JP2021111516A - 電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】排水性とガス拡散性の向上により発電における出力を向上させる高分子形燃料電池用の電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】少なくとも触媒と、触媒を担持した炭素粒子および高分子電解質からなる電極触媒層であって、前記電極触媒層を高分子電解質膜上に形成して成る膜電極接合体の、前記電極触媒層の厚み方向に３つに区分した領域を電解質膜側から順に領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定された前記領域のスペクトル強度において、炭素由来のＣ（ｍ／ｚ１２)の強度を１としたときの高分子電解質由来のＦ（ｍ／ｚ１９）の強度が、以下の式を満たすことを特徴とする電極触媒層。（式１）領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＡのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．６５（式２）領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．８０【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。

アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・（反応１）
カソード：１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ_２Ｏ ・・・（反応２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。
プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。
このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。

触媒層は一般的に、白金担持カーボンと高分子電解質から成る。カーボンは発電時における電子伝導に寄与し、高分子電解質はプロトン伝導に寄与する。これらの種類や含有量のバランスは、発電性能に大きく寄与する。

一方で発電時においては、燃料電池への水素と酸素の拡散性や、発電時に生成した水分の排水性能も重要である。これらガス拡散性と排水性の高い燃料電池は、高い発電性能を導出することができる。

上記課題に対し、特許文献１では、触媒層の厚み方向に対して高分子電解質の量を変化させる方法が提案されている。

特許第６１３５６４４号公報

特許文献１では、触媒層を、電解質膜と接する第１の層部分と、ガス拡散層と接する第２の層部分と、前記第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分とに分けたときに、前記第１と第２の層部分のそれぞれの高分子電解質量を、前記第３の層部分の高分子電解質量よりも多くする方法が提案されている。これは、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜および触媒層の含水量の低下を防止するためである。

しかし、この方式は上述の通り系内の含水量低減を目的として考案されたものであり、逆に系内に水分が停滞しやすいという問題がある。系内に水分が滞留すると、水分がガスの拡散を妨げるため、触媒層の活性が失われ、結果として発電における出力が低下する。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、排水性とガス拡散性の向上により発電における出力を向上させる高分子形燃料電池用の電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極触媒層は、
少なくとも触媒と、触媒を担持した炭素粒子および高分子電解質からなる電極触媒層であって、
前記電極触媒層を高分子電解質膜上に形成して成る膜電極接合体の、前記電極触媒層の厚みを３つに区分した領域を電解質膜側から順に領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定された前記領域のスペクトル強度において、
炭素由来のＣ（ｍ／ｚ１２)の強度を１としたときの高分子電解質由来のＦ（ｍ／ｚ１９）の強度が、以下の式を満たすことを特徴とする電極触媒層である。
（式１）領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＡのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．６５
（式２）領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．８０

また、他の態様によれば、
前記電極触媒層が、更に炭素繊維、プロトン伝導性を持つ高分子電解質繊維、のいずれかまたはその両方を含むものであってもよい。

また、他の態様によれば、
前記炭素繊維が、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブのいずれかであってもよい。

また、他の態様によれば、
前記炭素繊維、または前記高分子電解質繊維の繊維径が０．５μｍ以下であり、繊維長が１〜２００μｍの範囲であってもよい。

また、他の態様によれば、
前記高分子電解質繊維の重量が、前記触媒の重量を除いた前記炭素粒子の重量に対して０．１〜３．０倍であってもよい。

また、他の態様によれば、
前記触媒は粒子状であり、その粒径が０．５〜２０ｎｍであってもよい。

また、他の態様によれば、
前記炭素粒子の粒径が１０〜１０００ｎｍであってもよい。

さらに他の態様によれば、
前記高分子電解質膜を挟む一対の電極触媒層を備え、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方が、前記態様の電極触媒層であることを特徴とする膜電極接合体である。

さらに他の態様によれば、
前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備えることを特
徴とする固体高分子形燃料電池である。

本発明の一態様によれば、排水性とガス拡散性の向上を両立し、発電時における出力を向上することができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面図。 本発明における炭素繊維を加えた触媒層の構成例を示す断面図。 本発明における電極触媒層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の実施例を示す断面図。 膜電極接合体を装着した固体高分子型燃料電池の構成例を示す分解断面図。 各実施例、および比較例で実施したＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果のうち、領域Ａと領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）強度分布比を示すグラフ。 各実施例、および比較例で実施したＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果のうち、領域Ｂと領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）強度分布比を示すグラフ。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

