JP2011159517A - 燃料電池触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を向上させる燃料電池触媒層の製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池触媒層の製造方法は、プロトン伝導体とＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体との質量比が０．３以上の触媒層を作製する製造方法であり、プロトン伝導体とＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体との質量比が０．２〜０．３となるようにＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体とプロトン伝導体とを混合し混合液を作製する工程（Ｓ１００）と、混合液中の成分を分散させ分散後の分散液中に溶出したコバルト溶出率が、分散液に含まれるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中の全コバルト含有量に対して４質量％以下であるように分散液を作製する工程（Ｓ１０２）と、分散液にプロトン伝導体を追加添加して触媒インクを作製する工程（Ｓ１０４）と、触媒インクを用いて触媒層を形成する工程（Ｓ１０６）と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池触媒層の製造方法に関する。

燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）における電気化学反応により発生する電気エネルギーを、膜電極構造体の両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は、低温領域での運転が可能であり、また、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、システムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池の運転時には、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素含有ガスは、アノードの触媒層に含まれる触媒上でプロトンと電子へ分離し、水素含有ガスから生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、固体高分子型燃料電池では、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素含有ガスとが、カソード触媒層に含まれる触媒上で反応することにより、水が生成される。

前記触媒層を塗布形成する際に、通常、金属触媒が担体に担持された触媒金属担持担体とプロトン伝導体とを混合し分散させて、触媒インク（以下「インク」ともいう）を作製する。ここで、特許文献１には、白金（Ｐｔ）を触媒金属とし触媒金属を担持する担体としてカーボン（Ｃ）を用いた「Ｐｔ／Ｃ触媒金属担持担体」と、プロトン伝導体として電解質樹脂（「アイオノマー」ともいう）の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）との質量比が１．０程度のインクを作製する第１インク作製工程と、Ｐｔ／Ｃ触媒金属担持担体と「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）との質量比が１．０〜１０であるインクを作製する第２インク作製工程と、さらに第１インクと第２インクとを混合する触媒インク作製工程とを有する燃料電池用触媒層の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、触媒金属担持担体とイオン交換樹脂とを水中で分散させ、さらに得られた分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する触媒インク作製工程を有する燃料電池の製造方法が開示され、前記触媒インク工程で添加する有機溶媒としてエタノールを用いることが記載されている。

特開２００８−１２３７１３号公報 特開２００８−１４０７６３号公報

例えば、高性能な固体高分子型燃料電池用の触媒層を形成する際に、上述したように触媒粒子である触媒金属担持担体とプロトン伝導体とを溶媒中に分散させるが、この分散工程で水や有機溶媒中で粒子凝集が発生した場合、得られる燃料電池の触媒層中のガス拡散性が低下する可能性があるという問題がある。

また、例えば、触媒金属として白金コバルト合金（以下「ＰｔＣｏ合金」ともいう）を用い触媒金属の担体としてカーボン（以下「Ｃ」ともいう）を用いた「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体」を触媒金属担持担体とする場合、インク作製時の混合分散時に付与されるエネルギーと、触媒金属担持担体と一緒に混合分散されるプロトン伝導体の強酸性によって、「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体」のＣｏがインク中に溶出し、触媒活性が低下する可能性があるという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、インク分散時の触媒金属担持担体の粒子凝集を低減し、且つ、触媒活性の低下及びプロトン伝導性の低下を抑制可能な高性能燃料電池触媒層の製造方法を提供する。

上記目的を達成するために、本発明の高性能燃料電池触媒層の製造方法は以下の特徴を有する。

（１）触媒金属として白金コバルト合金を用い触媒金属の担体としてカーボンを用いたＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体を触媒金属担持担体として用い、プロトン伝導体とＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体との質量比が０．３以上の触媒層を作製する燃料電池触媒層の製造方法であって、プロトン伝導体と触媒金属担持担体との質量比が０．２〜０．３となるようにＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体とプロトン伝導体とを混合し混合液を作製する混合液作製工程と、混合液中の成分を分散させ分散後の分散液中に溶出したコバルト溶出率が、分散液に含まれるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中の全コバルト含有量に対して４質量％以下であるように分散液を作製する分散液作製工程と、分散液にプロトン伝導体を追加添加して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、触媒インクを用いて触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有する燃料電池触媒層の製造方法である。

