JP2024013435A - 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極触媒層の機械特性が高く、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層２，３と、を備え、一対の電極触媒層２，３の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、燃料電池に用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池のなかでも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータで挟持した電池である。
一方のセパレータには、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータには、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。

ここで、燃料ガスが供給される上述した一方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した他方の電極を空気極とする。これらの電極は、イオノマー、白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持粒子）を有する電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。これらの電極を構成するガス拡散層は、セパレータと対向するように、すなわち電極触媒層とセパレータとの間に配置される。

電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。細孔は、燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。細孔は、空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。

これまで、電極触媒層に多くの細孔を形成させると機械特性が低下してクラックが発生し、発電性能に影響を及ぼすという課題があった。このため、炭素ウィスカーや、親水化処理された繊維状物質を電極触媒層に添加することで、機械特性を改善する構成が検討されてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。

しかしながら、前記従来の構成では、炭素ウィスカーや親水化処理された繊維状物質がイオノマーとの接合が困難であるため、電極触媒層の機械特性が十分に改善できないおそれがあった。

特許第３５７１６８０号公報 特許第４０６５８６２号公報

本発明の課題は、機械特性が良好で、固体高分子形燃料電池に用いられた場合に高い発電性能を示す電極触媒層を備えた、燃料電池用膜電極接合体を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の第一態様の燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む。
本発明の第二態様の燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む。

本発明によれば、機械的特性が良好で、固体高分子形燃料電池に用いられた場合に高い発電特性を示す電極触媒層を備えた、燃料電池用膜電極接合体が提供される。

一実施形態の燃料電池用膜電極接合体の構造を模式的に示す分解斜視図である。 図１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。

以下に、本開示の実施形態について添付図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本開示の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本開示の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本開示の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

＜第一実施形態＞
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。また、各電極触媒層２、３は、触媒担持粒子とイオノマーとを含む。
一対の電極触媒層２、３の少なくとも一方は、さらに、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維を含む。ポリベンゾイミダゾールは、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する重合体である。触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む電極触媒層を、以下においては「改良電極触媒層」とも記載する。一対の電極触媒層２、３の両方が改良電極触媒層であることが好ましい。

改良電極触媒層が含有するカーボン繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であることが好ましい。
改良電極触媒層が含有するカーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
本願発明者は、上記構成の改良電極触媒層が高い機械特性を有し、また、高い発電性能を示すことを確認した。なお、詳細なメカニズムは、以下のように推測されるが、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。

上記構成の改良電極触媒層は、カーボン繊維の絡み合いによってクラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られる。また、カーボン繊維の表面に、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有するポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有することで、機械特性の更なる改善と共に、被覆層の表面のイオノマーによるプロトン伝導パスが形成され、高い発電性能が得られる。一方、カーボン繊維の表面に、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層が形成されていない場合は、電極触媒層の機械特性が不十分で、クラックの発生を抑制することが困難で、耐久性を改善することができないと推定される。また、イオノマーが分散されることから、プロトン伝導パスの形成が阻害され、発電性能を改善することができないと推定される。

カーボン繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）でない場合は、炭素面が同心円筒状に積層した年輪構造を取りにくく、被覆層との親和性が十分ではない場合があると推定される。

カーボン繊維の直径が１０ｎｍに満たない場合は、機械特性が改善されにくい場合があると推定される。また、カーボン繊維の直径が１μｍを超える場合は、インクとして分散できない場合があると推定される。
電極触媒層２、３が改良電極触媒層である場合、カーボン繊維の絡み合いと、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する被覆層の存在によって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い機械特性と耐久性の改善が得られる。

〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、一対のガス拡散層４、５を備える。ガス拡散層４は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される。ガス拡散層５は、電極触媒層３と対向するように配置される。電極触媒層２とガス拡散層４とによって、空気極（カソード、正極）６が形成される。電極触媒層３とガス拡散層５とによって、燃料極（アノード、負極）７が形成される。
また、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。すなわち、膜電極接合体１１は、膜電極接合体１１の厚さ方向において、一対のセパレータ１０ａ、１０ｂに挟まれている。セパレータ１０ａ、１０ｂは、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えている。セパレータ１０ａ、１０ｂは、導電性及び不透過性を有する材料によって形成される。

燃料極７と向かい合うセパレータ１０ｂのガス流路８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６と向かい合うセパレータ１０ａのガス流路８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下において電極反応させることにより、燃料極７と空気極６との間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２において、一対のセパレータ１０ａ、１０ｂが、高分子電解質膜１、一対の電極触媒層２、３、および、一対のガス拡散層４、５を挟持する。図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、単セル構造を有した燃料電池の一例であるが、固体高分子形燃料電池は、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルが積層された構造を有してもよい。

