JP6950617B2

JP6950617B2 - 電極触媒層

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Publication number: JP6950617B2
Application number: JP2018089513A
Authority: JP
Inventors: 克行岸
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: JP2019083186A

Description

本発明は、高分子形燃料電池用の膜電極接合体を構成する電極触媒層に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を、燃料極（アノード）と空気極（カソード）からなる一対の電極で挟んだ膜電極接合体を備え、燃料極側に水素を含む燃料ガスを、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（１）
カソード：１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ・・・（２）

アノード及びカソードは、それぞれ電極触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側の電極触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。

現在、燃料電池の低コスト化に向けて、高出力特性を示す燃料電池が望まれている。しかし、燃料電池は、高出力運転においては多くの生成水が発生するため、電極触媒層やガス拡散層に水が溢れ、ガスの供給が妨げられるフッティングが生じる。フッティングが発生した場合には、燃料電池の出力が著しく低下する課題がある。
上記課題に対し、特許文献１、２では、異なる粒子径のカーボン又はカーボン繊維を含む触媒層が提案されている。

特開平１０−２４１７０３号公報特許第５５３７１７８号公報

特許文献１、２では、異なるカーボン材料を含むことにより電極触媒層内に空孔が生じ、排水性やガス拡散性の向上が期待できると記載されている。しかし、カーボン材料の大きさ、形状や含有量についての記載はあるが、触媒層の構造についての記載がなく、その効果については具体的には検証されてはいない。
発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒、炭素粒子、高分子電解質及び繊維状物質を有し、密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上９００ｍｇ/ｃｍ^３以下であり、上記高分子電解質がフッ素系樹脂であることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用触媒層を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る触媒層の構成例を示す分解断面図である。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面図である。膜電極接合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。

（電極触媒層）
図１に示すように、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）に係る高分子形燃料電池用の電極触媒層２，３は、触媒１３、触媒１３を担持する炭素粒子１４、高分子電解質１５及び繊維状物質１６からなる。
また、本実施形態の電極触媒層２，３は、密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上９００ｍｇ/ｃｍ^３以下に設定されている。繊維状物質１６を含むことにより、形成時にクラックが発生せず、また電極触媒層２，３内の空孔を増加させることが可能となる。

高分子電解質１５としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、電極触媒層２，３と高分子電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。高分子電解質１５には、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能できる。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。

触媒１３としては、白金族元素、金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。白金族元素としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどが例示できる。その中でも、触媒１３としては白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒１３の活性が低下し、小さすぎると触媒１３の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。

炭素粒子１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３におかされないものであればどのようなものでも構わない。炭素粒子１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２，３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
炭素粒子１４には、触媒１３が担持されていることが好ましい。高表面積の炭素粒子１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることができる。

繊維状物質１６としては、導電性繊維や電解質繊維が使用できる。導電性繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブが好ましい。また、電解質繊維は高分子電解質を繊維状に加工したものである。繊維状物質１６として電解質繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。更に、これらの繊維状物質１６は、一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、導電性繊維と電解質繊維を併せて用いても良い。

繊維状物質１６の繊維径としては、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
繊維状物質１６の繊維長は１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。

電極触媒層２，３の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。厚さが３０μｍより大きいと、電極触媒層２，３の抵抗が大きくなり、出力が低下する。また、厚さが３０μｍより大きいと、電極触媒層２，３にクラックが生じ易くなるため、好ましくない。
電極触媒層２，３の厚さは５μｍ以上が好ましい。厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒１３や高分子電解質１５が不均一となりやすい。電極触媒層２，３の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、電極触媒層内２，３において、発電による生成水濃度が高くなり易く、フラッディングが生じ易く、発電性能が低下するため、好ましくない。

（膜電極接合体）
本実施形態の高分子形燃料電池用の膜電極接合体１２は、例えば図２に示すよう断面図のような構造体となっている。この膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に形成されたカソード側電極触媒層２と、高分子電解質膜１の他方の面に形成されたアノード側電極触媒層３と、を備えた構造となっている。本発明の電極触媒層は、カソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３の一方若しくは両方に該当する。

（固体高分子型燃料電池）
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体１２のカソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、カソード側電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とから空気極６が構成されると共に、アノード側電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とで燃料極７が構成される。そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０により挟持することで、単セルの固体高分子型燃料電池１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。

この固体高分子型燃料電池１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極７に供給されることによって、発電するようになっている。

（電極触媒層の製造方法）
電極触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材などに塗工・乾燥することで製造できる。
触媒層用スラリーは、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５、繊維状物質１６及び溶媒からなる。溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質１５を分散又は溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。