本発明によれば、インク分散時の触媒金属担持担体の粒子凝集が低減され、触媒活性の低下及びプロトン伝導性の低下が抑制され、得られる燃料電池の電池性能が向上する。

本発明の触媒層形成を説明するフロー図である。 プロトン伝導体である触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）と得られるインクの粘度との関係を示すグラフである。 プロトン伝導体である触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）とインク中に溶出するコバルトの溶出率との関係を示すグラフである。 Ｉ／Ｃが０．２〜０．３の範囲内の本発明と、Ｉ／Ｃが０．３を超える従来技術とにおけるで発電性能の違いを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

本実施の形態における燃料電池触媒層の製造方法の一例について、図１を用いて説明する。なお、本実施の形態の触媒金属担持担体として、触媒金属として白金コバルト合金（以下「ＰｔＣｏ合金」ともいう）を用い触媒金属の担体としてカーボン（Ｃ）を用いた「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体」を用いることとする。

図１に示すように、まず、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体とプロトン伝導体（以下「触媒層アイオノマー」ともいう。「Ｉ」と略す場合もある）と水と溶媒とを混合し、混合液を作製する（Ｓ１００）。ここで、混合されるプロトン伝導体の量を、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体の量に対して、質量比で０．２〜０．３の範囲に調整する。

次いで、超音波ホモジナイザーなどの分散機を用い、前記混合液中の各材料を分散させ、分散液を作製する（Ｓ１０２）。次に、分散液に、発電性能に必要なプロトン伝導体の目的量を追加して添加し、触媒インクを作製する（Ｓ１０４）。得られた触媒インクを、電解質膜やガス拡散層の表面に塗布し乾燥させて、触媒層を形成する（Ｓ１０６）。ここで、形成された触媒層がアノード触媒層である場合、アノード触媒層とアノードガス拡散層とからアノードが形成され、形成された触媒層がカソード触媒層である場合、カソード触媒層とカソードガス拡散層とからカソードが形成される。

本実施の形態で用いるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体は、高比表面積のカーボンブラックとＰｔＣｏ合金粒子からなり、水やアルコールのような溶媒中で凝集し易い性質を有する。従って、図１の分散工程（Ｓ１０２）において、分散液中のＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体の粒子をほぼ均一に分散するためには、ある一定量の分散剤を分散液に添加することが効果的である。ここで、分散剤は、燃料電池の発電性能を阻害しないことが求められることから、通常、触媒層でプロトン伝導体として働く触媒層アイオノマー（例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）など）が用いられる。一方、燃料電池の発電性能に必要なプロトン伝導体の量は分散剤として必要な量より多い。図２に示すように、プロトン伝導体である触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）が所定の範囲を超えると、分散液の粘度を上昇させてしまい、粒子凝集が発生してしまう。そこで、本実施の形態では、図２に示すように、分散前の混合液におけるプロトン伝導体の量を、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体の量に対して、質量比で０．２〜０．３の範囲に調整することにより、分散工程における粒子凝集を抑制し、その結果、得られた触媒インクを用いて形成された触媒層のガス拡散性が向上し、燃料電池の発電性能が向上する。

また、本実施の形態で用いるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体のＰｔＣｏ合金中のコバルトは、前記混合液中における強酸のプロトン伝導体の存在下で、前記混合液を分散する際の超音波などのエネルギー付与により、混合液中に溶出してしまう。そこで、本実施の形態における混合液を作製する工程（Ｓ１００）では、混合液に添加されるプロトン伝導体の量を、上述したように、分散剤として必要な量であって粒子凝集を抑制するに足る量で添加することにより（換言すれば、燃料電池の発電性能に必要なプロトン伝導体の添加量より少ない量を添加することにより）、図３に示すように、分散後の分散液中に溶出したコバルト溶出率を、分散液中のＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中のコバルト含有量に対して４質量％以下に抑えられる。

さらに、本実施の形態では、得られた分散液に、発電性能に必要なプロトン伝導体を追加添加して触媒インクを作製する（Ｓ１０４）。これにより、得られる触媒インクにおけるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中のコバルトの溶出率を大幅に抑制し、且つ触媒活性低下及びプロトン伝導性の低下を抑えることができる。

ここで、本実施の形態のＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体に用いられる担体のカーボンは、例えば、ケッチェンブラックの例えば「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」（商品名）（ケッチェンブラックインターナショナル社製）や、カーボンブラックの例えば「Ｖｕｌｃａｎ」（商品名）（Ｃａｂｏｔ社製）などが好適に用いられるが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラックなどを用いてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。

