WO2015146980A1 - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • the solid polymer fuel cell is a fuel cell using a proton conductive polymer membrane as an electrolyte as described in Patent Document 1, for example.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane 110 has a cathode contact surface 110a that is one side surface and an anode contact surface 110b that is the side surface opposite to the cathode contact surface 110a.
  • the electrode catalyst layer 120C is in contact with the cathode contact surface 110a, and the electrode catalyst layer 120C and the porous diffusion layer 130C are laminated in this order.
  • the electrode catalyst layer 120A is in contact with the anode contact surface 110b, and the electrode catalyst layer 120A and the porous diffusion layer 130A are laminated in this order.
  • the electrode catalyst layer 120C constitutes an air electrode that is a cathode, and the electrode catalyst layer 120A constitutes a fuel electrode that is an anode.
  • a gasket layer 140C is disposed outside the outer periphery of the electrode catalyst layer 120C and the outer periphery of the porous diffusion layer 130C.
  • a gasket layer 140A is disposed outside the outer periphery of the electrode catalyst layer 120A and the outer periphery of the porous diffusion layer 130A.
  • the membrane / electrode assembly 100 is formed of a polymer electrolyte membrane 110, electrode catalyst layers 120C and 120A, porous diffusion layers 130C and 130A, and gasket layers 140C and 140A.
  • the pair of separators 150C and 150A sandwich the membrane electrode assembly 100.
  • An oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode-side electrode catalyst layer 120C from a gas flow path 160C formed in the separator 150C.
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode-side electrode catalyst layer 120A from a gas flow path 160A formed in the separator 150A.
  • An electromotive force is generated between the cathode and the anode as the electrode reaction between the oxidant gas and the fuel gas proceeds in the presence of the catalyst.
  • the gasket layers 140C and 140A suppress the leakage of the gas supplied to the electrode catalyst layers 120C and 120A from the polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrode catalyst layers 120C and 120A are laminated on the corresponding contact surfaces 110a and 110b.
  • the gasket layers 140C and 140A are bonded to the peripheral edge portions of the corresponding contact surfaces 110a and 110b.
  • the porous diffusion layers 130C and 130A are laminated on the corresponding electrode catalyst layers 120C and 120A.
  • the gasket layers 140C and 140A are bonded to the polymer electrolyte membrane 110, due to shrinkage of the electrode catalyst layers 120C and 120A, the electrode catalyst layer 120C and the gasket layer 140C, and the electrode catalyst A gap may be formed between the layer 120A and the gasket layer 140A.
  • a portion facing the gap between the electrode catalyst layer 120C and the gasket layer 140C is an exposed portion exposed to the separator 150C and is directly exposed to the oxidizing gas.
  • a portion facing the gap between the electrode catalyst layer 120A and the gasket layer 140A is also an exposed portion exposed to the separator 150A, and is directly exposed to the fuel gas.
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell capable of suppressing exposure of a polymer electrolyte membrane from between an electrode catalyst layer and a gasket layer.
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the membrane electrode assembly is a polymer electrolyte membrane having a contact surface, a multilayer body positioned on the contact surface, and is positioned between the microporous layer, the microporous layer and the polymer electrolyte membrane.
  • the multilayer body including the electrode catalyst layer, and the outer peripheral edge of the multilayer body that is located outside the outer peripheral edge of the multilayer body on the contact surface and is viewed from the direction facing the contact surface.
  • a gasket layer having a frame shape.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly further includes a porous substrate.
  • the multilayer body is located between the polymer electrolyte membrane and the porous substrate, and the porous substrate is located inside the gasket layer.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a film forming process of an electrode catalyst layer in the method for manufacturing the membrane electrode assembly of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a transfer process of an electrode catalyst layer in the method for manufacturing the membrane electrode assembly of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a transfer process of an electrode catalyst layer in the method for manufacturing the membrane electrode assembly of FIG. 1.
  • membrane electrode assembly and an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. [Membrane electrode assembly] The membrane electrode assembly will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, a pair of electrode catalyst layers 12C and 12A, a pair of microporous layers 13C and 13A, and a pair of porous base materials 14C. , 14A and a pair of gasket layers 15C, 15A.
  • the polymer electrolyte membrane 11 has a cathode contact surface 11a and an anode contact surface 11b.
  • the cathode contact surface 11a is located on the opposite side of the polymer electrolyte membrane 11 from the anode contact surface 11b.
  • the cathode contact surface 11a and the anode contact surface 11b are located substantially in parallel.
  • An electrode catalyst layer 12C, a fine porous layer 13C, a porous substrate 14C, and a gasket layer 15C are disposed on the side of the polymer electrolyte membrane 11 facing the cathode contact surface 11a.
  • the electrode catalyst layer 12C corresponds to the cathode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • an electrode catalyst layer 12A On the side of the polymer electrolyte membrane 11 facing the anode contact surface 11b, an electrode catalyst layer 12A, a fine porous layer 13A, a porous substrate 14A, and a gasket layer 15A are disposed.
  • the electrode catalyst layer 12A corresponds to the anode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • two members of each set sandwich the polymer electrolyte membrane 11 It is preferable to be located in plane symmetry.
  • the electrode catalyst layer 12C is in surface contact with the cathode contact surface 11a and is located between the polymer electrolyte membrane 11 and the microporous layer 13C.
  • the electrode catalyst layer 12C has a supply surface 12a, a contacted surface 12b, and a peripheral end surface 12s.
  • the supply surface 12a is substantially parallel to the contacted surface 12b and is a surface opposite to the contacted surface 12b.
  • the peripheral end surface 12s connects the outer peripheral edge of the supply surface 12a to the outer peripheral edge of the contacted surface 12b.
  • the contacted surface 12 b is in surface contact with the cathode contact surface 11 a of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the gas that has passed through the fine porous layer 13C is supplied to the supply surface 12a.
  • the fine porous layer 13C is located on the supply surface 12a and outside the outer peripheral edge of the electrode catalyst layer 12C.
  • the supply surface 12a and the peripheral end surface 12s are in surface contact with the fine porous layer 13C. That is, the fine porous layer 13C covers the entire electrode catalyst layer 12C on the cathode contact surface 11a, and is in contact with a portion of the cathode contact surface 11a outside the outer peripheral edge of the electrode catalyst layer 12C.
  • the electrode catalyst layer 12C and the fine porous layer 13C constitute one multilayer body 17C.
  • the direction facing the cathode contact surface 11a is the direction in which the electrode catalyst layer 12C and the microporous layer 13C are stacked, and the supply surface 12a in the electrode catalyst layer 12C is the outermost surface of the electrode catalyst layer 12C.
  • the fine porous layer 13C has an introduction surface 13a, a lead-out surface 13b, and a peripheral end surface 13s.
  • the introduction surface 13a is a surface opposite to the lead-out surface 13b.
  • the peripheral end surface 13s connects the outer peripheral edge of the introduction surface 13a to the cathode contact surface 11a.
  • the lead-out surface 13b is in surface contact with the supply surface 12a.
  • a gas is introduced into the introduction surface 13a from the outside of the membrane electrode assembly 10, and the gas that has passed through the microporous layer 13C exits from the lead-out surface 13b and enters the electrode catalyst layer 12C.