図２に示すように、本発明の一実施形態（以下、本実施形態）に係る高分子形燃料電池用の電極触媒層（以下、単に触媒層ともいう）は、少なくとも触媒と、触媒６を担持した炭素粒子５と高分子電解質７から成るが、さらに炭素繊維８を含む形態でもよい。

炭素繊維８は必ずしも含まれるものではないが、炭素繊維を含むことにより、触媒層の形成時にクラックが発生せず、また触媒層内の空孔を増加させることができ、排水性やガス拡散性の向上により高出力化することができるため好ましい。

図２中における高分子電解質７は、発電時におけるプロトンの伝導を担い、触媒６を担持した炭素粒子５を被覆している。前述の通り、高分子電解質はプロトン伝導の他に排水性とガス拡散性に影響する。本実施形態では触媒層断面の高分子電解質膜面側と対向面側の間をいくつかの領域に分けて（図３）、該領域に存在する高分子電解質の濃度について定義するものである。

一般的に、高分子形燃料電池用の膜電極接合体１０における触媒層１または２は、例えば図１に示す断面図のような構造体となっている。この膜電極接合体１０は、高分子電解質膜３と、高分子電解質膜３の一方の面に形成された空気極側電極触媒層１と、高分子電解質膜３の他方の面に形成された燃料極側電極触媒層２と、を備えた構造となっている。本実施形態の触媒層は、空気極側電極触媒層１、または燃料極側電極触媒層２に該当する。

図４は、膜電極接合体１０を装着した固体高分子型燃料電池の単セル２０の構成例を示す分解断面図である。膜電極接合体１０の空気極側電極触媒層１及び燃料極側電極触媒層２と対向して、空気極側ガス拡散層１７Ｃ及び燃料極側ガス拡散層１７Ａがそれぞれ配置されている。さらに、空気極側セパレータ１８Ｃ、および燃料極側セパレータ１８Ａにより挟持することで単セルが構成される。
一組のセパレータ１８Ａ、１８Ｃは導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層１７Ｃ又は燃料極側ガス拡散層１７Ａに面して配置された反応ガス流通用の空気極側ガス流路１９Ｃと、燃料極側ガス流路１９Ａとを備える。

この単セル２０は、空気極側のセパレータ１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って、空気や酸素などの酸化剤が空気極側ガス拡散層１７Ｃを通って膜電極接合体１０に供給され、燃料極側のセパレータ１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料が空気極側ガス拡散層１７Ａを通って膜電極接合体１０に供給されることによって、膜電極接合体１０において前述の（反応１）および（反応２）の電気化学反応が生じ、発電する。

図２に示す通り、触媒層は炭素粒子５に触媒６が担持されており、その周囲を高分子電解質７によって覆われている。
高分子電解質７としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、触媒層と電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜３と同質の材料を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）などが挙げられる。

触媒６としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

炭素粒子５としては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わない。炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下するので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

図３は、本実施形態における触媒層の、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）による分析方法を示したものである。
まず、図３に示すように、高分子電解質膜３の上に触媒層を塗布形成して膜電極接合体を作製する。

次に、断面試料加工装置としてクライオＣＰを用いて断面を露出させた膜電極接合体を測定用試料として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって触媒層の２０μｍ×２０μｍ領域のスペクトル強度分布のマッピングを取得する。
本実施形態では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の際、触媒層の２０μｍ×２０μｍの領域において、層の厚み方向に領域Ａ（５０ａ）、領域Ｂ（５０ｂ）、領域Ｃ（５０ｃ）の３領域に分け、それぞれの領域において、炭素由来とされるＣ（ｍ／ｚ１２）の強度を１として、前記高分子電解質由来のＦ（ｍ／ｚ１９）の強度を相対強度比として算出する。

なお、ｍ／ｚはスペクトルの質量数を表し、質量ｍを電荷ｚで割った値に相当する。
また本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定領域は２０μｍ×２０μｍとは限らず、適宜、触媒層の厚みに合わせて領域を設定してよい。また領域の区分の仕方は３領域とは限らず、より多くの領域に区分してもよく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定領域として、例えばその中から３領域を選択してもよい。

