JP6476569B2

JP6476569B2 - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

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Description

本発明は、膜電極接合体、および、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、例えば特許文献１に記載のように、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる燃料電池である。図１０は、固体高分子形燃料電池の構造の一例を示す断面図である。

図１０に示されるように、高分子電解質膜１１０は、１つの側面であるカソード接触面１１０ａと、カソード接触面１１０ａとは反対側の側面であるアノード接触面１１０ｂとを有している。カソード接触面１１０ａには、電極触媒層１２０Ｃが接触し、電極触媒層１２０Ｃと多孔質拡散層１３０Ｃとがこの順に積層されている。アノード接触面１１０ｂには、電極触媒層１２０Ａが接触し、電極触媒層１２０Ａと多孔質拡散層１３０Ａとがこの順に積層されている。電極触媒層１２０Ｃは、カソードである空気極を構成し、電極触媒層１２０Ａは、アノードである燃料極を構成する。

カソード接触面１１０ａにて、電極触媒層１２０Ｃの外周縁、および、多孔質拡散層１３０Ｃの外周縁よりも外側には、ガスケット層１４０Ｃが配置されている。アノード接触面１１０ｂにて、電極触媒層１２０Ａの外周縁、および、多孔質拡散層１３０Ａの外周縁よりも外側には、ガスケット層１４０Ａが配置されている。膜電極接合体１００は、高分子電解質膜１１０、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａ、多孔質拡散層１３０Ｃ，１３０Ａ、および、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａから構成され、一対のセパレータ１５０Ｃ，１５０Ａは、膜電極接合体１００を挟持している。

カソード側の電極触媒層１２０Ｃには、セパレータ１５０Ｃに形成されたガス流路１６０Ｃから、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。アノード側の電極触媒層１２０Ａには、セパレータ１５０Ａに形成されたガス流路１６０Ａから、水素を含む燃料ガスが供給される。そして、触媒の存在下で酸化剤ガスと燃料ガスとが電極反応を進めることによって、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。この間に、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａは、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａに供給されるガスが固体高分子形燃料電池から漏れることを抑える。

特開２０１２−７４３３１号公報

ところで、膜電極接合体１００の製造工程では、まず、各電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａが、それに対応する接触面１１０ａ，１１０ｂに積層される。次いで、各ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａが、それに対応する接触面１１０ａ，１１０ｂの周縁部に貼り合わせられる。そして、各多孔質拡散層１３０Ｃ，１３０Ａが、それに対応する電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａの上に積層される。

ここで、ガスケット層１４０Ｃ，１４０Ａと高分子電解質膜１１０とが貼り合わせられるとき、電極触媒層１２０Ｃ，１２０Ａの収縮などに起因して、電極触媒層１２０Ｃとガスケット層１４０Ｃとの間、また、電極触媒層１２０Ａとガスケット層１４０Ａとの間に隙間が形成される場合がある。高分子電解質膜１１０において、電極触媒層１２０Ｃとガスケット層１４０Ｃとの間の隙間と対向する部位は、セパレータ１５０Ｃに対して露出する部分であって、酸化剤ガスに直接曝される。また、高分子電解質膜１１０において、電極触媒層１２０Ａとガスケット層１４０Ａとの間の隙間と対向する部位も、セパレータ１５０Ａに対して露出する部分であって、燃料ガスに直接曝される。これらの露出部分は、高分子電解質膜１１０の劣化を進める要因の１つである。

本発明は、電極触媒層とガスケット層との間から高分子電解質膜が露出することを抑えることのできる膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する膜電極接合体は、接触面を有する高分子電解質膜と、前記接触面に位置する多層体であって、微細多孔質層と、前記微細多孔質層と前記高分子電解質膜との間に位置する電極触媒層とを含む前記多層体と、前記接触面における前記多層体の外周縁よりも外側に位置し、かつ、前記接触面と対向する方向から見て、前記多層体の外周縁に被さる枠形状を有したガスケット層と、を備える。