〔電極触媒層の製造方法〕
次に、上記構成の改良電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
改良電極触媒層は、下記の第一工程から第三工程を含む方法で製造される。
第一工程は、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層をカーボン繊維に形成する工程である。
第二工程は、触媒担持粒子、イオノマー、第一工程で得られたカーボン繊維、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
第三工程は、第二工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、改良電極触媒層を形成する工程である。
なお、改良電極触媒層ではない電極触媒層も同様な工程で製造すればよい。
そして、作製した一対の電極触媒層２、３を高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。

〔詳細説明〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好適である。

電極触媒層２、３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２、３用の触媒インクは、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、イオノマー、カーボン繊維、及び溶媒を含む。

触媒インクに含まれるイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであれば良い。イオノマーには、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができる。
イオノマーには、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好適である。

本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金族元素、金属、その金属の合金や酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがあり、金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２、３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。

上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末、すなわち担体としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれる場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。また、カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれる場合には、電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２、３のガス拡散性および触媒の利用率が向上するため好ましい。

上述の触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えたものでも良い。言い換えれば、触媒を担持した粒子は、疎水性被膜によって覆われてもよい。この場合、疎水性被膜は、十分に反応ガスを透過する膜厚を有することが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが疎水性被膜を透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。
また、触媒担持粒子を覆う疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。疎水性被膜がこれよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。すなわち、疎水性被膜が２ｎｍ以上の厚さを有することによって、生成水の滞留を抑え、これによって、活性点に対する反応ガスの供給が阻害されることが抑えられる。

触媒担持粒子を覆う疎水性被膜は、例えば、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から形成される。極性基には、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基などが挙げられる。極性基の存在により、電極触媒層の最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物における極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、疎水性被膜が十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。

改良電極触媒層用の触媒インクに含まれるカーボン繊維は、ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩと言うこともある）を主成分として形成された被覆層を有する。ポリベンゾイミダゾールは、窒素原子を含有する高分子である。窒素原子を含有する高分子において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成しており、アゾール構造を有する。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。ポリベンゾイミダゾール以外にもポリベンゾオキサゾールなど、窒素原子を含む高分子であっても良い。窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、イオノマー、およびポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維を浸食することがなく、イオノマーを流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば、特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤等であってよい。アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ペンタノール等であってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等であってよい。
エーテル系溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等であってよい。極性溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等であってよい。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒であってもよい。

また、低級アルコールを用いた分散媒は発火の危険性が高いため、低級アルコールを分散媒として用いる場合は、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、分散媒には、イオノマーとなじみが良い水、すなわちイオノマーに対する親和性が高い水が含まれていても良い。分散媒における水の添加量は、イオノマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒が担持されたカーボン粒子を触媒インクにおいて分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。

また、触媒インクには、必要に応じて分散処理が行われてもよい。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、分散処理には、遠心力によって攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。触媒インクに分散処理を行う分散時間が長くなることに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されるから、触媒インクを用いて形成された電極触媒層において、細孔容積は小さくなる。
触媒インク中の固形分含有量が多すぎる場合、触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２、３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が少なすぎる場合、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。すなわち、触媒インク中の固形分含有量が１質量％以上であることによって、成膜レートが過剰に遅くなることを抑え、これによって、生産性の低下を抑えることが可能である。触媒インク中の固形分含有量が５０質量％以下であることによって、触媒インクの粘度が過剰に高くなることを抑え、これによって、電極触媒層２、３の表面にクラックが生じることが抑えられる。

触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
電極触媒層２、３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げることができる。
また、転写シートとして、高分子シート、高分子フィルムを用いることもできる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。
また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を備える膜電極接合体１１とすることができる。

ガス拡散層４、５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４、５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４、５とセパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）もしくは電極触媒層２、３が、ガス拡散層４、５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４、５は省略しても良い。
固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。

以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。

＜第二実施形態＞
第二実施形態の膜電極接合体１１および固体高分子形燃料電池１２は、改良電極触媒層の構成が異なる以外は第一実施形態の膜電極接合体１１および固体高分子形燃料電池１２と同じである。
第二実施形態の膜電極接合体１１を構成する改良電極触媒層（以下、「第二の改良電極触媒層」と称する）は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む。

上記被覆層を有するカーボン粒子としては、触媒を担持する電子伝導性の粉末、すなわち担体と同様のカーボン粒子を用いることができる。

アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造が挙げられる。
アゾール構造を有する高分子化合物において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成している。
第二の改良電極触媒層においては、被覆層を構成する高分子化合物の窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。
アゾール構造を有する高分子化合物としては、ポリベンゾイミダゾールやポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
第二の改良電極触媒層において、上記被覆層を形成する高分子化合物はポリベンゾイミダゾールであることが好ましい。