触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下、好ましくは１以上３０分以下である。

ここで、電極触媒層は、密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上９００ｍｇ/ｃｍ^３に設定するには、繊維状物質の添加量や繊維長、乾燥のための加熱温度、温度勾配、電極触媒層が乾燥されるまでに付与される膜厚方向の加圧などの条件を調整することで実現することが可能である。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層に電極触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で電極触媒層を形成する方法や高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法は、高分子電解質膜と触媒層との密着性が高く、触媒層が潰れる恐れがないため、好ましい。

以上説明したように、本実施形態の電極触媒層は、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５及び繊維状物質１６からなり、密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上、９００ｍｇ/ｃｍ^３以下となっている。
この構成によれば、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することができる。
そして、本実施形態の電極触媒層は、例えば、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適である。

なお、本実施形態では触媒１３を炭素粒子１４に担持させた場合について説明したが、触媒１３を繊維状物質１６に担持させてもよく、さらに炭素粒子１４および繊維状物質１６のいずれにも担持させてもよい。繊維状物質１６で形成された空隙は発電による生成水の排出経路とすることができる。ここで、繊維状物質１６に触媒１３を担持させた場合は、生成水の排出経路内で電極反応も起こる。一方で、触媒１３を炭素粒子１４に担持させることで、炭素粒子１４と触媒１３とガスとに起因する三相界面による反応点と、繊維状物質１６により形成された空間による生成水の排出経路とを区別でき、触媒電極層の排水性を向上することができるため好ましい。

次に、本発明に基づく実施例について説明する。
［密度の算出］
密度は、電極触媒層の質量と厚さから求めた。質量は、触媒層用スラリー塗工量から求めた質量又は乾燥質量を用いた。厚さは、走査電子顕微鏡（倍率：２０００倍）で断面を観察より求めた。

［発電特性の評価］
電極触媒層の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(登録商標)３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。

［実施例１］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合後、１−プロパノール、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）と繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。
得られた触媒層用スラリーを高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで実施例１の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。

［実施例２］
繊維状物質としてカーボンナノチューブ（繊維径約１ｎｍ、繊維長約１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
［実施例３］
乾燥温度を高くした以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
［実施例４］
繊維状物質の量を増加させた以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。

［比較例１］
電極触媒層の厚さを５μｍ未満になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
［比較例２］
電極触媒層の厚さを３０μｍ超過になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工した以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。

［比較例３］
ＰＥＴ基材に塗工し、熱圧着により電解質膜に転写した以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
［比較例４］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。

［比較例５］
繊維状物質を加えず、またＰＥＴ基材に塗工し、熱圧着により電解質膜に転写した以外は、実施例１と同様の手順で比較例５の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
実施例１〜４，比較例１〜５の触媒層について、顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して１０μｍ以上クラックの有無について評価した。その評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、繊維状物質を加えない場合（比較例４）は、ＰＥＴフィルムにクラックなしで塗工できたが、高分子電解質膜でクラックが多く発生した。これに対して、実施例１〜４及び比較例１〜３のように繊維状物質を加えた場合は、クラックがない触媒層であった。
また実施例１〜４，比較例１〜５の電極触媒層について、電極触媒層の密度及び発電特性を評価した。その評価結果を表２に示す。
ここで、各電極触媒層において、配合する触媒の質量が同じになるように調整しているが、他の構成が異なるため、各電極触媒層の厚さが異なっている。

表１及び表２から、繊維状物質を加えないと本発明の密度よりも密度が高くてもクラックが発生しやすくなることが分かる。また、触媒、炭素粒子、高分子電解質及び繊維状物質からなり、密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上、９００ｍｇ/ｃｍ^３以下で電極触媒層を使用することで、クラックが発生せず、排水性やガス拡散性が向上して、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することができることが分かった。

１高分子電解質膜
２カソード側電極触媒層
３アノード側電極触媒層
４空気極側ガス拡散層
５燃料極側ガス拡散層
６空気極
７燃料極
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ
１１固体高分子型燃料電池
１２膜電極接合体
１３触媒
１４炭素粒子
１５高分子電解質
１６繊維状物質

Claims

高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒、炭素粒子、高分子電解質及び繊維状物質を有し、
密度が５００ｍｇ/ｃｍ^３以上９００ｍｇ/ｃｍ^３以下であり、
上記高分子電解質がフッ素系樹脂であることを特徴とする電極触媒層。
上記炭素粒子が上記触媒を担持して触媒担持粒子となっていることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
上記繊維状物質は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極触媒層。
上記電極触媒層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極触媒層。