WO2023243449A1

WO2023243449A1 - 水電解装置用積層体、水電解装置用膜電極接合体及び水電解装置

Info

Publication number: WO2023243449A1
Application number: PCT/JP2023/020691
Authority: WO
Inventors: ゆり稲川; 弘幸盛岡; 博之茅根; 雅弘上野
Original assignee: Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2023-06-02
Publication date: 2023-12-21

Abstract

水電解装置用積層体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一面上に設けられる電極触媒層と、を備える。電極触媒層は、触媒、高分子電解質及び繊維状物質を含む。水電解装置用膜電極接合体は、上記水電解装置用積層体と、第２電極触媒層とを備え、電極触媒層、高分子電解質膜及び第２電極触媒層をこの順に備える。

Description

水電解装置用積層体、水電解装置用膜電極接合体及び水電解装置

　本開示は、水電解装置用積層体、水電解装置用膜電極接合体及び水電解装置に関する。

　近年、カーボンニュートラルの達成に向けて様々な資源から生成できるＣＯ_２フリーなエネルギーとしての水素を主要なエネルギーとして利用する動きが加速している。このような水素を製造する方法として、再生可能エネルギーを用いて水の電解を行う手法が有望視されている。水の電解を行う手法としては一般に、アルカリ水電解及び固体高分子膜（ＰＥＭ：Polymer Electrolyte Membrane）型水電解が知られているが、特にＰＥＭ型水電解は、高効率運転による水電解装置の小型化が可能な手法として注目を集めている。

　ＰＥＭ型水電解装置は一般に、一対の主電極と、一対の主電極の間に設けられる膜電極接合体とを備えており、膜電極接合体は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の一面上に第１電極触媒層を設けてなる積層体と、第１電極触媒層とともに固体高分子電解質膜を挟むように設けられる第２電極触媒層とを有する。

　上記積層体は、固体高分子電解質膜の一面に、例えば塗布法を用いて電極触媒層を形成することにより得られる（例えば下記特許文献１参照）。

特開２０１９－８３０８５号公報

　しかし、上記特許文献１に記載の積層体は、電極触媒層にクラックが発生する場合があり、クラックの発生抑制の点で改善の余地を有していた。

　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極触媒層におけるクラックの発生を抑制することができる水電解装置用積層体、水電解装置用膜電極接合体及び水電解装置を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決するため検討した。まず、塗布法では固体高分子電解質膜の表面に電極触媒層形成用組成物を塗布すると、電極触媒層形成用組成物中の水分の浸入により固体高分子電解質膜が膨潤する。その後、固体高分子電解質膜の乾燥時に水分の排出により電極触媒層に過大な応力が加えられ、その結果、電極触媒層にクラックが発生し得るのではないかと考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、電極触媒層に触媒及び高分子電解質に加えて、繊維状物質を含めることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本開示に至った。

　すなわち、本開示の第１の側面は、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の一面上に設けられる電極触媒層と、を備える水電解装置用積層体であって、上記電極触媒層が、触媒、高分子電解質及び繊維状物質を含む、水電解装置用積層体を提供する。

　上記水電解装置用積層体によれば、電極触媒層におけるクラックの発生を抑制することができる。このため、本開示の積層体は、これを有する膜電極接合体を備える水電解装置において膜電極接合体に電圧が印加される際に、電極触媒層における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置の耐久性を向上させることができる。

　なお、上記水電解装置用積層体により電極触媒層におけるクラックの発生が抑制される理由については、以下のとおりではないかと考えられる。
　すなわち、高分子電解質膜の一面上に電極触媒層が形成される際に、高分子電解質膜が水分の浸入により膨潤した後、高分子電解質膜の乾燥時に水分の排出により高分子電解質膜が収縮することに伴って電極触媒層が収縮して電極触媒層に過大な応力が加わっても、電極触媒層に触媒及び高分子電解質に加えて繊維状物質が含まれ、適切に絡み合うことで、その繊維状物質によってその応力が分散される。このため、電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
　また、水の電解のために本開示の積層体を含む膜電極接合体に電圧が印加されると、電極触媒層に発生する酸素ガス又は水素ガスにより局所的に応力が過大となる部分が生じることがある。その場合でも、電極触媒層中に含まれる繊維状物質により、そのような過大な応力が分散される。このため、電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。

