KR20230070202A - 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20230070202A
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

전극 촉매층에 있어서의 크랙의 발생을 억제함으로써, 막전극 접합체의 내구성의 저하를 억제하고, 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있는 전극 촉매층, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층 (1, 2) 는, 촉매 물질 (6) 과, 촉매 물질 (6) 을 담지한 탄소 입자 (5) 와, 고분자 전해질의 응집체 (7) 와, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 적어도 포함하는 전극 촉매층으로서, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서의, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 인 (P) 량과 백금 (Pt) 량은, 이하의 식 (1) 을 만족한다.
0 ＜ P/Pt ≤ 3.0 … 식 (1)

Description

전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은, 연료 전지에 구비되는 전극 촉매층, 전극 촉매층을 구비한 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 문제나 에너지 문제의 유효한 해결책으로서, 연료 전지가 주목을 받고 있다. 연료 전지는, 수소 등의 연료를 산소 등의 산화제를 사용하여 산화하고, 이것에 수반되는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다.
연료 전지는, 전해질의 종류에 따라, 알칼리형, 인산형, 고분자형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등으로 분류된다. 고분자형 연료 전지 (PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell) 는, 저온 작동, 고출력 밀도이고, 소형화·경량화가 가능한 점에서, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차재용 동력원으로서의 응용이 기대되고 있다.
고분자형 연료 전지 (PEFC) 는, 전해질막인 고분자 전해질막을 연료극 (애노드) 과 공기극 (캐소드) 에 의해 사이에 끼운 구조로 되어 있고, 연료극측에 수소를 포함하는 연료 가스, 공기극측에 산소를 포함하는 산화제 가스를 각각 공급함으로써, 하기의 전기 화학 반응에 의해 발전한다.
애노드 : H2 → 2H+＋2e- … (반응 1)
캐소드 : 1/2O2＋2H+＋2e- → H2O … (반응 2)
애노드 및 캐소드는, 각각 전극 촉매층과 가스 확산층을 구비한 적층 구조체이다. 애노드측 전극 촉매층에 공급된 연료 가스는, 전극 촉매에 의해 프로톤과 전자를 생성한다 (반응 1).
프로톤은, 애노드측 전극 촉매층 내의 고분자 전해질, 고분자 전해질막을 통과하여, 캐소드로 이동한다. 전자는, 외부 회로를 통과하여, 캐소드로 이동한다. 캐소드측 전극 촉매층에서는, 프로톤과 전자와 외부로부터 공급된 산화제 가스가 반응하여 물을 생성한다 (반응 2).
이와 같이, 전자가 외부 회로를 통과함으로써 발전한다 (특허문헌 1).
전극 촉매층은 일반적으로, 백금 담지 카본과 고분자 전해질을 포함하여 구성된다. 카본은 발전시에 있어서의 전자 전도에 기여하고, 고분자 전해질은 프로톤 전도에 기여한다. 이들의 종류나 함유량의 밸런스는, 발전 성능에 크게 기여한다.
한편 발전시에 있어서는, 연료 전지에 대한 수소와 산소의 확산성 (가스 확산성) 이나, 발전시에 생성된 수분의 배수 성능도 중요하다. 이들 가스 확산성과 배수성의 양방이 높은 연료 전지는, 높은 발전 성능을 도출할 수 있다.
일본 공개특허공보 2003-115299호
그런데, 전극 촉매층의 형성시의 건조에 의한 수축 등에서 기인하여, 전극 촉매층에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
본원 발명자들은, 전극 촉매층에 크랙이 존재하면, 막전극 접합체에 있어서 크랙 부분으로부터 고분자 전해질막이 노출되고, 이러한 고분자 전해질막의 노출은, 막전극 접합체의 내구성의 저하나, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 저하 요인이 되는 것을 알아내었다.
본 발명은, 전극 촉매층에 있어서의 크랙의 발생을 억제함으로써, 막전극 접합체의 내구성의 저하를 억제하고, 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있는 전극 촉매층, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 촉매와, 상기 촉매를 담지한 탄소 입자와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 적어도 포함하는 전극 촉매층으로서, 상기 전극 촉매층에 있어서의, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 인 (P) 량과 백금 (Pt) 량은, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
　　　0 ＜ P/Pt ≤ 3.0 … 식 (1)
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 섬유상 물질의 평균 섬유 직경이 100 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내여도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 섬유상 물질의 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 범위 내여도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 탄소 섬유를 추가로 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 섬유상 물질이 고분자 전해질로 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 막전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 상기 고분자 전해질막을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극 촉매층을 구비하고, 상기 한 쌍의 전극 촉매층의 적어도 일방은, 상기 서술한 전극 촉매층이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 서술한 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체를 사이에 끼우는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비하고 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전극 촉매층에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 크랙이 적음으로써 발전시의 습도 변화에 의한 전해질막의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 막이 파손되기 어려워진다. 그 때문에, 막전극 접합체의 내구성 저하나 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 막전극 접합체의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 전극 촉매층의 제 1 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 전극 촉매층의 제 2 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 막전극 접합체를 장착한 고체 고분자형 연료 전지의 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 각 실시형태에 한정될 수 있는 것은 아니며, 당업자의 지식에 기초하여 설계의 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
(전체 구성)
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 막전극 접합체의 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 이 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체 (10) 는, 고분자 전해질막 (3), 및 공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2) 의 2 개의 전극 촉매층을 구비하고 있다. 연료극측 전극 촉매층 (2) 은 고체 고분자형 연료 전지의 애노드인 연료극에 사용되는 전극 촉매층이고, 공기극측 전극 촉매층 (1) 은 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드인 공기극에 사용되는 전극 촉매층이다.