本実施形態における、使用装置及び主な測定条件を以下のとおりとする。
使用装置
・装置名：飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
・型番：ＴＲＩＦＴ−Ｖ ｎａｎｏ ＴＯＦ
・メーカー：アルバック・ファイ株式会社
分析条件
・１次イオン種：Ｂｉ３＋＋
・加速電圧：３０ｋＶ
・電流 ：１．５ｎＡ
・測定面積：２０μｍ×２０μｍ
・測定時間：１０分（トータルイオンのカウント数は約５０万から６０万カウント）
・帯電中和：電子銃中和あり
・質量範囲：１．５−５０００ｕ
・取得イオン：マイナスイオン
なお、本実施形態において使用装置及び測定条件は一例であって、上記のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて適宜定めてよい。

このとき、図３に示す３つの領域は測定領域に対してほぼ３等分して設定した。
本実施形態では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって得られる各領域のＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度の比（領域Ｂ／領域Ａ、領域Ｃ／領域Ｂ）を評価指標として用いている。

そして本発明者の技術的検討によれば、上記の手段による電極触媒層の分析結果が以下の（式１）および（式２）を満たす場合に、排水性やガス拡散性が向上し、発電性能が高出力となることを見出した。
（式１）領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＡのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．６５
（式２）領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．８０

本実施形態においては、高分子電解質成分の指標として、検出強度の強いＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度で規定している。これを規格化した強度とも称する。
また、一般的にフッ素系の高分子電解質を使用した場合には、ＳＯ₃（ｍ／ｚ８０）、ＨＳＯ₄（ｍ／ｚ９７）についても同等の傾向を示すことがある。

なお、図２、図３に示す通り、触媒層に炭素繊維８を加えることで排水性とガス拡散性が更に向上する。炭素繊維８としては、例えばカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。

炭素繊維以外にも、プロトン伝導性を持つ高分子電解質繊維を使用しても構わない。または、炭素繊維と高分子電解質繊維の両方を混入しても構わない。高分子電解質繊維を加えることによって、炭素繊維と同様、起電力を落とさずに排水性とガス拡散性を向上し、特に高電流側における出力を向上することができる。

前記高分子電解質繊維または炭素繊維の繊維径は０．５μｍ以下であることが好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。

前記高分子電解質繊維または炭素繊維の繊維長は、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層中の高分子電解質繊維または炭素繊維の凝集を回避し、空孔を形成することができる。

前記高分子電解質繊維または炭素繊維を加える場合は、触媒の重量を除いた前記炭素粒子５の重量に対して、前記高分子電解質繊維または炭素繊維が０．１〜３．０倍含有されていることが好ましい。上記範囲にすることにより、発電時におけるプロトンの伝導を促
し、出力を向上させることができる。

（触媒層の製造方法）
本実施形態の触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、基材などに塗工・乾燥することによって製造できる。

触媒層用スラリーは、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、および高分子電解質繊維から成る。溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質を分散または溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。

触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。

触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分〜１時間、好ましくは１分〜３０分程度である。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材またはガス拡散層に触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で触媒層を形成する方法や、高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。しかし、熱圧着法では前記領域のＦ（ｍ／ｚ１９）相対強度比が小さくなる傾向が強いため、本発明における触媒層の形成には高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が好ましい。

次に、本発明に基づく実施例について説明する。

［実施例１］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合後、１−プロパノール、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。
得られた触媒用スラリーを高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで高分子用燃料電池用の触媒層を得た。

［実施例２］
実施例１で作製した触媒用スラリーに、炭素繊維（繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇを更に加えて攪拌することによって実施例２で用いる触媒層用スラリーを得た以外は、実施例１と同様の手順で高分子用燃料電池用の触媒層を得た。

［比較例１］
得られた触媒用スラリーを転写用基材にダイコーティング法で塗工し、乾燥後、１００℃で高分子電解質膜に熱圧着した以外は、実施例１と同様の手順で高分子用燃料電池用の触媒層を得た。

［発電特性の評価］
膜電極接合体の発電特性は次の方法で測定した。
まず触媒層の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。

実施例１、２および比較例１の触媒層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置により空気極側の前記３領域（図３、５０ａ〜５０ｃ）におけるＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度の傾きを測定した。次に、これらの触媒層を用いて上記の発電特性の評価を実施し、各膜電極接合体の発電時における最大出力密度を測定した。
これらの評価結果を図５、図６のグラフ、および表１に示した。