  • the gasket layer 15C has a frame shape covering the outer peripheral edge of the introduction surface 13a of the fine porous layer 13C and the peripheral end surface 13s of the fine porous layer 13C.
  • the gasket layer 15C is located outside the outer peripheral edge of the microporous layer 13C on the cathode contact surface 11a of the polymer electrolyte membrane 11, and is disposed from the outer periphery to the peripheral portion of the introduction surface 13a. That is, the gasket layer 15C covers the outer peripheral edge of the microporous layer 13C that is the outer peripheral edge of the multilayer body 17C, that is, the peripheral end face 13s, a part of the introduction face 13a, and a part of the cathode contact face 11a. .
  • the electrode catalyst layer 12C is located inside the gasket layer 15C, that is, inside the frame of the gasket layer 15C when viewed from the facing direction that is the direction facing the cathode contact surface 11a. It is preferable that the layer 12C does not overlap. In this case, in the polymer electrolyte fuel cell, the gas introduced from the outside of the membrane electrode assembly 10 is supplied over almost the entire electrode catalyst layer 12C. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a portion that does not contribute to power generation in the electrode catalyst layer 12C.
  • the porous base material 14C is laminated on the fine porous layer 13C and covers a portion of the introduction surface 13a of the fine porous layer 13C that is exposed from the gasket layer 15C.
  • the porous substrate 14C is located inside the gasket layer 15C, and the multilayer body 17C is located between the porous substrate 14C and the polymer electrolyte membrane 11.
  • the outer shape of the electrode catalyst layer 12C, the outer shape of the polymer electrolyte membrane 11, the outer shape of the fine porous layer 13C, and the outer shape of the porous substrate 14C are any Also has a rectangular shape.
  • the outer shape of the gasket layer 15C has a rectangular frame shape having an outer periphery and an inner periphery.
  • the outer dimensions of the electrode catalyst layer 12 ⁇ / b> C are smaller than the outer dimensions of the polymer electrolyte membrane 11, and the electrode catalyst layer 12 ⁇ / b> C is disposed substantially at the center of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the outer dimension of the fine porous layer 13C is larger than the outer dimension of the electrode catalyst layer 12C and smaller than the outer dimension of the polymer electrolyte membrane 11 when viewed from the facing direction.
  • the gasket layer 15C fills the outer region of the outer periphery of the fine porous layer 13C over the entire circumferential direction of the fine porous layer 13C on the cathode contact surface 11a of the polymer electrolyte membrane 11. Further, the gasket layer 15C covers the peripheral portion of the introduction surface 13a in the fine porous layer 13C along the circumferential direction of the fine porous layer 13C. That is, the gasket layer 15C has a frame shape covering the outer peripheral edge of the fine porous layer 13C when viewed from the facing direction. In other words, when viewed from the facing direction, the outer periphery of the fine porous layer 13C surrounds the inner periphery of the gasket layer 15C.
  • an opening 16C penetrating the gasket layer 15C is formed in the center of the gasket layer 15C along the facing direction.
  • the outer dimension of the fine porous layer 13C is larger than the outer dimension of the opening 16C.
  • the outer dimension of the electrode catalyst layer 12C substantially matches the outer dimension of the opening 16C when viewed from the facing direction.
  • the outer dimension of the porous base material 14C substantially matches the outer dimension of the opening 16C, and the porous base material 14C fills the opening 16C.
  • the positional relationship between the electrode catalyst layer 12A and the fine porous layer 13A and the shapes thereof have the positional relationship between the electrode catalyst layer 12C and the fine porous layer 13C, and the shapes possessed by these. It is the same. Further, the positional relationship between each of the electrode catalyst layer 12A and the fine porous layer 13A and the porous substrate 14A, and the shape of these layers are different from those of the electrode catalyst layer 12C and the fine porous layer 13C. This is the same as the positional relationship with the base material 14C and the shapes they have.
  • Electrode catalyst layer 12C is formed on the transfer substrate 20C by applying a catalyst ink.
  • the catalyst ink includes a polymer electrolyte, a catalyst substance, and an ink solvent.
  • polymer electrolyte contained in the catalyst ink for example, polymer materials having proton conductivity such as a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte are used.
  • fluorine-based polymer electrolyte include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ACPLEX (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and GORE-SELECT (registered trademark) manufactured by Gore. ) And the like.
  • NAFION registered trademark manufactured by DuPont is preferably used in order to increase the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell.
  • hydrocarbon polymer electrolyte include electrolytes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • the catalyst material for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), chromium (Cr), cobalt (Co), iron (Fe) and the like are used.
  • platinum Pt
  • ruthenium Ru
  • rhodium Rh
  • molybdenum Mo
  • chromium Cr
  • cobalt Co
  • iron Fe
  • the catalyst material is preferably supported on carbon particles that are conductive carriers, but a single catalyst material may be used.
  • carbon particles for example, carbon black or the like is used.
  • the ink solvent is a solvent that does not erode the catalyst substance-supporting carbon body, which is carbon particles supporting the catalyst substance, and the polymer electrolyte, and dissolves the polymer electrolyte in a fluid state, It is preferable to use a solvent in which the molecular electrolyte is dispersed as a fine gel.
  • Such an ink solvent preferably contains a volatile organic solvent. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert.
  • Alcohols such as butyl alcohol and pentanol, acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone and other ketone solvents, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, Ether solvents such as methoxytoluene and dibutyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol Call, diethylene glycol, diacetone alcohol, a polar solvent such as 1-methoxy-2-propanol. Two or more kinds of these organic solvents may be mixed and used as the ink solvent.
  • the ink solvent is preferably a mixed solvent of an organic solvent and water in order to increase the ignition temperature of the ink solvent.
  • the ink solvent is water so that the polymer electrolyte is separated from the ink solvent to cause white turbidity or the polymer electrolyte does not gel. It is preferable to contain.
  • the content of solids such as a polymer electrolyte and a catalyst substance-supporting carbon body in the catalyst ink is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. If the solid content in the catalyst ink is 50% by mass or less, the viscosity of the catalyst ink does not become excessively high, and cracks are unlikely to occur on the surface of the electrode catalyst layer to be formed. On the other hand, if the solid content is 1% by mass or more, the viscosity of the catalyst ink does not become too low, so that the film formation rate of the electrode catalyst layer is ensured moderately, and the productivity of the electrode catalyst layer decreases. Is suppressed.
  • the concentration of the carbon particles in the solid content contained in the catalyst ink is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • a dispersant is added to the catalyst ink.
  • the viscosity of the catalyst ink can be adjusted to a predetermined value.
  • support carbon body is 0.04 mass% or more and 3.00 mass% or less.
  • the prepared catalyst ink is applied onto the transfer base material 20C on which the mask 21 corresponding to the shape of the electrode catalyst layer 12C is formed, and the mask 21 is peeled off from the transfer base material 20C.
  • Layer 12C is formed.
  • a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method or the like, or a spray method is used.
  • the ink temperature of the catalyst ink when the ink temperature of the catalyst ink is 10 ° C. or higher, the viscosity of the catalyst ink does not become too high, and the uniformity of the electrode catalyst layer 12C to be formed is improved. Further, when the ink temperature is 50 ° C. or lower, it is possible to suppress volatilization of the ink solvent during application of the catalyst ink.