고분자 전해질막 (3) 은, 공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2) 의 사이에 위치하고 있다. 즉, 고분자 전해질막 (3) 은, 한 쌍의 전극 촉매층 (공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2)) 의 사이에 끼여 있다. 공기극측 전극 촉매층 (1) 은 고분자 전해질막 (3) 이 갖는 2 개의 면의 일방 (표면) 에 접촉하고, 연료극측 전극 촉매층 (2) 은 고분자 전해질막 (3) 이 갖는 2 개의 면의 타방 (이면) 에 접촉하고 있다.
고분자 전해질막 (3) 이 갖는 일방의 면과 대향하는 방향에서 보았을 때, 공기극측 전극 촉매층 (1) 의 외형과 연료극측 전극 촉매층 (2) 의 외형은 거의 동일한 형태이고, 고분자 전해질막 (3) 의 외형은 이들 전극 촉매층 (1, 2) 의 외형 이상의 크기를 갖는다. 즉, 막전극 접합체 (10) 를 그 두께 방향에서 보았을 때, 고분자 전해질막 (3) 을 개재하여 공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2) 은 서로 중첩되어 있고, 또한 고분자 전해질막 (3) 의 외연부는 공기극측 전극 촉매층 (1) 또는 연료극측 전극 촉매층 (2) 과 중첩되지 않고 노출되어 있다. 또한, 고분자 전해질막 (3) 의 외형이나 전극 촉매층 (1, 2) 의 외형의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사각형이면 된다.
(고분자 전해질막)
고분자 전해질막 (3) 은 고분자 전해질을 포함한 막이다. 고분자 전해질막 (3) 에 사용되는 고분자 전해질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이 사용된다. 불소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, Nafion (등록 상표 : 듀퐁사 제조) 을 들 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 엔지니어링 플라스틱이나, 엔지니어링 플라스틱의 공중합체에 술폰산기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다.
(전극 촉매층)
도 2 는, 본 실시형태의 전극 촉매층의 제 1 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 가 나타내는 바와 같이, 공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2) 의 각각은, 촉매 물질 (이하, 간단히 「촉매」 혹은 「촉매 입자」라고도 한다) (6) 을 담지한 탄소 입자 (5) 인 촉매 물질 담지 탄소체 (11) 와, 고분자 전해질의 응집체 (7) 와, 섬유상의 고분자 전해질인 고분자 전해질 섬유 (섬유상 물질) (8) 를 포함한다.
고분자 전해질 섬유 (8) 는, 예를 들어, 전해질로 구성된 섬유상 물질 등의 유기 전해질 섬유이다. 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서는, 분산된 촉매 물질 담지 탄소체 (11) 의 주위에 고분자 전해질의 응집체 (7) 나 고분자 전해질 섬유 (8) 가 위치함으로써, 이들 구성물의 사이에 공공 (空孔) (9) 이 형성되어 있다. 또한, 고분자 전해질 섬유 (8) 가 유기 전해질 섬유이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 우수한 유연성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 고분자 전해질 섬유 (8) 가 전해질로 구성된 유기 전해질 섬유이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 우수한 유연성을 부여하면서, 전극 촉매층 (1, 2) 에 우수한 프로톤 전도성을 부여하는 것이 가능해진다.
고분자 전해질 섬유 (8) 의 함유량은, 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 함유량에 대해, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 고분자 전해질 섬유 (8) 의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 적합한 크기의 공공 (9) 을 적합한 양으로 형성할 수 있다.
촉매 물질 (6) 로는, 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외에, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 백금이나 백금 합금이 바람직하다. 또, 이들 촉매 물질 (6) 의 입경 (평균 입경 D50) 은, 지나치게 크면 촉매의 활성이 저하되고, 지나치게 작으면 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 0.5 nm 이상 20 nm 이하의 범위 내가 바람직하고, 1 nm 이상 5 nm 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.
탄소 입자 (5) 로는, 미립자상이고 도전성을 가지며, 촉매 물질 (6) 에 침해되지 않는 것이면 어떠한 것이어도 상관없다. 탄소 입자 (5) 의 입경 (평균 입경 D50) 은, 너무 작으면 전자 전도 패스가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 전극 촉매층 (1, 2) 이 두꺼워져 저항이 증가함으로써, 출력 특성이 저하되므로, 10 nm 이상 1000 nm 이하의 범위 내가 바람직하고, 10 nm 이상 100 nm 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.
