計と、陰極触媒層３と陰極側のガス拡散層２２Ｃの厚みの合計との比率が０．９～１．１となる範囲で適宜設定することができる。この比率は０．９５～１．０５であってもよい。
　なお、水電解槽１００はシングルセルの例であるが、当該シングルセルが複数積層されたセルスタック構造を有していてもよい。
　本実施形態では、高分子電解質膜１，陽極触媒層２、陽極側のガス拡散層２２Ａ、陰極触媒層３、及び、陰極側のガス拡散層２２Ｃが、セパレータ２６Ａ、セパレータ２６Ｃ、及び、ガスケット構造体ＧＫによって形成される空間Ｖに収容され、当該空間Ｖから液体が外部に漏れないようにガスケット構造体ＧＫによりシールされている。ガスケット構造体ＧＫは、環状ガスケット２３Ｃ、粘着フィルム５Ｂ，外周フィルム４，粘着フィルム５Ａ，および、環状ガスケット２３Ａを含む積層体である。
　このような水電解槽１００において、セパレータ２６Ａのガス流路、及び、陽極側のガス拡散層２２Ａを通って水を陽極触媒層２及び陰極触媒層３に供給し、さらに、陽極触媒層２及び陰極触媒層３に電圧を印加することで、陽極触媒層２で水から酸素ガスが発生し、陰極触媒層３で水から水素ガスが発生し、得られたガスは、セパレータ２６Ａ，２６Ｃのガス流路を通って水電解槽１００の外に分離して取り出される。
　　（作用）
　上記構成の膜電極接合体６によれば、図４に示すように、水電解槽１００に組み立てられた状態で、外周フィルム４が、セパレータ２６Ａ，２６Ｃ間で液体の漏れを防止するガスケット構造体ＧＫの一部として機能することができる。したがって、従来と比べて、ガスケット構造体ＧＫにおける高分子電解質材料の使用量を抑制できる。また、図１に示すように、外周フィルム４と環状非被覆部１ＡＮ、１ＢＮとが、粘着フィルム５Ａ，５Ｂで固定されているので、水電解槽１００への膜電極接合体６の組み付け時などの膜電極接合体６のハンドリング性が向上する。
　以下に、本発明に基づく実施例について説明するが、本実施形態は下記実施例及び比較例によって制限されるものではない。
（実施例１）
　まず、高分子電解質膜１としてのナフィオン（登録商標）膜（厚み１８０～２００μｍ）の外周を取り囲むようにして、外周フィルム４としての厚さ１８８μｍの環状のＰＥＴフィルムを配置した。次に、粘着フィルム５Ａとして、陽極触媒層２及び陰極触媒層の外形と同サイズの開口を有し、外周フィルム４の外形と同じサイズの外形形状を有する、厚さ２５μｍの環状の粘着ＰＥＴフィルムを、高分子電解質膜１の第１の主面１Ａ及び外周フィルム４における第１の主面１Ａと同じ側の主面４Ａに貼り合わせた。さらに、粘着フィルム５Ｂとして、同じ環状の粘着ＰＥＴフィルムを、高分子電解質膜１の第２の主面１Ｂ及び外周フィルム４における第２の主面１Ｂと同じ側の主面４Ｂに貼り合わせ、塗工基材を作製した。ナフィオン（登録商標）膜の外形は、陽極及び陰極触媒層の外形に対して、縦方向横方向ともに１．１倍の寸法になるように準備した。
　各環状の粘着ＰＥＴフィルムは、ナフィオン（登録商標）膜の環状非被覆部１ＡＮ又は１ＢＮと、外周フィルム４の主面４Ａ又は４Ｂにわたって貼り合わせた。
　貼り合わせ条件は、温度２３±２℃、圧力０．１ＭＰａ、速度２ｍ／ｍｉｎとした。粘着ＰＥＴフィルムの剥離強度は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠した条件で、１８０度剥離力を温度２３±２℃、相対湿度６５±５％ＲＨの環境下で測定し、ポリイミドフィルムに対して、０．３５Ｎ／２５ｍｍであった。
　次に、陰極触媒層用として、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属工業社製）粉末に、高分子電解質としてナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業社製）と、繊維状物質としてカーボン繊維とを添加し、適宜溶媒を用いて触媒インクを作製した。繊維状物質配合量は、触媒担持粒子における担体の質量の１．０倍となる量とした。カーボン繊維の平均繊維径は１５０ｎｍであることを確認した。
　得られた陰極触媒層用スラリーを、作製した基材の一方の面に、ＰｔとＲｕの合計担持量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダイコーティング法で塗工した。その後、８０℃の炉内で乾燥することによって、高分子電解質膜の一方の面に陰極触媒層を形成した積層体を得た。
　次に、陽極触媒層用として、酸化イリジウム粉末に、高分子電解質としてナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業社製）と、繊維状物質として高分子繊維とを添加し、適宜溶媒を用いて触媒インクを作製した。繊維状物質の配合量は、陽極触媒層の質量の０．０１倍となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は４００ｎｍであることを確認した。
　得られた陽極触媒層用スラリーを、作製した基材の、ＰｔＲｕ触媒層を形成していない面に、酸化イリジウムの合計担持量が電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダイコーティング法で塗工した。その後、８０℃の炉内で乾燥することによって、水電解槽用膜電極接合体を得た。
（実施例２）
　ポリイミドフィルムに対する剥離強度が０．１０Ｎ／２５ｍｍの粘着ＰＥＴフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様の手順で水電解槽用膜電極接合体を得た。
（実施例３）
　ポリイミドフィルムに対する剥離強度が０．２８Ｎ／２５ｍｍの粘着ＰＥＴフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様の手順で水電解槽用膜電極接合体を得た。
（実施例４）
　外周フィルム４としてPETフィルムでなくポリウレタンフィルムを採用し、粘着フィルム５Ａ、５Ｂの基材層５１としてPETフィルムでなくポリウレタンフィルムを採用した以外は、実施例１と同様とした。粘着フィルムのポリイミドフィルムに対する剥離強度は実施例１と同じであった。
（評価１：電極触媒層のインク塗工時における、基材（高分子電解質膜）からの粘着フィルムの剥離の有無）
　電極触媒層の成膜時における、基材からの粘着フィルムの剥離の有無を目視にて判断した。電極触媒層用の触媒インク中の溶媒により高分子電解質膜が膨潤すると、粘着フィルムが高分子電解質膜から剥がれることがある。
（評価２：水中浸漬後の粘着フィルムの剥離の有無）
　電極触媒層の成膜後に、膜電極接合体を水中へ３分間浸漬させた後、水から取り出して基材（高分子電解質膜）からの粘着フィルムの剥離の有無を目視にて判断した。水により高分子電解質膜が膨潤することにより、粘着フィルムが高分子電解質膜から剥がれることがある。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　いずれの実施例でも、外周フィルム及び粘着フィルムの採用により、高分子電解質膜使用量の少ない膜電極接合体を実現できた。剥離極度が高い粘着フィルムの場合、剥離の抑制も可能となる。外周フィルム４及び粘着フィルム５Ａ、５Ｂの基材層５１としてポリウレタンフィルムを採用した場合、高分子電解質膜の膨潤変形に対して追従し易くなる。
　本発明は、高分子電解質膜使用量の少ない膜電極接合体の形成が可能であるため、産業上の利用価値が高い。水電解槽用膜電極接合体の製造に極めて好適である。
１…高分子電解質膜、１ＡＮ…環状非被覆部（第１環状非被覆部）、１ＢＮ…環状非被覆部（第２環状非被覆部）、２…陽極触媒層、３…陰極触媒層、４…外周フィルム、５Ａ，５Ｂ…粘着フィルム、６…膜電極接合体、７…陰極触媒粒子、８…触媒担体、９…高分子電解質、１０…陰極用の繊維状物質、１１…空孔、１２…陽極触媒粒子、１３…陽極用の繊維状物質、１００…水電解槽。