第二の改良電極触媒層が、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する高分子（ポリベンゾイミダゾール）からなる被覆層を有するカーボン粒子を含む場合、上記被覆層の接着性によってクラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られる。また、上記被覆層の表面のイオノマーによりプロトン伝導パスが形成され、高い発電性能が得られる。一方、カーボン粒子の表面に、上記被覆層が形成されていない場合は、電極触媒層の機械特性が不十分で、クラックの発生を抑制することが困難で、耐久性を改善することができないと推定される。また、イオノマーが分散されることから、プロトン伝導パスの形成が阻害され、発電性能を改善することができないと推定される。

上記被覆層がポリベンゾイミダゾールを主成分とするものでない場合は、イオノマーとカーボン粒子に対する親和性が低く、接着性が十分ではない場合があると推定される。

電極触媒層２、３が第二の改良電極触媒層である場合、イオノマーとカーボン粒子との両者に親和性を有する被覆層の存在によって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い機械特性と耐久性の改善が得られる。

第二の改良電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
第二の改良電極触媒層は、下記の第一工程から第三工程を含む方法で製造される。
第一工程は、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層をカーボン粒子に形成する工程である。
第二工程は、触媒担持粒子、イオノマー、第一工程で得られたカーボン粒子、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
第三工程は、第二工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、改良電極触媒層を形成する工程である。
＜効果その他＞
第一実施形態および第二実施形態によれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層の機械特性が高く、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することが可能である。

次に、本実施形態に関する発明の実施例及び比較例について説明する。
（第一実施例）
ポリベンゾイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＢＩ分散液を調製した。次に、このＰＢＩ分散液に平均繊維径１５０ｎｍのカーボン繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）を加え、超音波分散処理を行った。その後、ろ過と乾燥を行うことで、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維を得た。
白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールと、イオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維と、を混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを調製した。
次に、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標）２１１）の片面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることにより、カソード側電極触媒層を形成した。
次に、高分子電解質膜におけるカソード側電極触媒層が形成された面の反対の面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させてアノード側電極触媒層を形成することにより膜電極接合体を得た。
第一実施例の電極触媒層はクラックがなく、高分子電解質膜からの剥離はなかった。
第一実施例の膜電極接合体は、良好な発電性能及び耐久性を示した。

（第一比較例）
触媒インクの調製工程でＰＢＩを被覆しないカーボン繊維を用いた点以外は、実施例と同様の手順で第一比較例の膜電極接合体を得た。
第一比較例の電極触媒層はクラックが生じ、高分子電解質膜からの部分的な剥離があった。
（第二実施例）
ポリベンゾイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＢＩ分散液を調製した。次に、このＰＢＩ分散液にケッチェンブラック（ライオン社製「ＥＣ３００Ｊ」）を加え、超音波分散処理を行った。その後、ろ過と乾燥を行うことで、ＰＢＩを被覆したケッチェンブラックを得た。
白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールと、イオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、ＰＢＩを被覆したケッチェンブラックと、を混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを調製した。
このようにして調製した触媒インクを用いた以外は第一実施例と同じ方法でカソード側電極触媒層を形成した後、第一実施例と同じ方法でアノード側電極触媒層を形成することにより膜電極接合体を得た。
第二実施例の電極触媒層はクラックがなく、高分子電解質膜からの剥離はなかった。
第二実施例の膜電極接合体は、良好な発電性能及び耐久性を示した。

（第二比較例）
触媒インクの調製工程でＰＢＩを被覆しないケッチェンブラックを用いた点以外は、実施例と同様の手順で第二比較例の膜電極接合体を得た。
第二比較例の電極触媒層はクラックが生じ、高分子電解質膜からの部分的な剥離があった。

［初期発電性能の評価］
第一及び第二実施例及び第一及び第二比較例で得られた膜電極接合体の各々について、膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層であるカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は、８０℃に設定した。加湿条件は、アノード側相対湿度を９０％ＲＨ、カソード側相対湿度を３０％ＲＨとした。また、燃料ガスとして水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。この際に、水素を水素利用率が８０％となる流量で流すとともに、空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。

測定された各膜電極接合体の発電性能について、低電流密度での発電性能の指標として、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．８Ｖ以上である場合を「Ａ」とし、同電圧が０．８Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。同様に高電流密度での発電性能の指標として、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．６５Ｖ以上である場合を「Ａ」とし、同電圧が０、６５Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。その結果、第一及び第二実施例では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ａ」であったが、第一及び第二比較例では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ｂ」であった。

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８ａ、８ｂ…ガス流路
９ａ、９ｂ…冷却水流路
１０ａ、１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池

Claims (6)

1. 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、
   前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記カーボン繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記カーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である請求項１又は請求項２記載の燃料電池用膜電極接合体。
4. 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、
   前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
5. 前記高分子化合物はポリベンゾイミダゾールである請求項４記載の燃料電池用膜電極接合体。
6. 請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
   前記膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、
   を備える固体高分子形燃料電池。
   

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