입자상의 탄소 재료인 탄소 입자 (5) 에 촉매 물질 (6) 을 담지시킴으로써, 탄소 재료에 있어서의 촉매 물질 (6) 을 담지 가능한 면적의 증대가 가능하여, 고밀도로 촉매 물질 (6) 을 담지시킬 수 있다. 이것에 의해, 촉매 활성의 향상이 가능하다.
고분자 전해질의 응집체 (7) 는, 예를 들면, 아이오노머인 고분자 전해질이 응집력에 의해 응집된 덩어리이다. 여기서, 「응집력」이란, 아이오노머 사이에 작용하는 쿨롱력이나 반데르발스력을 의미한다. 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 입경 (평균 입경 D50) 은, 지나치게 작으면 전자 전도 패스가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 전극 촉매층 (1, 2) 이 두꺼워져 저항이 증가함으로써, 출력 특성이 저하되므로, 10 nm 이상 1000 nm 이하의 범위 내가 바람직하고, 10 nm 이상 100 nm 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 고분자 전해질의 응집체 (7) 는, 응집체의 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 고분자 전해질의 비응집체여도 된다. 또한, 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 입경 (평균 입경 D50) 은, 탄소 입자 (5) 의 입경 (평균 입경 D50) 보다 큰 것이 바람직하다. 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 입경 (평균 입경 D50) 은, 탄소 입자 (5) 의 입경 (평균 입경 D50) 의 1.05 배 이상 3 배 이하의 범위 내이면 바람직하고, 1.5 배 이상 2 배 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 입경 (평균 입경 D50) 이 상기 수치 범위 내이면, 적합한 크기의 공공 (9) 을 적합한 양으로 형성할 수 있다.
고분자 전해질 섬유 (8) 는, 예를 들면, 고분자 전해질끼리의 가교 등에 의해 가늘고 길게 연장되는 형상을 한 고분자 전해질이다.
응집체 (7) 를 구성하는 고분자 전해질과, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 구성하는 고분자 전해질은, 각각 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이 사용된다. 불소계 고분자 전해질로는, 예를 들면, Nafion (등록상표: 듀퐁사 제조), 아사히가라스 (주) 제조의 Flemion (등록상표), 아사히카세이 (주) 제조의 Aciplex (등록상표), 또는 솔베이사 제조의 Aquivion (등록상표) 등을 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌, 술폰화 폴리이미드, 혹은 산 도프형 폴리벤조아졸류 등의 전해질을 사용할 수 있다.
응집체 (7) 를 구성하는 고분자 전해질과, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 구성하는 고분자 전해질은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 응집체 (7) 를 구성하는 고분자 전해질과, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 구성하는 고분자 전해질과, 고분자 전해질막 (3) 을 구성하는 고분자 전해질은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 전극 촉매층 (1, 2) 과 고분자 전해질막 (3) 의 밀착성을 높이기 위해서는, 전극 촉매층 (1, 2) 에 포함되는 고분자 전해질과, 고분자 전해질막 (3) 에 포함되는 고분자 전해질은 동일한 재료인 것이 바람직하다.
전극 촉매층 (1, 2) 에 고분자 전해질 섬유 (8) 를 포함함으로써, 고분자 전해질 섬유 (8) 끼리가 서로 얽혀 전극 촉매층 (1, 2) 중에서 지지체로서 기능하기 때문에, 막전극 접합체 (10) 의 내구성 저하의 원인의 1 요소인, 전극 촉매층 (1, 2) 의 균열 (크랙) 등이 억제된다. 그러므로, 종래와 같이, 전극 촉매층 (1, 2) 이 촉매 물질 담지 탄소체 (11) 와 고분자 전해질의 응집체 (7) 만으로 구성되는 경우와 비교하여, 전극 촉매층 (1, 2) 에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본원 발명자들은, 전극 촉매층 (1, 2) 에 포함되는 P (인) 량과 Pt (백금) 량에 착안하여, 그 양비를 조정함으로써, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서의 고분자 전해질 섬유 (8) 의 적절한 첨가량을 결정할 수 있는 것을 알아내었다.
이하, 이 점에 대해서 설명한다.
전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서의 고분자 전해질 섬유 (8) 는, 전극 촉매층 (1, 2) 의 두께 방향에 있어서의 전극 촉매층 (1, 2) 의 단면에서의 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 P (인) 량과 Pt (백금) 량이, 하기 식 (1) 을 만족하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 측정 대상인 P (인) 는, 프로톤 전도성에 기여하는 것으로 생각되는 원소로서, 고분자 전해질 섬유 (8) 에 포함되는 P (인) 이다. 즉, 고분자 전해질 섬유 (8) 는, 인 (P) 함유 유기 전해질 섬유상 물질이어도 된다.
또한, P (인) 량과 Pt (백금) 량의 비 (P/Pt) 는, 상기 서술한 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 의 분석 결과인 EDX 스펙트럼의 각 피크 강도비로부터 결정할 수 있다.
