JP5928072B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適な、膜電極接合体の製造方法に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、固体高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。

従来、膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層用スラリーを作製して、触媒層用スラリーを高分子電解質膜に直接塗工して作製する方法や、転写基材又はガス拡散層に塗工した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
高分子電解質膜に触媒層用スラリーを直接塗工して膜電極接合体を製造する方法は、高分子電解質膜と触媒層との界面の密着性が良く、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を作製することができる。

特開２００４−３５１４１３号公報 特開２００７−４８５５７号公報

従来の製造方法では、触媒層用スラリーを高分子電解質膜に直接塗工すると、塗工の際に高分子電解質膜が電極スラリーの溶媒により膨潤し、乾燥の際に収縮する。このことにより、膜電極接合体に皺が発生したり、触媒層にクラックが発生したりするという課題が生じる。
上記課題を解決するために、特許文献１では、高分子電解質膜を吸着固定して、触媒層用スラリーを重ね塗りする方法が提案されている。しかし、吸着固定では、塗工の際の高分子電解質膜の膨潤が抑制され、膜電極接合体に皺が発生しなくなるが、触媒層のクラックの発生を抑制することはできない。また、触媒層用スラリーを重ね塗りすることで、触媒層のクラックの発生を抑制することはできるが、工程が複雑になり、製造コストが高くなる欠点を有している。

また、特許文献２では、塗工の前に高分子電解質膜を湿潤させる方法が提案されている。しかし、特許文献２では、塗工の際の高分子電解質膜の膨潤を抑制することができるが、乾燥の際の収縮は抑制することができない。また、高分子電解質膜の溶媒含有量により膨潤状態を制御しようとしているが、塗工の際には触媒層用スラリーの溶媒が高分子電解質膜に染込むため、膨潤状態を制御することができず、上記課題を解決することができない。
そこで、この発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高分子電解質膜及び触媒層の形状に優れた膜電極接合体を容易に製造することを可能とした膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面にそれぞれ対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜を第１の溶媒に浸漬させる工程と、前記第１の溶媒に浸漬させた前記高分子電解質膜の前記両面の側に、電解質と触媒粒子と第２の溶媒とを含む触媒スラリーを塗布する工程と、塗布した前記触媒スラリーと前記高分子電解質膜とを乾燥させる工程と、を含み、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒には、互いに混和しない溶媒を用いることを特徴とする。ここで、「両面」とは、例えば表面と裏面のことである。このような製造方法であれば、高分子電解質膜及び触媒層の形状に優れた膜電極接合体を容易に製造することができる。

また、上記の膜電極接合体の製造方法において、前記第１の溶媒として、炭素数が２以上、６以下のアルコールを用いることを特徴としてもよい。このような製造方法であれば、第１の溶媒として炭素数が上記範囲のアルコールを用いることにより、高分子電解質膜の膨潤が抑制され、容易に触媒層用スラリーを塗工することができる。これにより、皺のない膜電極接合体を簡易に製造することができる。
また、上記の膜電極接合体の製造方法において、前記第１の溶媒として、水を用いることを特徴としてもよい。このような製造方法であれば、第１の溶媒が水であることにより、高分子電解質膜の膨潤・収縮が抑制され、皺やクラックのない膜電極接合体を簡易に製造することができる。

また、上記の膜電極接合体の製造方法において、前記第２の溶媒として、炭素数が３以上、６以下のアルコールを用いることを特徴としてもよい。このような製造方法であれば、第２の溶媒として炭素数が上記範囲のアルコールを用いることにより、触媒層用スラリーの溶媒が高分子電解質膜に染込むことが抑制される。これにより、膨潤・収縮が抑制され、皺やクラックのない膜電極接合体を簡易に製造することができる。
本発明の別の態様に係る膜電極接合体は、上記の膜電極接合体の製造方法により製造されたことを特徴とする。このような構成であれば、高分子電解質膜と触媒層の密着性に優れ、高分子電解質膜及び触媒層の形状に優れた膜電極接合体を提供することができる。