上記課題を解決する固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備えている。
上記構成によれば、ガスケット層が、多層体の一部に被さって配置されるため、電極触媒層とガスケット層との間から膜電極接合体の外部に高分子電解質膜が露出することが抑えられる。

上記膜電極接合体において、前記微細多孔質層は、前記電極触媒層の全体を覆い、かつ、前記接触面の部位の中で前記電極触媒層の外周縁よりも外側の部位と接触し、前記多層体の外周縁は、前記微細多孔質層の外周縁であることが好ましい。

上記構成によれば、電極触媒層の外周縁とガスケット層との間に微細多孔質層が位置するため、電極触媒層とガスケット層との間から高分子電解質膜が露出することが、微細多孔質層の外周縁と、これに被さるガスケット層とによって抑えられる。それゆえに、電極触媒層とガスケット層との間から高分子電解質膜が露出することを抑える効果が、より高められる。

上記膜電極接合体において、前記接触面と対向する方向から見て、前記電極触媒層は、前記ガスケット層の内側に位置することが好ましい。
上記構成によれば、ガスケット層の内側に電極触媒層が位置するため、膜電極接合体が固体高分子形燃料電池に用いられた際に、供給されるガスの拡散が阻害されて電極触媒層において発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。

上記膜電極接合体は、多孔質基材をさらに備え、前記多層体が、前記高分子電解質膜と前記多孔質基材との間に位置し、前記多孔質基材が、前記ガスケット層の内側に位置することが好ましい。

上記構成によれば、微細多孔質層と多孔質基材とが分離して積層される構成の利用によって、高分子電解質膜の露出が抑えられつつも、微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された構成と同様のガスの拡散性が得られる。

上記膜電極接合体において、前記電極触媒層と前記微細多孔質層とが圧着されており、前記微細多孔質層と前記多孔質基材とが圧着されていることが好ましい。
上記構成によれば、膜電極接合体における層間の接触抵抗を抑えることが可能である。

本発明によれば、電極触媒層とガスケット層との間から高分子電解質膜が露出することを抑えることができる。

本発明の膜電極接合体を具体化した一実施形態における膜電極接合体の断面構造を示す断面図である。一実施形態の膜電極接合体の平面構造を示す平面図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の成膜工程を示す図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の転写工程を示す図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、電極触媒層の転写工程を示す図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、微細多孔質層の貼合工程を示す図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、ガスケット層の貼合工程を示す図である。一実施形態の膜電極接合体の製造方法において、多孔質基材の貼合工程を示す図である。一実施形態における固体高分子形燃料電池の斜視構造を示す斜視図である。従来例における固体高分子形燃料電池の断面構造を示す断面図である。

図１〜図９を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態について説明する。
［膜電極接合体の構成］
図１および図２を参照して膜電極接合体の構成を説明する。

図１に示されるように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、一対の電極触媒層１２Ｃ，１２Ａと、一対の微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａと、一対の多孔質基材１４Ｃ，１４Ａと、一対のガスケット層１５Ｃ，１５Ａとを備えている。

高分子電解質膜１１は、カソード接触面１１ａとアノード接触面１１ｂとを有している。カソード接触面１１ａは、アノード接触面１１ｂとは反対側に位置し、カソード接触面１１ａとアノード接触面１１ｂとは、略平行に位置している。カソード接触面１１ａと面する位置には、電極触媒層１２Ｃ、微細多孔質層１３Ｃ、多孔質基材１４Ｃ、および、ガスケット層１５Ｃが配置されている。電極触媒層１２Ｃは、固体高分子形燃料電池のカソードを構成する。アノード接触面１１ｂと面する位置には、電極触媒層１２Ａ、微細多孔質層１３Ａ、多孔質基材１４Ａ、および、ガスケット層１５Ａが配置されている。電極触媒層１２Ａは、固体高分子形燃料電池のアノードを構成する。

電極触媒層１２Ｃと電極触媒層１２Ａ、微細多孔質層１３Ｃと微細多孔質層１３Ａ、多孔質基材１４Ｃと多孔質基材１４Ａ、および、ガスケット層１５Ｃとガスケット層１５Ａの各組について、各組を構成する２つの部材の位置は、高分子電解質膜１１を挟んで面対称であることが好ましい。

