JP5573539B2 - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
イオン交換基を有し、前記イオン交換基1モル当たりの樹脂乾燥重量を表すEW値が650〜750のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、第一の溶媒中に分散させてなる高分子電解質溶液と、t−ブチルアルコールを主溶媒とする第二の溶媒と、触媒担持カーボンと、を準備し、前記触媒担持カーボン中に前記第二の溶媒を加え、その後更に前記高分子電解質溶液を加えて調合する工程と、
前記触媒担持カーボン、前記高分子電解質溶液および前記第二の溶媒の調合後、前記高分子電解質溶液と前記触媒担持カーボンとを前記第二の溶媒中に分散させて、触媒インクを調製する工程と、
前記触媒インクを基材上に塗工し、塗工後に前記第一の溶媒と前記第二の溶媒とを除去する工程と、
を備えることを特徴とする。
前記t−ブチルアルコールの前記第二の溶媒の総重量に占める割合が75重量%以上であることを特徴とする。
本工程は、アイオノマー溶液と、第二の溶媒と、触媒担持カーボンとを準備して調合する工程である。
第二の溶媒中に占めるt−ブチルアルコールの重量分率は、75重量%以上であることが好ましい。t−ブチルアルコールの重量分率を75重量%以上とすることで、後述する各種効果を発揮できる。
本工程は、上記アイオノマー溶液と上記触媒担持カーボンとを上記第二の溶媒中に分散させて、触媒インクを調製する工程である。
図1に示すように、本工程では、先ず、(1)インク調合工程で調合した触媒担持カーボン、アイオノマー溶液及び第二の溶媒を撹拌で馴染ませ、その後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散させる。超音波ホモジナイザーの代わりに、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハイシェアーといった他の撹拌機を使用して分散させてもよい。なお、撹拌速度や撹拌時間といった撹拌条件は、適宜変更できる。
本工程は、(2)インク分散工程で調製した触媒インクを基材上に塗工し、塗工後に上記第一の溶媒と上記第二の溶媒とを除去する工程である。
本工程では、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の基材上にダイコート法を用いて触媒インクを塗工し、塗工後の触媒インクを加温して第一、第二の溶媒を乾燥除去する。塗工方法はダイコート法に限られず、基材上に触媒インクを均一に塗工可能な方法であればよく、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を使用してもよい。加温速度や加温時間は、第一、第二の溶媒種等によって適宜変更できる。また、加温と同時に脱気することで除去速度をあげてもよい。
(インクの調製)
[比較例1]
Ptを30重量%担持したカーボンブラック(OSAB)、水、エタノール、プロピレングリコール及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(EW値650〜750)をn−プロピルアルコール中に分散させた樹脂溶液を、カーボン濃度3.0%、アイオノマー/カーボンブラックの重量比0.75、水/エタノールの重量比1.0、プロピレングリコール/カーボンブラックの重量比3.0となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を4時間行い、分散を安定化させて比較例1用のインクを得た。
[比較例2]
プロピレングリコールを添加しない以外は比較例1のインクと同一の条件で調製し、比較例2用のインクを得た。
[実施例1]
Ptを30重量%担持したカーボンブラック(OSAB)、水、t−ブチルアルコール及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(EW値650〜750)をn−プロピルアルコール中に分散させた樹脂溶液を、カーボン濃度3.0%、アイオノマー/カーボンブラックの重量比0.75、第二の溶媒中のt−BuOHの重量率を94%、水の重量率を6%となるように調合した。調合後は比較例1のインクと同様にして実施例1用のインクを得た。
上記3つのインクを、それぞれダイコーティングにおいてPTFEシート上に塗布した。この際、Pt目付量が0.1mg/cm2となるように塗布を行った。塗布後、これらのインクを乾燥して3つの電極試料を得た。3つの電極試料をそれぞれ比較例1、2、実施例1の電極試料とした。
各々の電極試料について、SEM(走査型電子顕微鏡)観察を行った。その結果を図4に示す。図4から分かるように、実施例1の電極試料には、ひび割れが全く観察されなかった。一方、比較例1や2の電極試料には多数のひび割れが観察された。このことから、実施例1のインクを用いれば、ひび割れが抑制できることが分かった。
1.燃料電池の放電性能評価