  • the thickness of the electrode catalyst layer 12C is not particularly limited, but is preferably about 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the electrode catalyst layer 12A is also formed by applying the above-described catalyst ink on the transfer base material 20A, similarly to the electrode catalyst layer 12C.
  • the electrode catalyst layer 12C formed on the transfer substrate 20C is transferred to the cathode contact surface 11a of the polymer electrolyte membrane 11, and the electrode formed on the transfer substrate 20A.
  • the catalyst layer 12 ⁇ / b> A is transferred to the anode contact surface 11 b of the polymer electrolyte membrane 11.
  • a known transfer method is used for the transfer.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is a polymer membrane having proton conductivity.
  • a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte is used as the material of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the fluorine-based polymer electrolyte include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ACPLEX (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and GORE-SELECT (registered trademark) manufactured by Gore. ) Is used.
  • NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont is suitably used to increase the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell.
  • electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene are used.
  • the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layers 12C and 12A is the same as the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 11. It is preferable that it is material.
  • a catalyst ink is applied to the polymer electrolyte membrane 11 to thereby apply the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane 11.
  • the electrode catalyst layers 12C and 12A may be directly formed.
  • the microporous layer 13C is bonded to the electrode catalyst layer 12C disposed on the cathode contact surface 11a of the polymer electrolyte membrane 11, and disposed on the anode contact surface 11b of the polymer electrolyte membrane 11.
  • a fine porous layer 13A is bonded to the electrode catalyst layer 12A.
  • the fine porous layers 13C and 13A for example, a layer obtained by sintering a fluorine resin solution in which carbon particles are dispersed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine resin is used.
  • a fluorine resin solution in which carbon particles are dispersed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine resin is used.
  • the fluororesin polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like is used.
  • each of the fine porous layers 13C and 13A is appropriately selected so that gas permeability and water discharge properties are appropriately ensured.
  • the thickness of each of the fine porous layers 13C and 13A is preferably about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m when the fine porous layers 13C and 13A are not pressurized.
  • gasket layers 15C and 15A are bonded to the polymer electrolyte membrane 11 to which the fine porous layers 13C and 13A are bonded.
  • the gasket layers 15C and 15A may be composed only of the gasket base material, or may be composed only of an adhesive layer that does not need to be solidified when the objects are joined, or an adhesive layer that needs to be solidified when the objects are joined, You may be comprised from the adhesion layer or the contact bonding layer, and the gasket base material.
  • the gasket base material is formed of a resin generally used for polymer electrolyte fuel cells among thermoplastic resins.
  • a resin generally used for polymer electrolyte fuel cells among thermoplastic resins.
  • the material for the gasket substrate polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), or the like is used.
  • the thickness of the gasket base material is appropriately selected according to the material so that strength and heat resistance are appropriately secured.
  • the thickness of the gasket base material is preferably about 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer only needs to have a desired peel strength, and the material of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is not particularly limited. Examples of the material include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, and rubber. Etc. are used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to suppress uneven coating during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer.
  • the porous substrate 14C is bonded to the fine porous layer 13C, and the porous substrate 14A is bonded to the fine porous layer 13A. Due to the pressing during bonding, the porous substrate 14C is disposed in the opening 16C of the gasket layer 15C, and the porous substrate 14A is disposed in the opening 16A of the gasket layer 15A.
  • the porous base materials 14C and 14A are sheets formed from a material having gas diffusibility and conductivity.
  • a material for the porous base materials 14C and 14A for example, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and non-woven fabric, or stainless steel, titanium, nickel alloys, etc., which are highly conductive and free from rust due to moisture, for example.
  • a foam made of a metal material that does not corrode under strong acidity is used.
  • the pair of electrode catalyst layers 12C and 12A, the pair of fine porous layers 13C and 13A, the pair of porous base materials 14C and 14A, and the pair of gasket layers 15C and 15A sandwich the polymer electrolyte membrane 11. It is preferable that heating and pressurization are performed in the state of being arranged in (1). Thereby, the electrode catalyst layer 12C, the fine porous layer 13C, and the porous substrate 14C are pressure-bonded, and the electrode catalyst layer 12A, the fine porous layer 13A, and the porous substrate 14A are pressure-bonded. As a result of suppressing the generation of voids between these members, the membrane electrode assembly 10 having a low contact resistance is obtained.
  • the manufacturing method will not be restricted to the above-mentioned manufacturing method.
  • the fine porous layers 13C and 13A may be used as a base material when the electrode catalyst layers 12C and 12A are formed.
  • the electrode catalyst layer 12C and the fine porous layer 13C are simultaneously disposed on the cathode contact surface 11a of the polymer electrolyte membrane 11, and the electrode catalyst layer 12A and the fine porous layer 13A are in contact with the anode of the polymer electrolyte membrane 11. You may arrange
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 includes the membrane electrode assembly 10 described above and a pair of separators 31C and 31A.
  • the membrane electrode assembly 10 is sandwiched between the separator 31C and the separator 31A.
  • a gas flow path 32C is recessed on the surface facing the membrane electrode assembly 10
  • a cooling water flow path 33C is recessed on the surface opposite to the membrane electrode assembly 10. Yes.
  • a gas flow path 32A is formed in a surface facing the membrane electrode assembly 10 and a cooling water flow path 33A is formed in a surface opposite to the membrane electrode assembly 10. Yes.
  • Separator 31C, 31A is assembled
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 is used in a single cell state or in a state where a plurality of polymer electrolyte fuel cells 30 are combined.
  • an oxidant gas is caused to flow through the gas passage 32C of the cathode-side separator 31C, and a fuel gas is caused to flow into the gas passage 32A of the anode-side separator 31A.
  • cooling water flows through the cooling water flow paths 33C and 33A of the separators 31C and 31A.
  • Gas is supplied from the gas flow path 32C to the cathode, and gas is supplied from the gas flow path 32A to the anode, whereby an electrode reaction accompanied by proton conduction in the polymer electrolyte membrane 11 proceeds, whereby the cathode An electromotive force is generated between the anode and the anode.
  • the gasket layer 15C is disposed from the outer periphery of the multilayer body 17C on the cathode contact surface 11a to the peripheral portion of the introduction surface 13a of the microporous layer 13C that is the outermost surface of the multilayer body 17C. ing. As described above, since the gasket layer 15C is disposed so as to cover the outer peripheral edge of the multilayer body 17C, it is possible to suppress the polymer electrolyte membrane 11 from being exposed between the electrode catalyst layer 12C and the gasket layer 15C.
  • the fine porous layer 13C covers the supply surface 12a that is the outermost surface of the electrode catalyst layer 12C and the peripheral end surface 12s that forms the outer periphery of the electrode catalyst layer 12C. Since the fine porous layer 13C is disposed so as to cover the entire electrode catalyst layer 12C, it is easy to adhere to the electrode catalyst layer 12C. By arranging such a fine porous layer 13C between the outer periphery of the electrode catalyst layer 12C and the gasket layer 15C, it is more appropriate that the polymer electrolyte membrane 11 is exposed outside the outer periphery of the electrode catalyst layer 12C. Can be suppressed.