 

Claims (5)

  1. 　第１の主面及び第２の主面を有する高分子電解質膜と、
    　前記高分子電解質膜の前記第１の主面に設けられた第１電極触媒層と、
    　前記高分子電解質膜の前記第２の主面に設けられた第２電極触媒層と、
    　前記高分子電解質膜の外周面を取り囲むように配置された環状の外周フィルムと、
    　基材層及び粘着剤層を有する第１粘着フィルムと、を備え、
    　前記高分子電解質膜の前記第１の主面は、前記第１の主面の外周にそって前記第１電極触媒層に覆われていない第１環状非被覆部を有し、
    　前記第１粘着フィルムの粘着剤層は、前記高分子電解質膜の前記第１環状非被覆部、及び、前記外周フィルムのうち前記高分子電解質膜の前記第１の主面と同じ側の主面、に貼り付けられている、水電解槽用膜電極接合体。
  2. 　基材層及び粘着剤層を有する第２粘着フィルムをさらに有し、
    　前記高分子電解質膜の前記第２の主面は、前記第２の主面の外周にそって前記第２電極触媒層に覆われていない第２環状非被覆部を有し、
    　前記第２粘着フィルムの粘着剤層は、前記高分子電解質膜の前記第２環状非被覆部、及び、前記外周フィルムのうち前記高分子電解質膜の前記第２の主面と同じ側の主面、に貼り付けられている、請求項１に記載の水電解槽用膜電極接合体。
  3. 　前記外周フィルムの厚みは、前記高分子電解質膜の厚みに対して±１０％以内である請求項１又は２に記載の水電解槽用膜電極接合体。
  4. 　各前記粘着フィルムの剥離強度は、ポリイミドフィルムに対して、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の水電解槽用膜電極接合体。
  5. 　請求項１又は２に記載の水電解槽用膜電極接合体を備える、水電解槽。

     
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