各々の電極試料13cm2を電解質膜の両面に転写接合し、電極電解質膜接合体(MEA)を作製した。これらのMEAを用い、セル温度80℃、燃料ガスとしてはアノード側に水素ガス、カソード側に空気を用い、バブラー方式によってアノードガス加湿温度60℃/カソードガス加湿温度60℃の条件で発電試験を行った。背圧は0.1MPaとし、ガス流量はアノード側で0.5l/min、カソード側で1.0l/minとした。発電試験により得られた電流密度(A/cm2)−電圧(V)曲線を図5に示す。
図5に示すように、実施例1の電極試料は、他の2つの電極試料に比べて放電特性が大幅に向上した。
アイオノマーによって被覆されているPtがどの程度存在するか(Pt被覆率)をCV測定により算出した。具体的には、上記同様に3つのMEAを作製し、このMEAを構成する電極の一方を測定対象電極とし、この測定対象電極を純水/プロトン非伝導性のF溶媒(例えば、住友スリーエム社製のフロリナート(商品名))に浸し、他方の電極から水素ガスを加湿供給しながらCV測定した。CV測定により2つの電流−電位曲線(サイクリックボルタモグラム)が得られるので、測定対象電極を純水に浸した場合の吸着電気量H2Oと、測定対象電極をF溶媒に浸した場合の吸着電気量QFとを、それぞれのMEAについて求める。求めた吸着電気量QH2Oに対する吸着電気量QFの百分率を算出し、これをPt被覆率と定義して評価した。
算出したPt被覆率は次のとおりである。この結果から、実施例1の電極試料は、Ptがアイオノマーによって完全に被覆されていることが分かった。
比較例1・・・96%
比較例2・・・94%
実施例1・・・100%
上記のセルを用い、インピーダンス法により触媒層抵抗を測定した。具体的には、測定条件として、アノード側に水素ガス、カソード側に窒素ガスを用い、バブラー方式によってアノードガス加湿温度60℃/カソードガス加湿温度60℃の条件でインピーダンス測定(Cole−Coleプロット)を行った。得られた結果を図6に示す。触媒層抵抗値は、図6の曲線を図7に示す等価回路モデルを用いてフィッティングを行うことで算出した。
算出した触媒層抵抗値は次のとおりである。この結果から、実施例1の電極試料は、他の2つの電極試料に比べて触媒層抵抗が低かった。このことから、実施例1の電極試料は、プロトン伝導性に優れることが分かった。
比較例1・・・1020mΩ
比較例2・・・1080mΩ
実施例1・・・552mΩ
実施例及び比較例で得た各々の電極試料1cm2を用いてMEAを作製した。これらのMEA、セル温度80℃、燃料ガスとしてはアノード側に水素ガス、カソード側にヘリウムガス又は窒素ガスを用いて酸素濃度2%に希釈したガスを用い、バブラー方式によってアノードガス加湿温度77℃/カソードガス加湿温度77℃の条件で発電させ、水素ガスを用いた場合と、窒素ガスを用いた場合とで拡散限界電流密度(Ilim)をそれぞれ測定し、ガス拡散抵抗(Rtotal)を算出した。なお、背圧は150kPa.absとし、ガス流量はアノード側で0.5l/min、カソード側で0.65l/minとした。
Rtotal=PO2・4F/RT・Ilim=Rmol+Rother・・・(1)
本評価においては、算出したガス拡散抵抗(Rtotal)と、相互拡散係数比α(=ヘリウムガスの拡散係数(DHe)/窒素ガスの拡散係数(DN2))とから、上式(1)のRotherを求め、このRotherをアイオノマー層内のガス拡散抵抗として評価した。
Rotherは次のとおりである。この結果から、実施例1の電極試料は、他の2つの電極試料に比べてRotherの値が低かった。このことから、実施例1の電極試料は、酸素ガスの拡散性に優れることが分かった。
比較例1・・・29m/s
比較例2・・・31m/s
実施例1・・・23m/s
Claims (2)
- イオン交換基を有し、前記イオン交換基1モル当たりの樹脂乾燥重量を表すEW値が650〜750のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、第一の溶媒中に分散させてなる高分子電解質溶液と、t−ブチルアルコールを主溶媒とする第二の溶媒と、触媒担持カーボンと、を準備し、前記触媒担持カーボン中に前記第二の溶媒を加え、その後更に前記高分子電解質溶液を加えて調合する工程と、
前記触媒担持カーボン、前記高分子電解質溶液および前記第二の溶媒の調合後、前記高分子電解質溶液と前記触媒担持カーボンとを前記第二の溶媒中に分散させて、触媒インクを調製する工程と、
前記触媒インクを基材上に塗工し、塗工後に前記第一の溶媒と前記第二の溶媒とを除去する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 前記t−ブチルアルコールの前記第二の溶媒の総重量に占める割合が75重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極の製造方法。
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