　　　0.1 ≤ P/Pt ≤ 3.0 … 식 (1)
전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서의 고분자 전해질 섬유 (8) 의 첨가량이 상기 식 (1) 을 만족하는 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서의 프로톤 전도가 촉진되기 때문에, 연료 전지의 출력 향상이 가능하다. 또한, 0 ＜ P/Pt 이면, 본원의 과제를 해결할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석의 측정 위치는, 전극 촉매층 (1, 2) 의 단면에 한정되는 것은 아니고, 전극 촉매층 (1, 2) 의 표면이어도 된다. 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석의 측정 위치가 전극 촉매층 (1, 2) 의 단면이면, 원소 분석의 직전에 전극 촉매층 (1, 2) 을 그 두께 방향으로 파단하여 측정면인 단면을 노출시키기 (형성하기) 때문에, 전극 촉매층 (1, 2) 의 단면에 불순물이 혼입될 가능성 (측정 지점의 오염) 이 저감되어 측정 정밀도가 향상된다. 또한, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석의 측정 위치가 전극 촉매층 (1, 2) 의 표면이면, 원소 분석 측정이 매우 용이해진다. 그 때문에, 가령 전극 촉매층 (1, 2) 의 표면이 불순물 등으로 오염되어 있던 경우에도, 원소 분석의 측정 횟수를 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, S/N 비 (시그널 강도/노이즈 강도의 비율) 를 용이하게 높일 수 있다.
고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 직경은, 2 ㎛ 이하이면 전극 촉매층 (1, 2) 에 함유시키는 섬유 재료로서 적당한 가늘기가 확보된다.
고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상을 위해서는, 전극 촉매층 (1, 2) 에 공급되는 가스가, 전극 촉매층 (1, 2) 의 형성된 공공 (9) 을 통하여 전극 촉매층 (1, 2) 중에 적절하게 확산되는 것, 및, 특히 공기극에서는 전극 반응에 의해 생성되는 물이 공공 (9) 을 통하여 적절하게 배출되는 것이 바람직하다. 또한, 공공 (9) 의 존재에 의해, 가스와 촉매 물질 담지 탄소체 (11) 와 고분자 전해질이 접하는 계면이 형성되기 쉬워져, 전극 반응이 촉진되기 때문에, 이것에 의해서도 고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다.
이상의 관점에서, 전극 촉매층 (1, 2) 은, 적절한 크기 및 적절한 양의 공공 (9) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서 고분자 전해질 섬유 (22) 가 서로 얽히는 구조 중에 충분한 간극이 형성되어 충분히 공공 (9) 이 확보되기 때문에, 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다. 또한, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 직경이 100 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내이면, 고체 고분자형 연료 전지의 출력이 특히 높아진다.
고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 길이는, 평균 섬유 직경보다 크며, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서 고분자 전해질 섬유 (8) 의 응집이 억제되어, 공공 (9) 이 형성되기 쉽다. 또한, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서 고분자 전해질 섬유 (8) 가 서로 얽히는 구조가 적합하게 형성되기 때문에, 전극 촉매층 (1, 2) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
도 3 은, 본 실시형태의 전극 촉매층의 제 2 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 이 나타내는 바와 같이, 공기극측 전극 촉매층 (1) 과 연료극측 전극 촉매층 (2) 의 각각은, 촉매 물질 담지 탄소체 (11), 고분자 전해질의 응집체 (7), 및 고분자 전해질 섬유 (8) 에 추가하여, 탄소 섬유 (12) 를 포함하고 있어도 된다.
탄소 섬유 (12) 는, 탄소를 구성 원소로 하는 섬유상의 구조체이다. 탄소 섬유 (12) 로서 사용되는 탄소 재료로는, 예를 들면, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등으로 이루어지는 섬유상의 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 서술한 재료 중에서도 특히, 카본 나노파이버 혹은 카본 나노튜브가 사용되는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경은, 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 150 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경이 200 nm 이하이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 함유시키는 섬유 재료로서 적당한 가늘기가 확보된다. 또한, 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경이 10 nm 이상이면, 적당한 굵기가 확보되어 전극 촉매층 (1, 2) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 길이는 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 있어서 고분자 전해질 섬유 (8) 및 탄소 섬유 (12) 가 서로 얽히는 구조가 적합하게 형성되기 때문에, 전극 촉매층 (1, 2) 의 강도가 높아져, 크랙의 발생을 억제하는 효과가 높아진다.
제 2 구성에 있어서는, 고분자 전해질 섬유 (8) 및 탄소 섬유 (12) 인 섬유 재료가 서로 얽혀 전극 촉매층 (1, 2) 중에서 지지체로서 기능하기 때문에, 제 1 구성과 마찬가지로 전극 촉매층 (1, 2) 에 크랙이 발생하는 것이 억제된다.
탄소 섬유 (12) 의 함유량은, 고분자 전해질의 응집체 (7) 의 함유량에 대해, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 고분자 전해질 섬유 (8) 의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 적합한 크기의 공공 (9) 을 적합한 양으로 형성할 수 있다.
또한, 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경은, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 직경보다 작으면 바람직하고, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 직경의 10 ％ 이상 70 ％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 20 ％ 이상 50 ％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 30 ％ 이상 40 ％ 이하의 범위 내이면 가장 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 길이는, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 길이보다 짧으면 바람직하고, 고분자 전해질 섬유 (8) 의 평균 섬유 길이의 10 ％ 이상 70 ％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 20 ％ 이상 50 ％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 30 ％ 이상 40 ％ 이하의 범위 내이면 가장 바람직하다.
탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이가 상기 수치 범위 내이면, 전극 촉매층 (1, 2) 중에 적합한 크기의 공공 (9) 을 적합한 양으로 형성할 수 있다.
여기서, 전극 촉매층 (1, 2) 이, 섬유 재료로서 탄소 섬유 (12) 만을 포함하고, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 포함하지 않는 형태라도, 탄소 섬유 (12) 가 서로 얽힌 구조가 형성됨으로써, 크랙의 발생을 억제하는 것은 가능하다. 그러나, 탄소 섬유 (12) 는 전자 전도에만 기여하고, 프로톤 전도에 기여하지 않으므로, 전극 촉매층 (1, 2) 이 포함하는 섬유 재료가 탄소 섬유 (12) 만으로 구성되는 형태에서는, 전극 촉매층 (1, 2) 이 포함하는 고분자 전해질의 비율이 작아져, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서의 프로톤 전도성이 저하되는 경향이 있다. 그 경우에는, 고분자 전해질의 응집체 (7) 를 증량함으로써 프로톤 전도성을 보충하는 것이 가능하지만, 공공 (9) 이 감소하기 때문에 가스의 확산성이나 배수성 등이 저하되는 경향이 있다.
이에 비해, 본 실시형태에서는, 전극 촉매층 (1, 2) 이 포함하는 섬유 재료에 고분자 전해질 섬유 (8) 가 포함되기 때문에, 섬유 재료가 탄소 섬유 (12) 만인 형태와 비교하여, 공공 (9) 을 확보하면서, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서의 프로톤의 전도를 촉진할 수 있다.
전극 반응에 의해 발생한 전자의 취출을 위해서는, 전극 촉매층 (1, 2) 에는 전자의 전도성도 필요하다. 전극 촉매층 (1, 2) 이 섬유 재료로서 고분자 전해질 섬유 (8) 와 탄소 섬유 (12) 를 포함하는 형태이면, 전극 촉매층 (1, 2) 에 있어서의 프로톤 전도성, 전자 전도성, 및 공공 (9) 의 형성 상태가 각각 적합하게 됨으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 출력의 향상이 가능하다.
또한, 고분자 전해질 섬유 (8) 및 탄소 섬유 (12) 의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경을 사용하여 전극 촉매층의 단면을 관찰함으로써 계측 가능하다. 예를 들어, 평균 섬유 직경은, 상기 단면에 있어서의 30 ㎛×30 ㎛ 크기의 3 개 이상의 측정 영역에 포함되는 각 섬유에 대한 섬유마다 최대 직경의 평균값이다. 또 예를 들어, 평균 섬유 길이는, 상기 단면에 있어서의 300 ㎛×300 ㎛ 크기의 3 개 이상의 측정 영역에 포함되는 각 섬유에 대한 섬유마다 최대 길이의 평균값이다.
도 4 는, 막전극 접합체 (10) 를 장착한 고체 고분자형 연료 전지의 단셀 (20) 의 구성예를 나타내는 분해 사시도이다. 막전극 접합체 (10) 의 공기극측 전극 촉매층 (1) 및 연료극측 전극 촉매층 (2) 과 대향하여, 공기극측 가스 확산층 (17C) 및 연료극측 가스 확산층 (17A) 이 각각 배치되어 있다. 또한, 막전극 접합체 (10), 공기극측 가스 확산층 (17C) 및 연료극측 가스 확산층 (17A) 으로 구성된 적층체를, 공기극측 세퍼레이터 (18C) 및 연료극측 세퍼레이터 (18A) 에 의해 사이에 끼움으로써 단셀 (20) 이 구성된다.
1 조의 세퍼레이터 (18A, 18C) 는, 도전성을 구비한 재료이며, 또한 가스 불투과성을 구비한 재료로 형성되고, 공기극측 가스 확산층 (17C) 에 면하여 배치된 반응 가스 유통용의 공기극측 가스 유로 (19C) 와, 연료극측 가스 확산층 (17A) 에 면하여 배치된 반응 가스 유통용의 연료극측 가스 유로 (19A) 를 구비한다.
이 단셀 (20) 은, 공기극측 세퍼레이터 (18C) 의 공기극측 가스 유로 (19C) 를 통하여, 공기나 산소 등의 산화제가 공기극측 가스 확산층 (17C) 을 통과하여 막전극 접합체 (10) 에 공급되고, 연료극측 세퍼레이터 (18A) 의 연료극측 가스 유로 (19A) 를 통하여 수소를 포함하는 연료 가스 혹은 유기물 연료가 연료극측 가스 확산층 (17A) 을 통과하여 막전극 접합체 (10) 에 공급됨으로써, 막전극 접합체 (10) 에 있어서 전술한 (반응 1) 및 (반응 2) 의 전기 화학 반응이 일어나, 발전한다.