電極触媒層１２Ｃは、カソード接触面１１ａに面接触し、高分子電解質膜１１と微細多孔質層１３Ｃとの間に位置している。電極触媒層１２Ｃが有する１つの面である被接触面１２ｂは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに面接触している。電極触媒層１２Ｃが有する面であって被接触面１２ｂとは反対側の面である供給面１２ａは、被接触面１２ｂと略平行である。供給面１２ａには微細多孔質層１３Ｃを通過したガスが供給される。電極触媒層１２Ｃが有する面であって、供給面１２ａの外周縁と被接触面１２ｂの外周縁とを繋ぐ面は、電極触媒層１２Ｃの周端面１２ｓである。

微細多孔質層１３Ｃは、電極触媒層１２Ｃにおける供給面１２ａ上と、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側とに位置している。そして、電極触媒層１２Ｃの供給面１２ａと、電極触媒層１２Ｃの周端面１２ｓとは、微細多孔質層１３Ｃに面接触している。すなわち、微細多孔質層１３Ｃは、カソード接触面１１ａ上にて電極触媒層１２Ｃの全体を覆い、カソード接触面１１ａの部位の中で電極触媒層１２Ｃの外周縁よりも外側の部位と接触している。

これら電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとから１つの多層体１７Ｃが構成されている。カソード接触面１１ａと対向する方向が、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとの積み重なる方向であって、電極触媒層１２Ｃにおける供給面１２ａは、電極触媒層１２Ｃの最外面である。

微細多孔質層１３Ｃの有する面であって、電極触媒層１２Ｃの供給面１２ａと面接触する面は、導出面１３ｂである。微細多孔質層１３Ｃの有する面であって、導出面１３ｂとは反対側の面は、導入面１３ａである。導入面１３ａには膜電極接合体１０の外部からガスが導入され、微細多孔質層１３Ｃを通過したガスは、導出面１３ｂから出て電極触媒層１２Ｃに入る。導入面１３ａの外周縁とカソード接触面１１ａとを繋ぐ面は、微細多孔質層１３Ｃの周端面１３ｓである。

ガスケット層１５Ｃは、微細多孔質層１３Ｃが有する導入面１３ａの外周縁上と、微細多孔質層１３Ｃが有する周端面１３ｓとに被さる枠形状を有している。ガスケット層１５Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａにおける微細多孔質層１３Ｃの外周縁の外側に位置し、外周縁の外側から導入面１３ａの周縁部にわたって配置されている。つまり、ガスケット層１５Ｃは、多層体１７Ｃの外周縁である微細多孔質層１３Ｃの外周縁、すなわち周端面１３ｓと、導入面１３ａの一部と、カソード接触面１１ａの一部とを覆っている。

なお、カソード接触面１１ａと対向する方向である対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側に位置して、ガスケット層１５Ｃと電極触媒層１２Ｃとは重ならないことが好ましい。こうした構成であれば、固体高分子形燃料電池において、膜電極接合体１０の外部から導入されるガスが、電極触媒層１２Ｃのほぼ全体にわたって供給されるため、電極触媒層１２Ｃにおいて発電に寄与しない部分が生じることも抑えられる。

多孔質基材１４Ｃは、微細多孔質層１３Ｃに積層され、微細多孔質層１３Ｃの導入面１３ａのうち、ガスケット層１５Ｃから露出する部分を覆っている。換言すれば、多孔質基材１４Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側に位置し、多孔質基材１４Ｃと高分子電解質膜１１との間に、多層体１７Ｃが位置している。

図２に示されるように、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形、高分子電解質膜１１の外形、微細多孔質層１３Ｃの外形、および、多孔質基材１４Ｃの外形は、いずれも矩形形状を有している。上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃの外形は、矩形枠体形状を有している。電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、高分子電解質膜１１の外形寸法よりも小さく、電極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１の略中央に配置されている。また、上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外形寸法は、電極触媒層１２Ｃの外形寸法よりも大きく、かつ、高分子電解質膜１１の外形寸法よりも小さい。