図５、図６および表１に示す通り、実施例１の触媒用スラリーを高分子電解質膜にダイコーティング法で塗工して作成した膜電極接合体は、前記（式１）に示されるＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度比が０．７１、前記（式２）に示されるＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度比が０．８７で、最大出力密度が８１０ｍＷ／ｃｍ²となった。
この結果、実施例１は前記（式１）および（式２）を満たし、良好な発電出力が得られた。

一方、触媒層を熱圧着法で塗工した比較例１については、表１に示す通り、前記（式１）で示したＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度が０．６１、前記（式２）で示したＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度比が０．７５となり、実施例１に比べて最大出力密度は６３２ｍＷ／ｃｍ²と大きく低下した。
この結果、比較例１はＦ（ｍ／ｚ１９）の強度が低いため前記（式１）および（式２）を満たさず、そのため発電出力も低かった。

更に実施例２において、炭素繊維を加えた触媒用スラリーを高分子電解質膜にダイコーティング法で塗工して作成した膜電極接合体は、前記（式１）で示したＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度比が０．８０、前記（式２）で示したＦ（ｍ／ｚ１９）の相対強度比が０．８８となり、最大出力密度が８４３ｍＷ／ｃｍ²となった。
この結果、実施例２は前記（式１）および（式２）を満たし、実施例１よりさらに良好な発電出力が得られた。

以上説明したように、本実施形態によれば、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質から成り、好ましくは炭素繊維を含む高分子形燃料電池用の電極触媒層が高分子電解質膜上に形成された膜電極接合体の断面において、電極触媒層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析し、炭素由来の強度Ｃ（ｍ／ｚ１２）を１としてＦ（ｍ／ｚ１９）の強度を規格化した際、以下の式を満たす場合に、排水性とガス拡散性が向上し、発電性能が高出力となる。
（式１）領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＡのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．６５
（式２）領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．８０

本発明は、燃料電池の発電時における出力向上に顕著な効果を奏するものであるため、産業上の利用価値が高い。例えば、固体高分子型燃料電池への適用に極めて好適である。

１ 空気極側触媒層
２ 燃料極側触媒層
３ 高分子電解質膜
４ ガスケット
５ 炭素粒子
６ 触媒
７ 高分子電解質
８ 炭素繊維
１０ 膜電極接合体
２０ 単セル
１７Ａ 燃料極側ガス拡散層
１７Ｃ 空気極側ガス拡散層
１８Ａ 燃料極側セパレータ
１８Ｃ 空気極側セパレータ
１９Ａ 燃料極側ガス流路
１９Ｃ 空気極側ガス流路
５０ａ ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定領域（領域Ａ）
５０ｂ ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定領域（領域Ｂ）
５０ｃ ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定領域（領域Ｃ）

Claims (9)

1. 少なくとも触媒と、触媒を担持した炭素粒子および高分子電解質からなる電極触媒層であって、
   前記電極触媒層を高分子電解質膜上に形成して成る膜電極接合体の、前記電極触媒層の厚み方向に３つに区分した領域を電解質膜側から順に領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定された前記各領域のスペクトル強度において、
   炭素由来のＣ（ｍ／ｚ１２)の強度を１としたときの高分子電解質由来のＦ（ｍ／ｚ１９）の強度が、以下の式を満たすことを特徴とする電極触媒層。
   （式１）領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＡのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．６５
   （式２）領域ＣのＦ（ｍ／ｚ１９）／領域ＢのＦ（ｍ／ｚ１９）≧０．８０
2. 前記電極触媒層が、更に炭素繊維、プロトン伝導性を持つ高分子電解質繊維、のいずれかまたはその両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
3. 前記炭素繊維が、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の電極触媒層。
4. 前記炭素繊維または前記高分子電解質繊維の繊維径が０．５μｍ以下であり、繊維長が１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の電極触媒層。
5. 前記高分子電解質繊維の重量が、前記触媒の重量を除いた前記炭素粒子の重量に対して０．１〜３．０倍であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電極触媒層。
6. 前記触媒は粒子状であり、その粒径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒層。
7. 前記炭素粒子の粒径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒層。
8. 前記高分子電解質膜を挟む一対の電極触媒層を備え、
   前記一対の電極触媒層の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれかに記載の電極触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

Images