고체 고분자형 연료 전지의 단셀 (20) 은, 도 4 에 나타낸 단셀의 상태로 사용되어도 되고, 복수의 단셀 (20) 이 적층되어 직렬 접속됨으로써 1 개의 연료 전지로서 사용되어도 된다.
또한, 고분자 전해질막 (3) 및 전극 촉매층 (1, 2) 에 추가하여, 상기 서술한 가스 확산층 (17A, 17C) 을 포함해서, 막전극 접합체 (10) 가 구성되어도 된다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지 (20) 는, 전극 촉매층 (1, 2) 에 공급되는 가스 등이 연료 전지로부터 누설되는 것을 억제하는 기능을 갖는 개스킷 (4) 을 고분자 전해질막 (3) 의 적어도 일방의 면 상에 구비한 막전극 접합체 (10) 를 구비하고 있어도 된다 (도 1 참조). 개스킷 (4) 은, 고분자 전해질막 (3) 및 전극 촉매층 (1, 2) 으로 이루어지는 적층체의 외주를 둘러싸도록 배치되어 있어도 된다.
(전극 촉매층의 제조 방법)
본 실시형태의 전극 촉매층 (1, 2) 은, 전극 촉매층용 슬러리를 제조하여, 기재 등에 도공·건조함으로써 제조할 수 있다.
전극 촉매층용 슬러리는, 분말상의 고분자 전해질, 혹은, 분말상의 고분자 전해질이 용해 또는 분산된 고분자 전해질액과, 촉매 물질 담지 탄소체 (11) 와, 고분자 전해질 섬유 (8) 를 용매에 첨가하여 혼합함으로써 생성된다. 고분자 전해질 섬유 (8) 는, 예를 들어, 일렉트로스피닝법 등의 이용에 의해 형성된다. 제 2 구성의 전극 촉매층 (1, 2) 을 형성하는 경우에는, 전극 촉매층용 슬러리에 추가로 탄소 섬유 (12) 가 첨가된다.
전극 촉매층용 슬러리의 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 전해질을 분산 또는 용해할 수 있는 것이 좋다. 일반적으로 사용되는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 펜타논, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 아민류, 포름산프로필, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르류, 그 외 아세트산, 프로피온산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 된다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르계 용매로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
전극 촉매층 (1, 2) 을 형성할 때에 사용하는 기재로는, 예를 들어, 전극 촉매층 (1, 2) 을 고분자 전해질막 (3) 에 전사한 후에 박리되는 전사 기재가 사용된다. 전사 기재로는, 예를 들어, 수지 필름이 사용된다. 또한, 전극 촉매층 (1, 2) 을 형성할 때에 사용하는 기재로서 고분자 전해질막 (3) 이 사용되어도 되고, 가스 확산층 (17A, 17C) 이 사용되어도 된다.
기재에 대한 전극 촉매층용 슬러리의 도공 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 다이 코팅법, 딥핑법, 스크린 인쇄법, 라미네이터 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
기재에 도포된 전극 촉매층용 슬러리의 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍 건조나 IR 건조 등을 들 수 있다. 전극 촉매층용 슬러리의 건조 온도는, 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내이면 되고, 바람직하게는 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내이다. 전극 촉매층용 슬러리의 건조 시간은, 0.5 분 이상 1 시간 이내이면 되고, 바람직하게는 1 분 이상 30 분 이내이다.
전극 촉매층 (1, 2) 을 형성할 때에 사용하는 기재로서 전사 기재나 가스 확산층 (17A, 17C) 이 사용되는 경우, 열 압착에 의해 전극 촉매층 (1, 2) 이 고분자 전해질막 (3) 에 접합된다. 또한, 기재로서 전사 기재가 사용되는 경우, 전극 촉매층 (1, 2) 의 접합 후에 전사 기재는 전극 촉매층 (1, 2) 으로부터 박리된다. 기재로서 가스 확산층 (17A, 17C) 이 사용되는 경우에는 기재의 박리는 불필요하다.