本発明によれば、高分子電解質膜及び触媒層の形状に優れた膜電極接合体を容易に製造、提供することができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を工程順に示すフローチャート。 本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面図。 膜電極接合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成例を示す分解断面図。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を工程順に示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）に係る膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜）を用意し、この高分子電解質膜を第１の溶媒に浸漬させる工程（ステップ５０）と、第１の溶媒に浸漬させた高分子電解質膜の両面に、電解質と触媒粒子と第２の溶媒とを含む触媒スラリーを塗布する工程（ステップ６０）と、塗布した触媒スラリーと、その下地である高分子電解質膜とを乾燥する工程（ステップ７０）と、を含む。

本実施形態では、高分子電解質膜を浸漬させるために用いる第１の溶媒と、触媒層用スラリーに含まれる第２の溶媒とが混和しないように、第１の溶媒と第２の溶媒とを選択する。即ち、第１の溶媒と第２の溶媒とについて、混和が防止されるように、各溶媒の組み合わせを選択する。
第１の溶媒及び第２の溶媒として、互いに混和しない溶媒を用いることで、触媒用スラリーの高分子電解質膜への塗工において、触媒層用スラリーに含まれる第２の溶媒が高分子電解質膜に染み込むことを抑制することができ、第２の溶媒の染み込みによる高分子電解質膜の膨潤を抑制することできる。これにより、高分子電解質膜の両面に触媒層用スラリーを安定に塗工することができる。また、高分子電解質膜の膨潤が抑制されることにより、乾燥による高分子電解質膜の収縮も抑制することができる。これにより、膜電極接合体において皺やクラックの発生を防止することができる。

本実施形態で用いる、高分子電解質膜を浸漬させるための第１の溶媒と、触媒層用スラリーに含まれる第２の溶媒は、それぞれが混和しなければ良く、各溶媒はそれぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態では、第１の溶媒及び第２の溶媒として、第２の溶媒に第１の溶媒が０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲で含まれると混和が十分に抑制され、更に好ましくは０．００１〜１ｖｏｌ％の範囲で含まれると混和が十分に抑制されるように、各溶媒の組み合わせを選択することが望ましい。上記範囲内あれば、触媒用スラリーを高分子電解質膜に塗工する際に、高分子電解質膜の膨潤を抑制することができ、皺やクラックがない膜電極接合体を製造することができる。

高分子電解質膜を浸漬させるための第１の溶媒は、高分子電解質膜を湿潤させ溶解させなければよく、特に限定しないが、炭素数が２以上、６以下のアルコール又は水が良く、より好ましくは炭素数４以上６以下のアルコール又は水が良く、特に水がよい。炭素数が２以上、６以下のアルコールとしては、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

一方、触媒層用スラリーは、上述したように電解質、触媒粒子、第２の溶媒を含む。触媒層用スラリーに含まれる電解質としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、触媒層と電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。

触媒層用スラリーに含まれる触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等を使用することができる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍがよい。

触媒層用スラリーに含まれる触媒粒子は、単体で用いても良く、好ましくは、導電性担体に担持させて用いるとよい。導電性担体としては、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用することができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍがよい。

触媒層用スラリーに含まれる第２の溶媒としては、特に限定しないが、電解質を分散又は溶解できるものがよい。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは、炭素数が３以上、６以下のアルコールがよい。

本実施形態で用いる塗工方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
高分子電解質膜への塗工パターンは連続、ストライプ状、間欠などが挙げられるが、特に限定しない。所定の形状に塗工するために、マスク材を用いてもよい。
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ（赤外）乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、特に限定しない。

図２は本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の構成例を示す断面図である。図２に示す膜電極接合体１２は、図１を参照しながら説明した製造方法により製造されたであり、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に形成された空気極側電極触媒層２と、高分子電解質膜１の他方の面に形成された燃料極側電極触媒層３と、を備えた構造となっている。燃料極側電極触媒層３と、高分子電解質膜１と、空気極側電極触媒層２とがこの順で積層された構造となっている。