  • the electrode catalyst layer 12C is a main configuration for generating an electromotive force, and it is desired to suppress deterioration of the polymer electrolyte membrane 11 particularly in the vicinity of the electrode catalyst layer 12C.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is suppressed from being exposed in a region close to the electrode catalyst layer 12C.
  • a material in which a fine porous layer is applied to a porous substrate and dried to form a layer in which the fine porous layer and the porous substrate are integrated That layer is used as a porous diffusion layer.
  • the fine porous layer 13C and the porous base material 14C are separately separated or laminated on the fine porous layer 13C, and such a laminated structure forms the electrode catalyst layer 12C and the gasket layer 15C. In order to suppress the exposure of the polymer electrolyte membrane 11 between the two.
  • the electrode catalyst layer 12C, the fine porous layer 13C, and the porous substrate 14C face each other. Since the structure is in contact, an increase in contact resistance between these layers can be suppressed. If it is the structure by which an interlayer is crimped
  • the electrode catalyst layer 12C is located inside the gasket layer 15C when viewed from the facing direction, it is possible to prevent the gas diffusion from being prevented and a portion not contributing to power generation from being generated in the electrode catalyst layer 12C. As a result, even if an expensive platinum group noble metal is used for the electrode catalyst layer 12C, an increase in cost required for manufacturing the membrane electrode assembly 10 can be suppressed.
  • the gasket layer 15C has a frame shape that covers the outer peripheral edge of the multilayer body 17C when viewed from the direction facing the cathode contact surface 11a. Since the gasket layer 15C is disposed so as to cover a part of the multilayer body 17C, the exposure of the polymer electrolyte membrane 11 between the electrode catalyst layer 12C included in the multilayer body 17C and the gasket layer 15C is suppressed. That is, the polymer electrolyte membrane 11 is suppressed from being exposed to the outside of the membrane electrode assembly 10 between the electrode catalyst layer 12C and the gasket layer 15C.
  • the polymer electrolyte membrane 11 may be exposed outside the outer peripheral edge of the electrode catalyst layer 12C. Appropriately suppressed. Exposure of the polymer electrolyte membrane 11 from between the electrode catalyst layer 12C and the gasket layer 15 is suppressed by the outer peripheral edge of the fine porous layer 13C and the gasket layer 15C covering the outer periphery.
  • the electrode catalyst layer 12C is located inside the gasket layer 15C when viewed from the direction facing the cathode contact surface 11a, when the membrane electrode assembly 10 is used in the polymer electrolyte fuel cell 30, The diffusion of the supplied gas is prevented from being inhibited. As a result, it is possible to prevent the electrode catalyst layer 12C from having a portion that does not contribute to power generation.
  • the fine porous layers 13C and 13A are disposed only on the supply surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A, and may not be positioned outside the outer peripheral edges of the electrode catalyst layers 12C and 12A. That is, the fine porous layers 13C and 13A may cover only the supply surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A, and may not cover the peripheral end surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A.
  • the outer peripheral edge of the multilayer body 17C is composed of the peripheral end surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A and the peripheral end surfaces of the microporous layers 13C and 13A. If the gasket layer 15C has a frame shape covering the outer peripheral edge of the multilayer body 17C when viewed from the facing direction, an advantage according to the above (1) can be obtained.
  • the fine porous layers 13C and 13A may cover the center part of the supply surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A and may not cover the peripheral end surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A.
  • the outer peripheral edge of the multilayer body 17C is composed of the peripheral end faces of the electrode catalyst layers 12C and 12A, the peripheral edge portions of the supply surfaces of the electrode catalyst layers 12C and 12A, and the peripheral end faces of the microporous layers 13C and 13A.
  • the outer peripheral edge of the multilayer body 17C may be a flat surface or a convex curved surface that protrudes outward in the surface direction of the cathode contact surface 11a or the anode contact surface 11b.
  • the shape of the electrode catalyst layers 12C and 12A, the shape of the microporous layers 13C and 13A, and the shape of the gasket layers 15C and 15A viewed from the facing direction may be a triangle shape or a pentagon or more It may be a square shape, a circular shape, or an elliptical shape.
  • the gasket layers 15C and 15A surround the outer periphery of the multilayer body composed of the electrode catalyst layer 12C and the microporous layer 13C, the multilayer body composed of the electrode catalyst layer 12A and the microporous layer 13A, And what is necessary is just to have the frame shape which covers the outer periphery of a multilayer body seeing from the said opposing direction. Further, it is only necessary that at least one of the gasket layer 15C and the gasket layer 15A has a frame shape covering at least a part of the outer peripheral edge of the multilayer body. Even in this case, the advantage according to the above (1) can be obtained.
  • the gasket layer 15C When viewed from the facing direction, the gasket layer 15C may overlap with the electrode catalyst layer 12C, and the gasket layer 15A may overlap with the electrode catalyst layer 12A. That is, when viewed from the facing direction, the outer dimension of the electrode catalyst layer 12C may be larger than the outer dimension of the opening 16C. Alternatively, the outer dimension of the electrode catalyst layer 12C may be smaller than the outer dimension of the opening 16C when viewed from the stacking direction.
  • each of the two transfer substrates on which the electrode catalyst layer is formed faces each of the two contact surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • NAFION registered trademark
  • DuPont the polymer electrolyte membrane
  • SYMBOLS 10 Membrane electrode assembly, 11 ... Polymer electrolyte membrane, 11a ... Cathode contact surface, 11b ... Anode contact surface, 12C, 12A ... Electrode catalyst layer, 13C, 13A ... Fine porous layer, 14C, 14A ... Porous base 15C, 15A ... gasket layer, 17C ... multilayer body, 30 ... polymer electrolyte fuel cell, 31C, 31A ... separator.