전극 촉매층 (1, 2) 을 형성할 때에 사용하는 기재로서, 고분자 전해질막 (3) 을 사용하는 제조 방법이면, 전극 촉매층 (1, 2) 이 고분자 전해질막 (3) 의 면 상에 직접 형성된다. 그 때문에, 고분자 전해질막 (3) 과 전극 촉매층 (1, 2) 의 밀착성이 높아지고, 또한 전극 촉매층 (1, 2) 의 접합을 위한 가압이 불필요하기 때문에, 전극 촉매층 (1, 2) 이 찌부러지는 (공공 (9) 이 찌부러지는) 것도 억제된다. 따라서, 전극 촉매층 (1, 2) 을 형성하기 위한 기재로는, 고분자 전해질막 (3) 이 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 고분자 전해질막 (3) 은, 일반적으로 팽윤과 수축의 각 정도가 크다는 특성을 갖기 때문에, 고분자 전해질막 (3) 을 기재로서 사용하면, 전사 기재나 가스 확산층 (17A, 17C) 을 기재로서 사용한 경우와 비교하여, 전극 촉매층 (1, 2) 이 되는 도막의 건조 공정에 있어서의 기재의 체적 변화가 크다. 그 때문에, 종래와 같이 전극 촉매층이 섬유 재료를 포함하지 않는 구성이면, 전극 촉매층에 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 대해, 본 실시형태의 전극 촉매층 (1, 2) 이면, 가령 기재인 고분자 전해질막 (3) 의 체적이 전극 촉매층 (1, 2) 의 제작 공정에 있어서 크게 변화한 경우라도 섬유 재료의 함유에 의해 크랙의 발생이 억제되기 때문에, 전극 촉매층 (1, 2) 을 형성하기 위한 기재로서 고분자 전해질막 (3) 을 사용하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 (20) 는, 막전극 접합체 (10) 에, 가스 확산층 (17A, 17C) 및 세퍼레이터 (18A, 18C) 가 조립되고, 또한 가스의 공급 기구 등이 형성됨으로써 제조된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명에 기초하는 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 1]
백금 담지 카본 (TEC10E50E, 다나카 귀금속사 제조) 20 g 을 용기에 취하고, 물을 첨가하여 혼합 후, 고분자 전해질 섬유 (산 도프형 폴리벤조아졸류), 1-프로판올, 고분자 전해질 (Nafion (등록상표) 분산액, 와코 순약 공업) 을 첨가하고 교반하여, 전극 촉매층용 슬러리를 얻었다. 고분자 전해질 섬유의 평균 섬유 직경은 400 nm 이고, 평균 섬유 길이는 30 ㎛ 였다. 본 실시예에 있어서, 평균 섬유 직경은 일의 자리를 반올림한 값, 평균 섬유 길이는 소수점 첫번째 자리를 반올림한 값으로 나타내고 있다. 또한, 고분자 전해질의 질량은 탄소 입자의 질량에 대하여 100 질량％, 고분자 전해질 섬유의 질량은 탄소 입자의 질량에 대하여 10 질량％, 분산매 중의 물의 비율은 50 질량％, 고형분 농도는 10 질량％ 가 되도록 조정하고, 전극 촉매층용 슬러리를 제작하였다.
얻어진 전극 촉매층용 슬러리를 고분자 전해질막 (듀퐁사 제조, Nafion212) 에 다이 코팅법으로 도공하고, 80 ℃ 의 노 내에서 건조함으로써, 1 쌍의 전극 촉매층과 고분자 전해질막을 구비하는 실시예 1 의 막전극 접합체를 얻었다. 또한, 이 막전극 접합체를 2 개의 가스 확산층 (SIGRACET 29BC : SGL 사 제조) 사이에 끼우고, JARI 표준 셀을 이용하여, 실시예 1 의 고체 고분자형 연료 전지를 구성하였다.
[실시예 2]
고분자 전해질 섬유의 질량은 탄소 입자의 질량에 대하여 30 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 실시예 2 의 고체 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층 및 막전극 접합체를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 제작한 전극 촉매층용 슬러리에, 탄소 섬유 (섬유 직경 약 150 nm, 섬유 길이 약 10 ㎛) 를, 탄소 섬유의 질량이 탄소 입자의 질량에 대하여 10 질량％ 가 되도록, 추가로 첨가하고 교반함으로써 실시예 3 에서 사용하는 전극 촉매층용 슬러리를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 실시예 3 의 고체 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층 및 막전극 접합체를 얻었다.
[비교예 1]
고분자 전해질 섬유의 질량을 탄소 입자의 질량에 대하여 50 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 비교예 1 의 고체 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층 및 막전극 접합체를 얻었다.
[비교예 2]
고분자 전해질 섬유를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 비교예 2 의 고체 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층 및 막전극 접합체를 얻었다.
[비교예 3]
고분자 전해질 섬유를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로, 비교예 3 의 고체 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층 및 막전극 접합체를 얻었다.
[발전 성능 평가]
발전 성능의 측정에는, 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구 (NEDO) 의 간행물인 「셀 평가 해석 프로토콜」에 준거하여, 막전극 접합체의 양면에 가스 확산층 및 개스킷, 세퍼레이터를 배치하고, 소정의 면압이 되도록 단단히 조인 JARI 표준 셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 「셀 평가 해석 프로토콜」에 기재된 IV 측정 (「표준」조건으로 한다) 을 실시하였다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 전극 촉매층을 사용한 평가용 단셀의 발전 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 발전 성능에 대해서는, 전압이 0.6 V 일 때의 전류가 30 A 이상인 경우를 「○」, 30 A 미만인 경우를 「×」로 하였다. 평가 결과가 「○」이면, 발전 성능에 관해서는 사용하는 데 있어서 전혀 문제는 없다.
[전극 촉매층의 원소 분석 평가]
또한, 상기 서술한 발전 성능 평가를 실시한 후, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 전극 촉매층에 대해서, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석을 실시하였다. 평가 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 전극 촉매층에 대해, 그 단면에 있어서의 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 P (인) 량과 Pt (백금) 량의 비율 (P/Pt) 을 세로축에 기재한 그래프이다.