ガスケット層１５Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａ上において、微細多孔質層１３Ｃの外周縁の外側の領域を微細多孔質層１３Ｃの周方向の全域に渡って埋めている。また、ガスケット層１５Ｃは、微細多孔質層１３Ｃにおける導入面１３ａの周縁部を微細多孔質層１３Ｃの周方向に沿って覆っている。すなわち、ガスケット層１５Ｃは、上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外周縁に被さる枠形状を有している。

上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃの中央には、対向方向に沿って貫通する開口１６Ｃが形成されている。上記対向方向から見て、微細多孔質層１３Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも大きい。一方、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法とほぼ一致する。また、上記対向方向から見て、多孔質基材１４Ｃの外形寸法も、開口１６Ｃの外形寸法とほぼ一致し、多孔質基材１４Ｃは、開口１６Ｃを埋めている。

なお、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。また、電極触媒層１２Ａおよび微細多孔質層１３Ａの各々と多孔質基材１４Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃおよび微細多孔質層１３Ｃの各々と多孔質基材１４Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。そして、電極触媒層１２Ａおよび微細多孔質層１３Ａの各々とガスケット層１５Ａとの間における位置関係、および、これらの有する形状は、電極触媒層１２Ｃおよび微細多孔質層１３Ｃの各々とガスケット層１５Ｃとの間における位置関係、および、これらの有する形状と同様である。

［膜電極接合体の製造方法］
図３〜図８を参照して、膜電極接合体１０の製造方法について説明する。
図３に示されるように、まず、転写用基材２０Ｃ上に、触媒インクが塗工されることによって電極触媒層１２Ｃが成膜される。

触媒インクは、高分子電解質と、触媒物質と、インク溶媒とを含む。触媒インクに含まれる高分子電解質としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質などのプロトン伝導性を有する高分子材料が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）などが挙げられる。これらの材料の中でも、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるためには、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることが好ましい。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質が挙げられる。

触媒物質としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが用いられる。特に、触媒物質として白金を用いることが好ましい。触媒物質は、導電性担体である炭素粒子に担持されることが好ましいが、単体の触媒物質が用いられてもよい。炭素粒子としては、例えば、カーボンブラックなどが用いられる。

インク溶媒としては、触媒物質を担持した炭素粒子である触媒物質担持炭素体と高分子電解質とを浸食しない溶媒であって、流動性を有した状態で高分子電解質を溶解するか、もしくは、微細ゲルとして高分子電解質を分散する溶媒を用いることが好ましい。このようなインク溶媒は、揮発性の有機溶媒を含むことが好ましく、溶媒に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、および、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち二種類以上の溶媒が混合されてインク溶媒として用いられてもよい。

有機溶媒として低級アルコールが用いられる場合には、インク溶媒の発火温度を高めるために、インク溶媒が有機溶媒と水との混合溶媒とされることが好ましい。また、高分子電解質とインク溶媒との親和性を高めるためにも、高分子電解質がインク溶媒から分離して白濁が生じたり、高分子電解質がゲル化したりしない程度に、インク溶媒が水を含むことが好ましい。

触媒インクにおける高分子電解質や触媒物質担持炭素体などの固形分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。触媒インクにおける固形分の含有量が５０質量％以下であれば、触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、成膜される電極触媒層の表面にクラックが生じにくくなる。一方、固形分の含有量が１質量％以上であれば、触媒インクの粘度が低くなりすぎないため、電極触媒層の成膜速度が適度に確保され、電極触媒層の生産性が低下することが抑えられる。

なお、高分子電解質と触媒物質担持炭素体との含有量が互いに等しい触媒インクであっても、固形分における炭素粒子の割合が大きくなるほど触媒インクの粘度は高くなり、反対に、炭素粒子の割合が小さくなるほど触媒インクの粘度は低くなる。そのため、触媒インクに含まれる固形分中の炭素粒子の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