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Abstract

　膜電極接合体は、接触面を有する高分子電解質膜と、接触面に位置する多層体であって、微細多孔質層と、微細多孔質層と高分子電解質膜との間に位置する電極触媒層とを含む多層体と、接触面における多層体の外周縁よりも外側に位置し、かつ、接触面と対向する方向から見て、多層体の外周縁に被さる枠形状を有したガスケット層と、を備える。

Description

膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
　本発明は、膜電極接合体、および、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池は、例えば特許文献１に記載のように、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる燃料電池である。図１０は、固体高分子形燃料電池の構造の一例を示す断面図である。
　図１０に示されるように、高分子電解質膜１１０は、１つの側面であるカソード接触面１１０ａと、カソード接触面１１０ａとは反対側の側面であるアノード接触面１１０ｂとを有している。カソード接触面１１０ａには、電極触媒層１２０Ｃが接触し、電極触媒層１２０Ｃと多孔質拡散層１３０Ｃとがこの順に積層されている。アノード接触面１１０ｂには、電極触媒層１２０Ａが接触し、電極触媒層１２０Ａと多孔質拡散層１３０Ａとがこの順に積層されている。電極触媒層１２０Ｃは、カソードである空気極を構成し、電極触媒層１２０Ａは、アノードである燃料極を構成する。
　カソード接触面１１０ａにおいて、電極触媒層１２０Ｃの外周縁と多孔質拡散層１３０Ｃの外周縁とよりも外側には、ガスケット層１４０Ｃが配置されている。アノード接触面１１０ｂにおいて、電極触媒層１２０Ａの外周縁と多孔質拡散層１３０Ａの外周縁とよりも外側には、ガスケット層１４０Ａが配置されている。膜電極接合体１００は、高分子電解質膜１１０、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａ、多孔質拡散層１３０Ｃ，１３０Ａ、および、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａから形成されている。一対のセパレータ１５０Ｃ，１５０Ａは、膜電極接合体１００を挟持している。
　カソード側の電極触媒層１２０Ｃには、セパレータ１５０Ｃに形成されたガス流路１６０Ｃから、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。アノード側の電極触媒層１２０Ａには、セパレータ１５０Ａに形成されたガス流路１６０Ａから、水素を含む燃料ガスが供給される。触媒の存在下で酸化剤ガスと燃料ガスとの電極反応が進むことによって、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。この間に、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａは、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａに供給されるガスが固体高分子形燃料電池から漏れることを抑える。
特開２０１２－７４３３１号公報
　ところで、膜電極接合体１００の製造工程では、まず、各電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａが、それに対応する接触面１１０ａ，１１０ｂに積層される。次いで、各ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａが、それに対応する接触面１１０ａ，１１０ｂの周縁部に貼り合わせられる。各多孔質拡散層１３０Ｃ，１３０Ａが、それに対応する電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａの上に積層される。
　ここで、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａが高分子電解質膜１１０に貼り合わせられるとき、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａの収縮などに起因して、電極触媒層１２０Ｃとガスケット層１４０Ｃとの間、また、電極触媒層１２０Ａとガスケット層１４０Ａとの間に隙間が形成される場合がある。高分子電解質膜１１０において、電極触媒層１２０Ｃとガスケット層１４０Ｃとの間の隙間と対向する部位は、セパレータ１５０Ｃに対して露出する露出部分であって、酸化剤ガスに直接曝される。また、高分子電解質膜１１０において、電極触媒層１２０Ａとガスケット層１４０Ａとの間の隙間と対向する部位も、セパレータ１５０Ａに対して露出する露出部分であって、燃料ガスに直接曝される。これらの露出部分は、高分子電解質膜１１０の劣化を進める要因の１つである。
　本発明の目的は、電極触媒層とガスケット層との間から高分子電解質膜が露出することを抑えることのできる膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することである。
　一態様では、膜電極接合体を提供する。膜電極接合体は、接触面を有する高分子電解質膜と、前記接触面に位置する多層体であって、微細多孔質層と、前記微細多孔質層と前記高分子電解質膜との間に位置する電極触媒層とを含む前記多層体と、前記接触面における前記多層体の外周縁よりも外側に位置し、かつ、前記接触面と対向する方向から見て、前記多層体の外周縁に被さる枠形状を有したガスケット層と、を備える。
　別の態様では、前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
　また、前記膜電極接合体は、多孔質基材をさらに備える。前記多層体は、前記高分子電解質膜と前記多孔質基材との間に位置し、前記多孔質基材は、前記ガスケット層の内側に位置する。
本発明の膜電極接合体を具体化した一実施形態における膜電極接合体の断面構造を示す断面図である。 図１の膜電極接合体の平面構造を示す平面図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の成膜工程を示す図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の転写工程を示す図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の転写工程を示す図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、微細多孔質層の貼合工程を示す図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、ガスケット層の貼合工程を示す図である。 図１の膜電極接合体の製造方法において、多孔質基材の貼合工程を示す図である。 一実施形態における固体高分子形燃料電池の斜視構造を示す斜視図である。 従来例における固体高分子形燃料電池の断面構造を示す断面図である。
　図１～図９を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態について説明する。
　［膜電極接合体］
　図１および図２を参照して膜電極接合体について説明する。
　図１に示されるように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、一対の電極触媒層１２Ｃ，１２Ａと、一対の微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａと、一対の多孔質基材１４Ｃ，１４Ａと、一対のガスケット層１５Ｃ，１５Ａとを備えている。
　高分子電解質膜１１は、カソード接触面１１ａとアノード接触面１１ｂとを有している。カソード接触面１１ａは、高分子電解質膜１１においてアノード接触面１１ｂとは反対側に位置している。カソード接触面１１ａとアノード接触面１１ｂとは、略平行に位置している。高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａと面する側には、電極触媒層１２Ｃ、微細多孔質層１３Ｃ、多孔質基材１４Ｃ、および、ガスケット層１５Ｃが配置されている。電極触媒層１２Ｃは、固体高分子形燃料電池のカソードに相当する。高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂと面する側には、電極触媒層１２Ａ、微細多孔質層１３Ａ、多孔質基材１４Ａ、および、ガスケット層１５Ａが配置されている。電極触媒層１２Ａは、固体高分子形燃料電池のアノードに相当する。
　電極触媒層１２Ｃ，１２Ａ、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａ、多孔質基材１４Ｃ，１４Ａ、および、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａの各組について、各組の２つの部材は、高分子電解質膜１１を挟んで面対称に位置することが好ましい。
　電極触媒層１２Ｃは、カソード接触面１１ａに面接触し、高分子電解質膜１１と微細多孔質層１３Ｃとの間に位置している。電極触媒層１２Ｃは、供給面１２ａと、被接触面１２ｂと、周端面１２ｓとを有する。供給面１２ａは、被接触面１２ｂと略平行であり、被接触面１２ｂとは反対側の面である。周端面１２ｓは、供給面１２ａの外周縁を被接触面１２ｂの外周縁と繋いでいる。被接触面１２ｂは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに面接触している。供給面１２ａには微細多孔質層１３Ｃを通過したガスが供給される。
　微細多孔質層１３Ｃは、供給面１２ａ上と、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側とに位置している。供給面１２ａと、周端面１２ｓとは、微細多孔質層１３Ｃに面接触している。すなわち、微細多孔質層１３Ｃは、カソード接触面１１ａ上において電極触媒層１２Ｃの全体を覆い、カソード接触面１１ａのうち電極触媒層１２Ｃの外周縁よりも外側の部位と接触している。
　これら電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとが１つの多層体１７Ｃを構成する。カソード接触面１１ａと対向する方向が、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとの積み重なる方向であって、電極触媒層１２Ｃにおける供給面１２ａは、電極触媒層１２Ｃの最外面である。
　微細多孔質層１３Ｃは、導入面１３ａと、導出面１３ｂと、周端面１３ｓとを有する。導入面１３ａは、導出面１３ｂとは反対側の面である。周端面１３ｓは、導入面１３ａの外周縁をカソード接触面１１ａと繋いでいる。導出面１３ｂは、供給面１２ａと面接触する。導入面１３ａには膜電極接合体１０の外部からガスが導入され、微細多孔質層１３Ｃを通過したガスは、導出面１３ｂから出て電極触媒層１２Ｃに入る。