［触媒金属担持担体の製造方法］
カーボンブラックの「Ｖｕｌｃａｎ」（商品名）（Ｃａｂｏｔ社製）を蒸留水に懸濁撹拌し、白金化合物（塩化白金酸など）を滴下する。エタノールなどの還元剤を添加することにより、白金をカーボンブラック上に析出させる。この混合物を濾過し、固形物を乾燥させることにより、白金触媒金属担持担体を得る。次いで、白金触媒金属担持担体を蒸留水に懸濁撹拌し、コバルト化合物（硝酸コバルトなど）を滴下する。ヒドラジンなどの還元剤を滴下することにより、コバルトを白金触媒金属担持担体（以下「Ｐｔ／Ｃ触媒金属担持担体」ともいう）上に析出させる。この混合物を濾過し、乾燥後、不活性雰囲気中で７００℃以上の高温で還元させ、合金化した「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体」を得る。

［触媒インクの作成方法］
カーボンブラックにＰｔＣｏ合金が担持された「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体」に蒸留水を加えた後、エタノールや１−プロパノールなどの溶媒を加える。プロトン伝導体（触媒層アイオノマー）として市販のナフィオン溶液（デュポン社製）をさらに加える。このときのプロトン伝導体の量をカーボンに対して０．２質量比とする。この混合液を十分に撹拌し、粒子の微粒子化や均一分散のため、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理を行い、分散液を作製する。分散後の分散液に対して目的とするプロトン伝導体の量とするため、カーボンブラックに対して０．６質量比を追加し、十分に撹拌を行い、触媒インクを作製する。

［触媒インクの粘度測定法］
混合液中のプロトン伝導体である触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）と、以下に示す粘度測定の結果を用いて、図２を作成した。Ｅ型粘度計を用いて粘度測定を行った。粘度測定時の剪断速度（１／ｓ）は、１，５，１０，２０，１００（１／ｓ）で順次増加させた。なお、図２における触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）は、混合液中の質量比である。

［Ｃｏ溶出率の分析］
分散液を０．２ミクロンフィルターで濾過し、蒸留水で２０倍に希釈したものをＩＣＰ発光分光分析／ＩＣＰ質量分析（「ＩＣＰ分析」ともいう）することにより、分散液中に溶出したＣｏ溶出量を求めた。さらに、分散液に含まれるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中の全コバルト含有量に対する分散液中のＣｏ溶出率を求めた。結果を、図３に示す。なお、図３における触媒層アイオノマー（Ｉ）と触媒金属担持担体（Ｃ）との質量比（Ｉ／Ｃ）は、分散液中の質量比である。

［触媒層形成法］
得られた触媒インクをドクターブレード式アプリケータにて、テフロン（登録商標）基材上に塗布し、１００℃真空乾燥させることにより触媒層を形成する。

［膜電極構造体の作製方法］
得られた触媒層をそれぞれカソード及びアノードに用い、電解質膜には、「ナフィオン１１２」を用いて、１３０℃でホットプレスにより膜を接合させ、テフロン（登録商標）基材を除去した。得られた膜電極構造体をＭＥＡとして発電性能評価に供した。

［電池性能評価方法］
得られた膜電極構造体の外側に、カーボン基材と撥水層（カーボンとＰＴＦＥとから成る）から成る拡散層（ＧＤＬ）を配置し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させる。各負荷電流のときの電圧値により性能評価を行った。加湿条件はセル温度に対して両極４０％ＲＨとした。上述の膜電極構造体を「本発明」とし、従来法で作製した膜電極構造体を「従来技術」として、発電性能評価を行った結果を図４に示す。

本発明は、燃料電池触媒層の製造方法は、燃料電池を用いる用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、特に車両用の燃料電池に供することができる。

Claims (1)

1. 触媒金属として白金コバルト合金を用い触媒金属の担体としてカーボンを用いたＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体を触媒金属担持担体として用い、プロトン伝導体とＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体との質量比が０．３以上の触媒層を作製する燃料電池触媒層の製造方法であって、
   プロトン伝導体と触媒金属担持担体との質量比が０．２〜０．３となるようにＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体とプロトン伝導体とを混合し混合液を作製する混合液作製工程と、
   混合液中の成分を分散させ分散後の分散液中に溶出したコバルト溶出率が、分散液に含まれるＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体中の全コバルト含有量に対して４質量％以下であるように分散液を作製する分散液作製工程と、
   分散液にプロトン伝導体を追加添加して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、
   触媒インクを用いて触媒層を形成する触媒層形成工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池触媒層の製造方法。

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