なお、触媒インクにおける固形分の含有量の調整、固形分における炭素粒子の濃度の調整、これらの他、インク溶媒への固形分の分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることにより、触媒インクの粘度を所定の値に調整することも可能である。また、触媒物質担持炭素体に対する高分子電解質の質量比率は、０．０４質量％以上３．００質量％以下であることが好ましい。

調製された触媒インクが、電極触媒層１２Ｃの形状に応じたマスク２１が形成された転写用基材２０Ｃ上に塗工され、マスク２１が転写用基材２０Ｃから剥離されることによって、電極触媒層１２Ｃが形成される。塗工方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法や、噴霧法が用いられる。

触媒インクの塗工工程では、触媒インクのインク温度が１０℃以上であると、触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、成膜される電極触媒層１２Ｃの均一性が高められる。また、インク温度が５０℃以下であると、インク溶媒が触媒インクの塗工中に揮発することが抑えられる。電極触媒層１２Ｃの厚みは特に限定されないが、１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。

図４に示されるように、電極触媒層１２Ａも、電極触媒層１２Ｃと同様に、転写用基材２０Ａ上に上述の触媒インクが塗工されることによって形成される。
図５に示されるように、転写用基材２０Ｃ上に成膜された電極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに転写され、転写用基材２０Ａに成膜された電極触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに転写される。転写には公知の転写法が用いられる。

高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜１１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）が用いられる。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるためには、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好適に用いられる。

炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜が用いられる。なお、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａと高分子電解質膜１１との密着性を高めるためには、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａに含まれる高分子電解質と高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質とが同一の材料であることが好ましい。

なお、転写用基材２０Ｃ，２０Ａ上に形成された電極触媒層１２Ｃ，１２Ａを転写することに代えて、高分子電解質膜１１に触媒インクを塗工することにより、高分子電解質膜１１上に電極触媒層１２Ｃ，１２Ａが直接成膜されてもよい。

図６に示されるように、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａに配置された電極触媒層１２Ｃに、微細多孔質層１３Ｃが貼り合わせられ、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに配置された電極触媒層１２Ａに、微細多孔質層１３Ａが貼り合わせられる。

微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａとしては、例えば、炭素粒子の分散したフッ素系樹脂溶液がフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結された層が用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる。

微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、ガス透過性および水排出性が適正に確保されるように、適宜選択される。微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが加圧されていない状態において１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。

図７に示されるように、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが貼り合わせられた高分子電解質膜１１に、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａが貼り合わせられる。ガスケット層１５Ｃ，１５Ａは、ガスケット基材のみから構成されてもよいし、対象の接合に際して固化を要しない粘着層、あるいは、対象の接合に際して固化を要する接着層のみから構成されてもよいし、粘着層あるいは接着層とガスケット基材とから構成されてもよい。

ガスケット基材は、熱可塑性樹脂の中で固体高分子形燃料電池に一般的に使用される樹脂から形成される。例えば、ガスケット基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。

ガスケット基材の厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。ガスケット基材の厚みは、１μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。
粘着層あるいは接着層は、所望の剥離強度を有すればよく、粘着層あるいは接着層の材料は特に限定されないが、材料としては、例えば、エポキシ樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴムなどが用いられる。

粘着層あるいは接着層の厚みは、特に限定されないが、０．1μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粘着層あるいは接着層の厚みが０．１μｍ以上であれば、粘着層や接着層の形成時に塗工のムラが生じることが抑えられる。

図８に示されるように、微細多孔質層１３Ｃに多孔質基材１４Ｃが貼り合わせられ、微細多孔質層１３Ａに多孔質基材１４Ａが貼り合わせられる。貼合時の押圧によって、多孔質基材１４Ｃはガスケット層１５Ｃの開口１６Ｃ内に配置され、多孔質基材１４Ａはガスケット層１５Ａの開口１６Ａ内に配置される。

多孔質基材１４Ｃ，１４Ａは、ガス拡散性と導電性とを有する材料から形成されたシートである。多孔質基材１４Ｃ，１４Ａの材料としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材、あるいは、良導電性で水分による錆の発生がなく、強酸性下で腐食のないステンレス、チタン、ニッケル合金などの金属材料製の発泡体が用いられる。