　ガスケット層１５Ｃは、微細多孔質層１３Ｃが有する導入面１３ａの外周縁上と、微細多孔質層１３Ｃが有する周端面１３ｓとに被さる枠形状を有している。ガスケット層１５Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａにおける微細多孔質層１３Ｃの外周縁の外側に位置し、外周縁の外側から導入面１３ａの周縁部にわたって配置されている。つまり、ガスケット層１５Ｃは、多層体１７Ｃの外周縁である微細多孔質層１３Ｃの外周縁、すなわち周端面１３ｓと、導入面１３ａの一部と、カソード接触面１１ａの一部とを覆っている。
　なお、カソード接触面１１ａと対向する方向である対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側、すなわち、ガスケット層１５Ｃの枠より内側に位置して、ガスケット層１５Ｃが電極触媒層１２Ｃに重ならないことが好ましい。この場合、固体高分子形燃料電池において、膜電極接合体１０の外部から導入されるガスが、電極触媒層１２Ｃのほぼ全体にわたって供給される。そのため、電極触媒層１２Ｃにおいて発電に寄与しない部分が生じることも抑えられる。
　多孔質基材１４Ｃは、微細多孔質層１３Ｃに積層され、微細多孔質層１３Ｃの導入面１３ａのうち、ガスケット層１５Ｃから露出する部分を覆っている。換言すれば、多孔質基材１４Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側に位置し、多孔質基材１４Ｃと高分子電解質膜１１との間に、多層体１７Ｃが位置している。
　図２に示されるように、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形、高分子電解質膜１１の外形、微細多孔質層１３Ｃの外形、および、多孔質基材１４Ｃの外形は、いずれも矩形形状を有している。上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃの外形は、外周と内周とを有する矩形枠体形状を有している。電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、高分子電解質膜１１の外形寸法よりも小さく、電極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１の略中央に配置されている。また、上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外形寸法は、電極触媒層１２Ｃの外形寸法よりも大きく、かつ、高分子電解質膜１１の外形寸法よりも小さい。
　ガスケット層１５Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａ上において、微細多孔質層１３Ｃの外周縁の外側の領域を微細多孔質層１３Ｃの周方向の全域に渡って埋めている。また、ガスケット層１５Ｃは、微細多孔質層１３Ｃにおける導入面１３ａの周縁部を微細多孔質層１３Ｃの周方向に沿って覆っている。すなわち、ガスケット層１５Ｃは、上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外周縁に被さる枠形状を有している。換言すれば、上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外周はガスケット層１５Ｃの枠の内周を囲んでいる。
　上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃの中央には、対向方向に沿ってガスケット層１５Ｃを貫通する開口１６Ｃが形成されている。上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも大きい。一方、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法とほぼ一致する。また、上記対向方向から見て、多孔質基材１４Ｃの外形寸法も、開口１６Ｃの外形寸法とほぼ一致し、多孔質基材１４Ｃは、開口１６Ｃを埋めている。
　なお、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。また、電極触媒層１２Ａおよび微細多孔質層１３Ａの各々と多孔質基材１４Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃおよび微細多孔質層１３Ｃの各々と多孔質基材１４Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。電極触媒層１２Ａおよび微細多孔質層１３Ａの各々とガスケット層１５Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃおよび微細多孔質層１３Ｃの各々とガスケット層１５Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。
　［膜電極接合体の製造方法］
　図３～図８を参照して、膜電極接合体１０の製造方法について説明する。
　図３に示されるように、まず、転写用基材２０Ｃ上に、触媒インクを塗工することによって電極触媒層１２Ｃが成膜される。
　触媒インクは、高分子電解質と、触媒物質と、インク溶媒とを含む。触媒インクに含まれる高分子電解質としては、例えば、フッ素系高分子電解質及び炭化水素系高分子電解質など、プロトン伝導性を有する高分子材料が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）などが挙げられる。これらの材料の中でも、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるためには、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることが好ましい。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質が挙げられる。
　触媒物質としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが用いられる。特に、触媒物質として白金を用いることが好ましい。触媒物質は、導電性担体である炭素粒子に担持されることが好ましいが、単体の触媒物質が用いられてもよい。炭素粒子としては、例えば、カーボンブラックなどが用いられる。
　インク溶媒としては、触媒物質を担持した炭素粒子である触媒物質担持炭素体と高分子電解質とを浸食しない溶媒であって、流動性を有した状態で高分子電解質を溶解するか、もしくは、高分子電解質を微細ゲルとして分散させる溶媒を用いることが好ましい。このようなインク溶媒は、揮発性の有機溶媒を含むことが好ましく、この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、および、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち二種類以上の溶媒が混合されてインク溶媒として用いられてもよい。
　有機溶媒として低級アルコールが用いられる場合には、インク溶媒の発火温度を高めるために、インク溶媒は有機溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。また、高分子電解質とインク溶媒との間の親和性を高めるためにも、高分子電解質がインク溶媒から分離して白濁が生じたり、高分子電解質がゲル化したりしない程度に、インク溶媒が水を含むことが好ましい。
　触媒インクにおける高分子電解質や触媒物質担持炭素体などの固形分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。触媒インクにおける固形分の含有量が５０質量％以下であれば、触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、成膜される電極触媒層の表面にクラックが生じにくくなる。一方、固形分の含有量が１質量％以上であれば、触媒インクの粘度が低くなりすぎないため、電極触媒層の成膜速度が適度に確保され、電極触媒層の生産性が低下することが抑えられる。
　なお、高分子電解質と触媒物質担持炭素体との含有量が互いに等しい触媒インクであっても、固形分における炭素粒子の割合が大きくなるほど触媒インクの粘度は高くなり、反対に、炭素粒子の割合が小さくなるほど触媒インクの粘度は低くなる。そのため、触媒インクに含まれる固形分中の炭素粒子の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　なお、触媒インクにおける固形分の含有量の調整、固形分における炭素粒子の濃度の調整、これらの他、インク溶媒への固形分の分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることにより、触媒インクの粘度を所定の値に調整することも可能である。また、触媒物質担持炭素体に対する高分子電解質の質量比率は、０．０４質量％以上３．００質量％以下であることが好ましい。
　調製された触媒インクが、電極触媒層１２Ｃの形状に応じたマスク２１が形成された転写用基材２０Ｃ上に塗工され、マスク２１が転写用基材２０Ｃから剥離されることによって、電極触媒層１２Ｃが形成される。塗工方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法や、噴霧法が用いられる。
　触媒インクの塗工工程では、触媒インクのインク温度が１０℃以上であると、触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、成膜される電極触媒層１２Ｃの均一性が高められる。また、インク温度が５０℃以下であると、インク溶媒が触媒インクの塗工中に揮発することが抑えられる。電極触媒層１２Ｃの厚みは特に限定されないが、１μｍ～３０μｍ程度であることが好ましい。
　図４に示されるように、電極触媒層１２Ａも、電極触媒層１２Ｃと同様に、転写用基材２０Ａ上に上述の触媒インクが塗工されることによって形成される。
　図５に示されるように、転写用基材２０Ｃ上に成膜された電極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに転写され、転写用基材２０Ａに成膜された電極触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに転写される。転写には公知の転写法が用いられる。
　高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜１１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）が用いられる。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるためには、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好適に用いられる。
　炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜が用いられる。なお、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａと高分子電解質膜１１との密着性を高めるためには、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａに含まれる高分子電解質は高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質と同一の材料であることが好ましい。
　なお、転写用基材２０Ｃ，２０Ａ上に形成された電極触媒層１２Ｃ，１２Ａを転写することに代えて、高分子電解質膜１１に触媒インクを塗工することにより、高分子電解質膜１１上に電極触媒層１２Ｃ，１２Ａが直接成膜されてもよい。