図３は、膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セル１１の構成例を示す分解断面図である。図３に示すように、膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、それぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。

この単セル１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料が燃料極７に供給されることによって、発電するようになっている。次に、本発明の実施例について説明する。

［溶媒の溶解性］
触媒層用スラリーの第２の溶媒に、高分子電解質膜を浸漬させるための第１の溶媒を１０ｖｏｌ％となるように混合して、第１、第２の溶媒が混和するか否かを評価した。
［実施例１］
・触媒層用スラリーの作製
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を容器にとり、水を加えて混合後、１−ブタノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。
・膜電極接合体の作製
高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ、デュポン社製）を水で浸漬した後、上記触媒層用スラリーをドクターブレードで塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで膜電極接合体を作製した。

［実施例２］
・触媒層用スラリーの作製
１−ブタノールの代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様に触媒層用スラリーを作製した。
・膜電極接合体の作製
高分子電解質膜を１−ペンタノールで浸漬した以外は、実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。

［比較例１］
・触媒層用スラリーの作製
実施例１と同様に触媒層用スラリーを作製した。
・膜電極接合体の作製
高分子電解質膜をメタノールで浸漬した以外は、実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。

［比較例２］
・触媒層用スラリーの作製
１−ブタノールの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１と同様に触媒層用スラリーを作製した。
・膜電極接合体の作製
実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。

表１に示す通り、触媒層用スラリーの第２の溶媒と、高分子電解質膜を浸漬させる第１の溶媒とが混和する場合（比較例１， ２）は、膜電極接合体を皺・クラックなく作製することができなかった。特に、第２の溶媒に高分子電解質膜を膨潤させ易いものを用いた場合、塗工の際に高分子電解質膜が膨潤してしまい、塗工をすることができなくなる。これに対して、実施例で作製した膜電極接合体は、皺やクラックがない形状に優れた膜電極接合体であった。即ち、本実施形態に係る製造方法によれば、皺やクラックがない膜電極接合体を簡易に提供することができる、ということが確認された。

以上説明したように、本実施形態によれば、高分子電解質膜の両面にそれぞれ対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜を第１の溶媒に浸漬させる工程（ステップ５０）と、第１の溶媒に浸漬させた高分子電解質膜に第２の溶媒を含む触媒層用スラリーを塗布する工程（ステップ６０）と、乾燥する工程（ステップ７０）とを含む。これにより、高分子電解質膜１と、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３の各形状に優れた膜電極接合体１２を容易に製造することができる。

また、第１の溶媒として、炭素数が２以上、６以下のアルコール、又は水を用いることにより、高分子電解質膜の膨潤が抑制され、容易に触媒層用スラリーを塗工することができる。これにより、皺のない膜電極接合体を簡易に製造することができる。
また、第２の溶媒として、炭素数が３以上、６以下のアルコールを用いることにより、触媒層用スラリーの溶媒が高分子電解質膜に染込むことが抑制される。これにより、膨潤・収縮が抑制され、皺やクラックのない膜電極接合体を簡易に製造することができる。

本発明は、例えば、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適である。

１ 高分子電解質膜
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極接合体

Claims (4)

1. 高分子電解質膜の両面にそれぞれ対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、
   前記高分子電解質膜を第１の溶媒に浸漬させる工程と、
   前記第１の溶媒に浸漬させた前記高分子電解質膜の前記両面の側に、電解質と触媒粒子と第２の溶媒とを含む触媒スラリーを塗布する工程と、
   塗布した前記触媒スラリーと前記高分子電解質膜とを乾燥させる工程と、を含み、
   前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒には、前記第２の溶媒に前記第１の溶媒が０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲で含まれると互いに混和することが抑制される組み合わせの溶媒を用いることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記第１の溶媒として、炭素数が２以上、６以下のアルコールを用いることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第１の溶媒として、水を用いることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記第２の溶媒として、炭素数が３以上、６以下のアルコールを用いることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。

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