[크랙 발생 평가]
각 실시예 및 각 비교예의 막전극 접합체에 대해, 전극 촉매층의 표면을 현미경 (배율 : 200 배) 으로 관찰하여, 막전극 접합체의 내구성 저하의 1 요소인 크랙의 발생 상태를 확인하였다. 본 평가에서는, 10 ㎛ 이상의 길이의 크랙이 발생되어 있던 경우를 「×」로 하고, 10 ㎛ 이상의 길이의 크랙이 발생되어 있지 않은 경우를 「○」로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[내구성 평가]
내구성의 측정에는, 발전 성능의 측정에 사용한 평가용 단셀과 동일한 단셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 상기 서술한 「셀 평가 해석 프로토콜」에 기재된 습도 사이클 시험에 의해 내구성을 측정하였다.
내구성에 있어서는, 10000 사이클 시험 후의 발전 성능이 상기 사이클 시험 전의 발전 성능의 70 ％ 이상의 성능을 나타내는 경우를 「○」, 70 ％ 보다 저하된 경우를 「×」로 하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 발전 성능에 대해서는 실시예 1 ∼ 3 에서 「○」가 되었다. 즉, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 발전 성능이 우수한 연료 전지를 구성 가능한 막전극 접합체가 얻어졌다.
비교예 1 에 있어서는, 고분자 전해질 섬유를 첨가함으로써 크랙의 발생이 억제되어 있다. 한편 발전 성능은 「×」가 되었다. 이것은, 고분자 전해질 섬유의 첨가량이 많음으로써 전극 촉매층에 공공이 적합하게 형성되어 있지 않은 것을 시사한다. 이때의 P/Pt 량의 비율은 3.5 이고, P/Pt 량의 비율이 2.8 인 실시예 2 의 발전 성능과 비교하면, P/Pt 량의 비율은 대략 3.0 이하일 때에 높은 발전 성능이 얻어지는 것이 시사된다.
비교예 2 에 있어서는, 전극 촉매층 중에 고분자 전해질 섬유 (섬유상 물질) 가 함유되어 있지 않음으로써 크랙이 발생하였다.
비교예 3 에 있어서는, 전극 촉매층 중에 탄소 섬유가 포함되어 있기 때문에 크랙의 발생은 억제되어 있다. 한편, 발전 성능은 「×」가 되었다. 이것은, 전극 촉매층 중에 고분자 전해질 섬유가 포함되지 않기 때문에, 실시예 1, 2 와 비교하여 충분한 프로톤 전도성이 얻어지지 않은 것을 시사한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 촉매를 담지한 탄소 입자와, 고분자 전해질과, 고분자 전해질 섬유를 적어도 포함하고, 바람직하게는 탄소 섬유를 포함하는 고분자형 연료 전지용의 전극 촉매층에 있어서, 전극 촉매층의 단면에 있어서의 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 P 량과 Pt 량이 하기 식 (1) 을 만족하는 경우에, 전극 촉매층 내에서 프로톤 전도성이 향상되는 것, 및, 공공이 적합하게 형성되는 것의 양방을 만족시키기 때문에, 막전극 접합체의 내구성 저하의 원인의 1 요소인 크랙의 발생이 없고 (매우 적고), 또한 높은 발전 성능을 나타낸다.
　　　0 ＜ P/Pt ≤ 3.0 … 식 (1)
본 발명은, 연료 전지의 발전시에 있어서의 출력 향상에 현저한 효과를 발휘하는 것이기 때문에, 산업상의 이용 가치가 높다. 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지에 대한 적용에 매우 적합하다.
1 : 공기극측 전극 촉매층
2 : 연료극측 전극 촉매층
3 : 고분자 전해질막
4 : 개스킷
5 : 탄소 입자
6 : 촉매 물질 (촉매 입자, 촉매)
7 : 응집체
8 : 고분자 전해질 섬유
9 : 공공
10 : 막전극 접합체
11 : 촉매 물질 담지 탄소체
12 : 탄소 섬유
20 : 단셀 (고체 고분자형 연료 전지)
17A : 연료극측 가스 확산층
17C : 공기극측 가스 확산층
18A : 연료극측 세퍼레이터
18C : 공기극측 세퍼레이터
19A : 연료극측 가스 유로
19C : 공기극측 가스 유로

Claims (7)

  1. 촉매와, 상기 촉매를 담지한 탄소 입자와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 적어도 포함하는 전극 촉매층으로서,
    상기 전극 촉매층에 있어서의, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의한 원소 분석으로 얻어지는 인 (P) 량과 백금 (Pt) 량은, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
    　　　0 ＜ P/Pt ≤ 3.0 … 식 (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질의 평균 섬유 직경은, 100 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내인 전극 촉매층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질의 평균 섬유 길이는, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 범위 내인 전극 촉매층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유를 추가로 포함하는 전극 촉매층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 고분자 전해질로 구성되어 있는 전극 촉매층.
  6. 고분자 전해질막과,
    상기 고분자 전해질막을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극 촉매층을 구비하고,
    상기 한 쌍의 전극 촉매층의 적어도 일방은, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 촉매층인 막전극 접합체.
  7. 제 6 항에 기재된 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체를 사이에 끼우는 한 쌍의 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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