　図６に示されるように、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに配置された電極触媒層１２Ｃに、微細多孔質層１３Ｃが貼り合わせられ、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに配置された電極触媒層１２Ａに、微細多孔質層１３Ａが貼り合わせられる。
　微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａとしては、例えば、炭素粒子の分散したフッ素系樹脂溶液がフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結された層が用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる。
　微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、ガス透過性および水排出性が適正に確保されるように、適宜選択される。微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが加圧されていない状態において１０μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。
　図７に示されるように、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが貼り合わせられた高分子電解質膜１１に、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａが貼り合わせられる。ガスケット層１５Ｃ，１５Ａは、ガスケット基材のみから構成されてもよいし、対象の接合に際して固化を要しない粘着層、あるいは、対象の接合に際して固化を要する接着層のみから構成されてもよいし、粘着層あるいは接着層とガスケット基材とから構成されてもよい。
　ガスケット基材は、熱可塑性樹脂の中で固体高分子形燃料電池に一般的に使用される樹脂から形成される。例えば、ガスケット基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。
　ガスケット基材の厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。ガスケット基材の厚みは、１μｍ～２００μｍ程度であることが好ましい。
　粘着層あるいは接着層は、所望の剥離強度を有すればよく、粘着層あるいは接着層の材料は特に限定されないが、材料としては、例えば、エポキシ樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴムなどが用いられる。
　粘着層あるいは接着層の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粘着層あるいは接着層の厚みが０．１μｍ以上であれば、粘着層や接着層の形成時に塗工のムラが生じることが抑えられる。
　図８に示されるように、微細多孔質層１３Ｃに多孔質基材１４Ｃが貼り合わせられ、微細多孔質層１３Ａに多孔質基材１４Ａが貼り合わせられる。貼合時の押圧によって、多孔質基材１４Ｃはガスケット層１５Ｃの開口１６Ｃ内に配置され、多孔質基材１４Ａはガスケット層１５Ａの開口１６Ａ内に配置される。
　多孔質基材１４Ｃ，１４Ａは、ガス拡散性と導電性とを有する材料から形成されたシートである。多孔質基材１４Ｃ，１４Ａの材料としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材、あるいは、例えば、ステンレス、チタン、ニッケル合金など、良導電性で水分による錆の発生がなく、強酸性下で腐食のない金属材料製の発泡体が用いられる。
　ここで、一対の電極触媒層１２Ｃ，１２Ａ、一対の微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａ、一対の多孔質基材１４Ｃ，１４Ａ、および、一対のガスケット層１５Ｃ，１５Ａが、高分子電解質膜１１を挟んで配置された状態で、加熱および加圧が行われることが好ましい。これによって、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが圧着され、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａと多孔質基材１４Ａとが圧着される。これらの部材の間に空隙が生じることが抑えられる結果、接触抵抗の低い膜電極接合体１０が得られる。
　なお、図１および図２に示される構成の膜電極接合体１０が得られれば、その製造方法は、上述の製造方法に限られない。例えば、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの成膜時の基材として、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが用いられてもよい。電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとが、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａ上に同時に配置され、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとが、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに同時に配置されてもよい。
　［固体高分子形燃料電池］
　図９を参照して、固体高分子形燃料電池について説明する。
　図９に示されるように、固体高分子形燃料電池３０は、上述の膜電極接合体１０と、一対のセパレータ３１Ｃ，３１Ａとを備えている。膜電極接合体１０は、セパレータ３１Ｃとセパレータ３１Ａとの間に挟持されている。セパレータ３１Ｃにおいて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路３２Ｃが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路３３Ｃが凹設されている。セパレータ３１Ａにおいて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路３２Ａが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路３３Ａが凹設されている。
　膜電極接合体１０に、セパレータ３１Ｃ，３１Ａが組み付けられ、さらに、酸化剤ガスと燃料ガスとの供給機構等が設けられて、単セルの固体高分子形燃料電池３０が製造される。固体高分子形燃料電池３０は、単セルの状態、もしくは、複数の固体高分子形燃料電池３０が組み合わされた状態で使用される。
　固体高分子形燃料電池の使用時には、カソード側のセパレータ３１Ｃのガス流路３２Ｃに酸化剤ガスが流され、アノード側のセパレータ３１Ａのガス流路３２Ａに燃料ガスが流される。また、各セパレータ３１Ｃ，３１Ａの冷却水流路の３３Ｃ，３３Ａには、冷却水が流される。ガス流路３２Ｃからカソードにガスが供給され、また、ガス流路３２Ａからアノードにガスが供給されることによって、高分子電解質膜１１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。
　［作用］
　上述した膜電極接合体１０および固体高分子形燃料電池３０の作用について説明する。なお、以下では、高分子電解質膜１１に対するカソード接触面１１ａ側の構成について述べるが、アノード接触面１１ｂ側の構成についても同様の作用および利点が得られる。
　膜電極接合体１０において、ガスケット層１５Ｃは、カソード接触面１１ａにおける多層体１７Ｃの外周縁の外側から、多層体１７Ｃの最外面である微細多孔質層１３Ｃの導入面１３ａの周縁部にわたって配置されている。このように、ガスケット層１５Ｃが、多層体１７Ｃの外周縁に被さって配置されるため、電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５Ｃとの間から高分子電解質膜１１が露出することが抑えられる。
　特に、多層体１７Ｃにおいて、微細多孔質層１３Ｃは、電極触媒層１２Ｃの最外面である供給面１２ａと、電極触媒層１２Ｃの外周縁を形成する周端面１２ｓとを覆っている。微細多孔質層１３Ｃは、電極触媒層１２Ｃの全体を覆うように配置されるため、電極触媒層１２Ｃに密着しやすい。こうした微細多孔質層１３Ｃが電極触媒層１２Ｃの外周縁とガスケット層１５Ｃとの間に配置されることによって、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側で高分子電解質膜１１が露出することがより適切に抑えられる。電極触媒層１２Ｃは、起電力を生じさせるための主構成であって、電極触媒層１２Ｃの付近では、特に、高分子電解質膜１１の劣化を抑えることが望まれる。この点、上記構成によれば、電極触媒層１２Ｃに近接する領域において、高分子電解質膜１１が露出することが抑えられる。
　従来、膜電極接合体では、微細多孔質層を構成する材料が多孔質基材に塗布されて乾燥されることにより微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された層が形成され、その層が多孔質拡散層として用いられている。これに対し、本実施形態では、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとに別々に分離し、或いは微細多孔質層１３Ｃに積層され、こうした積層構造が、電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５Ｃとの間における高分子電解質膜１１の露出を抑えるために利用されている。
　また、このように分離した微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが積層される場合であっても、電極触媒層１２Ｃと、微細多孔質層１３Ｃおよび多孔質基材１４Ｃとが互いに面接触する構造であるから、これらの層間における接触抵抗の増大も抑えられる。層間が圧着される構成であれば、微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された構造と同程度に接触抵抗の低い膜電極接合体１０も得られる。
　また、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃがガスケット層１５Ｃの内側に位置するため、ガスの拡散が妨げられて電極触媒層１２Ｃに発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。その結果、電極触媒層１２Ｃに、高価な白金族の貴金属が使用される場合であっても、膜電極接合体１０の製造に要するコストの増大が抑えられる。
　以上説明したように、本実施形態の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池によれば、以下に列挙する利点を得ることができる。