ここで、一対の電極触媒層１２Ｃ，１２Ａ、一対の微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａ、一対の多孔質基材１４Ｃ，１４Ａ、および、一対のガスケット層１５Ｃ，１５Ａが、高分子電解質膜１１を挟んで配置された状態で、加熱および加圧が行われることが好ましい。これによって、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが圧着され、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａと多孔質基材１４Ａとが圧着される。そして、これらの部材の間に空隙が生じることが抑えられる結果、接触抵抗の低い膜電極接合体１０が得られる。

なお、図１および図２に示される構成の膜電極接合体１０が得られれば、その製造方法は、上述の製造方法に限られない。例えば、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの成膜時の基材として、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａが用いられてもよい。そして、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとが、高分子電解質膜１１のカソード接触面１１ａ上に同時に配置され、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとが、高分子電解質膜１１のアノード接触面１１ｂに同時に配置されてもよい。

［固体高分子形燃料電池の構成］
図９を参照して、固体高分子形燃料電池の構成について説明する。
図９に示されるように、固体高分子形燃料電池３０は、上述の膜電極接合体１０と、一対のセパレータ３１Ｃ，３１Ａとを備えている。膜電極接合体１０は、セパレータ３１Ｃとセパレータ３１Ａとの間に挟持されている。セパレータ３１Ｃにて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路３２Ｃが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路３３Ｃが凹設されている。セパレータ３１Ａにて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路３２Ａが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路３３Ａが凹設されている。

膜電極接合体１０に、セパレータ３１Ｃ，３１Ａが組み付けられ、さらに、酸化剤ガスと燃料ガスとの供給機構等が設けられて、単セルの固体高分子形燃料電池３０が製造される。固体高分子形燃料電池３０は、単セルの状態、もしくは、複数の固体高分子形燃料電池３０が組み合わされた状態で使用される。

固体高分子形燃料電池の使用時には、カソード側のセパレータ３１Ｃのガス流路３２Ｃに酸化剤ガスが流され、アノード側のセパレータ３１Ａのガス流路３２Ａに燃料ガスが流される。また、各セパレータ３１Ｃ，３１Ａの冷却水流路の３３Ｃ，３３Ａには、冷却水が流される。そして、ガス流路３２Ｃからカソードにガスが供給され、また、ガス流路３２Ａからアノードにガスが供給されることによって、高分子電解質膜１１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。

［作用］
上述した膜電極接合体１０および固体高分子形燃料電池３０の作用について説明する。なお、以下では、高分子電解質膜１１に対するカソード接触面１１ａ側の構成について述べるが、アノード接触面１１ｂ側の構成についても同様の作用および効果が得られる。

膜電極接合体１０にて、ガスケット層１５Ｃは、カソード接触面１１ａにおける多層体１７Ｃの外周縁の外側から、多層体１７Ｃの最外面である微細多孔質層１３Ｃの導入面１３ａの周縁部にわたって配置されている。このように、ガスケット層１５Ｃが、多層体１７Ｃの外周縁に被さって配置されるため、電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５Ｃとの間から高分子電解質膜１１が露出することが抑えられる。

特に、多層体１７Ｃにて、微細多孔質層１３Ｃは、電極触媒層１２Ｃの最外面である供給面１２ａと、電極触媒層１２Ｃの外周縁を構成する周端面１２ｓとを覆っている。微細多孔質層１３Ｃは、電極触媒層１２Ｃの全体を覆うように配置されるため、電極触媒層１２Ｃに密着しやすい。こうした微細多孔質層１３Ｃが電極触媒層１２Ｃの外周縁とガスケット層１５Ｃとの間に配置されることによって、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側で高分子電解質膜１１が露出することがより適切に抑えられる。電極触媒層１２Ｃは、起電力を生じさせるための主構成であって、電極触媒層１２Ｃの付近では、特に、高分子電解質膜１１の劣化を抑えることが望まれる。この点、上記構成によれば、電極触媒層１２Ｃに近接する領域において、高分子電解質膜１１が露出することが抑えられる。