　（１）ガスケット層１５Ｃが、カソード接触面１１ａと対向する方向から見て、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有する。ガスケット層１５Ｃが、多層体１７Ｃの一部に被さって配置されるため、多層体１７Ｃに含まれる電極触媒層１２Ｃと、ガスケット層１５Ｃとの間における高分子電解質膜１１の露出が抑えられる。すなわち、電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５Ｃとの間から膜電極接合体１０の外部に高分子電解質膜１１が露出することが抑えられる。
　（２）微細多孔質層１３Ｃが電極触媒層１２Ｃの外周縁とガスケット層１５Ｃとの間に配置されるため、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側で高分子電解質膜１１が露出することがより適切に抑えられる。電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５との間から高分子電解質膜１１が露出することが、微細多孔質層１３Ｃの外周縁と、これに被さるガスケット層１５Ｃとによって抑えられる。
　（３）電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとが互いに圧着され、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが互いに圧着されるため、膜電極接合体１０における層間の接触抵抗を低くすることができる。
　（４）カソード接触面１１ａと対向する方向から見て、電極触媒層１２Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側に位置するため、膜電極接合体１０が固体高分子形燃料電池３０に用いられた際に、供給されるガスの拡散が阻害されることが抑えられる。これによって、電極触媒層１２Ｃに発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。
　（５）分離した微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが積層される構造の利用によって高分子電解質膜１１の露出が抑えられつつも、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとの双方が設けられることによって、微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された構造と同様のガスの拡散性が得られる。
　（変形例）
　上記実施形態は、以下のように変更して実施することが可能である。
　・２つの多孔質基材１４Ｃ，１４Ａの少なくとも１つは割愛されてもよい。この場合、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、ガス透過性および水排出性が適正に確保されるように適宜選択されればよいが、加圧されていない状態で５０μｍ～３００μｍ程度であることが好ましい。ガスケット層１５Ｃ，１５Ａのうち微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの導入面上に配置される部分の厚さは、多孔質基材１４Ｃ，１４Ａがある場合よりも小さくてよい。
　・微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面上にのみ配置され、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの外周縁の外側には位置しないでもよい。すなわち、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面のみを覆い、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面を覆わなくてもよい。この場合、多層体１７Ｃの外周縁が、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面と、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの周端面とから構成される。ガスケット層１５Ｃが、上記対向方向から見て、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有するのであれば、上記（１）に準じた利点は得られる。
　・微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面の中央部を覆い、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面を覆わなくてもよい。この場合、多層体１７Ｃの外周縁が、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面と、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面の周縁部と、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの周端面とから構成される。ガスケット層１５Ｃが、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有するのであれば、上記（１）に準じた利点は得られる。
　・多層体１７Ｃの外周縁は、平坦面であってもよいし、カソード接触面１１ａやアノード接触面１１ｂの面方向の外側に向けて突出する凸曲面であってもよい。
　・上記対向方向から見た電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの形状や、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの形状や、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａの形状は、三角形形状であってもよいし、五角形以上の多角形形状であってもよいし、円形形状であってもよいし、楕円形形状であってもよい。要するに、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａは、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとから構成される多層体、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとから構成される多層体の外周縁を囲い、かつ、上記対向方向から見て、多層体の外周縁に被さる枠形状を有していればよい。また、ガスケット層１５Ｃ、および、ガスケット層１５Ａの少なくとも１つが、多層体の外周縁の少なくとも一部に被さる枠形状を有していればよい。この場合でも、上記（１）に準じた利点は得られる。
　・上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃは電極触媒層１２Ｃと重なってもよく、ガスケット層１５Ａは電極触媒層１２Ａと重なってもよい。すなわち、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも大きくてもよい。あるいは、上記積層方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも小さくてもよい。
　上述した膜電極接合体について、具体的な実施例を用いて説明する。
　［触媒インクの調整］
　白金触媒を担持したカーボンと、パーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を用いた。）と、スルホン酸基が導入された無定形炭素とを溶媒（水、１－プロパノール、２－プロパノールを１：１：１（体積比）の比率で混合した混合溶媒）中で混合し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７を用いた。また、ボールミルのポットおよびボールはジルコニア製のものを用いた。）を用いて分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インク中の固形分含有量は１０質量％であった。
　［成膜工程］
　上記の触媒インクをドクターブレード法により転写用基材に塗布し、転写用基材上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層を成膜した。この際、触媒物質の担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように、電極触媒層の厚みを調節した。
　［接合工程］
　高分子電解質膜としてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１２（デュポン社製）を用い、電極触媒層が形成された２つの転写用基材の各々が高分子電解質膜の２つの接触面の各々と互いに向い合うように、２つの転写用基材と高分子電解質膜とを配置した。その後、これら２つの転写用基材で挟まれた高分子電解質膜を１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行い、電極触媒層を高分子電解質膜に転写した。
　さらに、それぞれ２つの微細多孔質層、ガスケット層、および、多孔質基材を、電極触媒層が転写された高分子電解質膜を挟んで配置し、１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことにより、実施例の膜電極構造体を得た。
　１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１１ａ…カソード接触面、１１ｂ…アノード接触面、１２Ｃ，１２Ａ…電極触媒層、１３Ｃ，１３Ａ…微細多孔質層、１４Ｃ，１４Ａ…多孔質基材、１５Ｃ，１５Ａ…ガスケット層、１７Ｃ…多層体、３０…固体高分子形燃料電池、３１Ｃ，３１Ａ…セパレータ。

Claims (6)

  1. 　接触面を有する高分子電解質膜と、
    　前記接触面に位置する多層体であって、微細多孔質層と、前記微細多孔質層と前記高分子電解質膜との間に位置する電極触媒層とを含む前記多層体と、
    　前記接触面における前記多層体の外周縁よりも外側に位置し、かつ、前記接触面と対向する方向から見て、前記多層体の外周縁に被さる枠形状を有したガスケット層と、
    　を備える膜電極接合体。
  2. 　前記微細多孔質層は、前記電極触媒層の全体を覆い、かつ、前記接触面のうち前記電極触媒層の外周縁よりも外側の部位と接触し、
    　前記多層体の外周縁は、前記微細多孔質層の外周縁である
    　請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記接触面と対向する方向から見て、前記電極触媒層は、前記ガスケット層の内側に位置する
    　請求項２に記載の膜電極接合体。
  4. 　多孔質基材をさらに備え、
    　前記多層体は、前記高分子電解質膜と前記多孔質基材との間に位置し、
    　前記多孔質基材は、前記ガスケット層の内側に位置する
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記電極触媒層と前記微細多孔質層と、前記微細多孔質層と前記多孔質基材とが圧着されている
    　請求項４に記載の膜電極接合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
    　を備える固体高分子形燃料電池。
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