従来、膜電極接合体では、微細多孔質層を構成する材料が多孔質基材に塗布されて乾燥されることにより微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された層が形成され、その層が多孔質拡散層として用いられている。これに対し、本実施形態では、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが分離して積層され、こうした構成が、電極触媒層１２Ｃとガスケット層１５Ｃとの間における高分子電解質膜１１の露出を抑えるために利用されている。

また、このように微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが分離して積層される場合であっても、電極触媒層１２Ｃと、微細多孔質層１３Ｃおよび多孔質基材１４Ｃとが互いに面接触する構成であるから、これらの層間における接触抵抗の増大も抑えられる。そして、層間が圧着される構成であれば、微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された構造と同程度に接触抵抗の低い膜電極接合体１０も得られる。

また、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃがガスケット層１５Ｃの内側に位置するため、ガスの拡散が妨げられて電極触媒層１２Ｃに発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。その結果、電極触媒層１２Ｃに、高価な白金族の貴金属が使用される場合であっても、膜電極接合体１０の製造に要するコストの増大が抑えられる。

以上説明したように、本実施形態の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）ガスケット層１５Ｃが、カソード接触面１１ａと対向する方向から見て、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有するため、多層体１７Ｃに含まれる電極触媒層１２Ｃと、ガスケット層１５Ｃとの間における高分子電解質膜１１の露出が抑えられる。

（２）微細多孔質層１３Ｃが電極触媒層１２Ｃの外周縁とガスケット層１５Ｃとの間に配置されるため、電極触媒層１２Ｃの外周縁の外側で高分子電解質膜１１が露出することがより適切に抑えられる。

（３）電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとが互いに圧着され、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが互いに圧着されるため、接触抵抗を低くすることができる。
（４）カソード接触面１１ａと対向する方向から見て、電極触媒層１２Ｃは、ガスケット層１５Ｃの内側に位置するため、電極触媒層１２Ｃに発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。

（５）微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとが分離して積層される構成の利用によって高分子電解質膜１１の露出が抑えられつつも、微細多孔質層１３Ｃと多孔質基材１４Ｃとの双方が設けられることによって、微細多孔質層と多孔質基材とが一体化された構造と同様のガスの拡散性が得られる。

（変形例）
上記実施形態は、以下のように変更して実施することが可能である。
・２つの多孔質基材１４Ｃ，１４Ａの少なくとも１つは割愛されてもよい。この場合、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの各々の厚みは、ガス透過性および水排出性が適正に確保されるように適宜選択されればよいが、加圧されていない状態で５０μｍ〜３００μｍ程度であることが好ましい。そして、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａのうち微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの導入面上に配置される部分の厚さは、多孔質基材１４Ｃ，１４Ａがある場合よりも小さくてよい。

・微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面上にのみ配置され、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの外周縁の外側には位置しない構成であってもよい。すなわち、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面のみを覆い、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面を覆わなくてもよい。こうした構成では、多層体１７Ｃの外周縁が、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面と、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの周端面とから構成される。そして、ガスケット層１５Ｃが、上記対向方向から見て、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有する構成であれば、上記（１）に準じた効果は得られる。

・微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａは、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面の中央部を覆い、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面を覆わなくてもよい。こうした構成では、多層体１７Ｃの外周縁が、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの周端面と、電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの供給面の周縁部と、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの周端面とから構成される。そして、ガスケット層１５Ｃが、多層体１７Ｃの外周縁に被さる枠形状を有する構成であれば、上記（１）に準じた効果は得られる。

・多層体１７Ｃの外周縁は、平坦面であってもよいし、カソード接触面１１ａやアノード接触面１１ｂの面方向の外側に向けて突出する凸曲面であってもよい。
・上記対向方向から見た電極触媒層１２Ｃ，１２Ａの形状や、微細多孔質層１３Ｃ，１３Ａの形状や、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａの形状は、三角形形状であってもよいし、五角形以上の多角形形状であってもよいし、円形形状であってもよいし、楕円形形状であってもよい。要するに、ガスケット層１５Ｃ，１５Ａは、電極触媒層１２Ｃと微細多孔質層１３Ｃとから構成される多層体、電極触媒層１２Ａと微細多孔質層１３Ａとから構成される多層体の外周縁を囲い、かつ、上記対向方向から見て、多層体の外周縁に被さる枠形状を有していればよい。また、ガスケット層１５Ｃ、および、ガスケット層１５Ａの少なくとも１つが、多層体の外周縁の少なくとも一部に被さる枠形状を有していればよい。こうした構成であっても、上記（１）に準じた効果は得られる。

・上記対向方向から見て、ガスケット層１５Ｃは電極触媒層１２Ｃと重なってもよく、ガスケット層１５Ａは電極触媒層１２Ａと重なってもよい。すなわち、上記対向方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも大きくてもよい。あるいは、上記積層方向から見て、電極触媒層１２Ｃの外形寸法は、開口１６Ｃの外形寸法よりも小さくてもよい。

上述した膜電極接合体について、具体的な実施例を用いて説明する。
［触媒インクの調整］
白金触媒を担持したカーボンと、パーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を用いた。）と、スルホン酸基が導入された無定形炭素とを溶媒（水、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを１：１：１（体積比）の比率で混合した混合溶媒）中で混合し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７を用いた。また、ボールミルのポットおよびボールはジルコニア製のものを用いた。）を用いて分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インク中の固形分含有量は１０質量％であった。

［成膜工程］
上記の触媒インクをドクターブレード法により転写用基材に塗布し、転写用基材上に塗布された触媒インクを、温度が８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層を成膜した。この際、触媒物質の担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように、電極触媒層の厚みを調節した。

［接合工程］
高分子電解質膜としてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１２（デュポン社製）を用い、電極触媒層が形成された２つの転写用基材の各々が高分子電解質膜の２つの接触面の各々と互いに向い合うように、２つの転写用基材と高分子電解質膜とを配置した。その後、これら２つの転写用基材で挟まれた高分子電解質膜を１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行い、電極触媒層を高分子電解質膜に転写した。

さらに、それぞれ２つの微細多孔質層、ガスケット層、および、多孔質基材を、電極触媒層が転写された高分子電解質膜を挟んで配置し、１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことにより、実施例の膜電極構造体を得た。

１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１１ａ…カソード接触面、１１ｂ…アノード接触面、１２Ｃ，１２Ａ…電極触媒層、１３Ｃ，１３Ａ…微細多孔質層、１４Ｃ，１４Ａ…多孔質基材、１５Ｃ，１５Ａ…ガスケット層、１７Ｃ…多層体、３０…固体高分子形燃料電池、３１Ｃ，３１Ａ…セパレータ。

Claims

接触面を有する高分子電解質膜と、
前記接触面に位置する多層体であって、微細多孔質層と、前記微細多孔質層と前記高分子電解質膜との間に位置する電極触媒層とを含む前記多層体と、
前記接触面における前記多層体の外周縁よりも外側に位置し、かつ、前記接触面と対向する方向から見て、前記多層体の外周縁に被さり前記高分子電解質膜の外周縁と重なる外周縁を有する枠形状を有したガスケット層と、
を備え、
前記電極触媒層は、前記接触面と面接触する被接触面と、前記被接触面とは反対側の面である供給面とを備え、前記接触面と対向する位置から見て前記接触面よりも小さく、
前記微細多孔質層は、前記電極触媒層の周端面を覆わず、前記電極触媒層のなかで前記供給面のみを覆い、
前記多層体の外周縁は、前記電極触媒層の周端面と、前記微細多孔質層の周端面とから構成される
膜電極接合体。
多孔質基材をさらに備え、
前記多層体は、前記高分子電解質膜と前記多孔質基材との間に位置し、
前記多孔質基材は、前記ガスケット層の内側に位置する
請求項１に記載の膜電極接合体。
前記電極触媒層と前記微細多孔質層とが圧着されており、
前記微細多孔質層と前記多孔質基材とが圧着されている
請求項２に記載の膜電極接合体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
を備える固体高分子形燃料電池。