　本開示の第２の側面は、上記第１の側面の水電解装置用積層体であって、上記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である水電解装置用積層体を提供する。

　上記水電解装置用積層体によれば、電極触媒層にクラックが生じることがより抑制される。また、上記水電解装置用積層体によれば、高分子電解質膜と電極触媒層との密着性を向上させることもできる。このため、高分子電解質膜と電極触媒層との剥離による空隙の発生を抑制でき、この空隙に起因する積層体の抵抗の増大をより抑制できる。以上のことから、上記水電解装置用積層体によれば、水の電解性能の低下をより抑制することができる。

　なお、上記水電解装置用積層体により高分子電解質膜と電極触媒層との密着性を向上させることができる理由については、以下のとおりではないかと考えられる。
　すなわち、電極触媒層に加えられる応力が繊維状物質によって効果的に分散され、電極触媒層と高分子電解質膜との界面における剪断力を低下させることが可能となるためではないかと考えられる。

　本開示の第３の側面は、上記第１又は第２の側面の水電解装置用積層体であって、上記繊維状物質が、上記高分子電解質を吸着する性質を有する物質である、水電解装置用積層体を提供する。

　上記水電解装置用積層体によれば、電極触媒層にクラックが生じることがより一層抑制される。

　なお、上記効果が得られる理由については、以下のとおりではないかと考えられる。
　すなわち、繊維状物質が高分子電解質に吸着することにより、電極触媒層の強度がより一層高められるためではないかと考えられる。

　本開示の第４の側面は、上記第１～第３の側面のうちいずれかの側面の水電解装置用積層体であって、上記繊維状物質が、カーボン繊維及び高分子繊維のうち少なくとも一方を含む水電解装置用積層体を提供する。
　上記水電解装置用積層体によれば、繊維状物質により、電極触媒層にクラックが生じ難くなり、電極触媒層の耐久性が高くなる。

　本開示の第５の側面は、上記第４の側面の水電解装置用積層体であって、上記高分子繊維が、カチオン交換基を有する水電解装置用積層体を提供する。
　本開示の第６の側面は、上記第５の側面の水電解装置用積層体であって、上記電極触媒層に含まれる上記高分子電解質がイオノマーである、水電解装置用積層体を提供する。
　上記水電解装置用積層体によれば、高分子繊維上に形成された直線状のプロトン伝導性ネットワークのためにプロトン伝導性が高くなる。また高分子繊維がカチオン交換基を有することによって、このカチオン交換基が高分子電解質とイオン結合して高分子電解質を強く吸着することができ、高分子繊維と高分子電解質との密着性をより高めることができる。また、高分子繊維に吸着される高分子電解質がイオノマーであるため、イオノマーによるプロトン伝導パスが形成され、水電解装置において高い水電解性能が得られる。

　本開示の第７の側面は、上記第４の側面の水電解装置用積層体であって、上記高分子繊維が、プロトン伝導性を有する水電解装置用積層体を提供する。
　上記水電解装置用積層体によれば、高分子繊維にプロトン伝導パスが形成され、電極触媒層におけるプロトン伝導性が向上し、水電解装置に対して高い電解性能を付与することができる。

　本開示の第８の側面は、上記第４の側面の水電解装置用積層体であって、前記電極触媒層は前記高分子繊維の凝集体を含み、前記高分子繊維の平均繊維長が２０μｍより大きく、前記凝集体を包囲する空隙の大きさが２０μｍ以下である水電解装置用積層体を提供する。
　この場合、電極触媒層内の空隙が小さいため、電極触媒層におけるクラックの発生をより十分に抑制することができ、水電解性能の低下が抑制される。

　本開示の第９の側面は、上記第４の側面の水電解装置用積層体であって、前記電極触媒層は前記高分子繊維の凝集体を含み、前記高分子繊維の平均繊維長が２０μｍ以下であり、前記凝集体を包囲する空隙の大きさが前記高分子繊維の平均繊維長以下である、水電解装置用積層体を提供する。
　この場合、電極触媒層内の空隙が小さいため、電極触媒層におけるクラックの発生をより十分に抑制することができ、その結果、水分解性能の低下が抑制される。

　本開示の第１０の側面は、上記第１の側面の水電解装置用積層体であって、前記電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、前記触媒は導電性の担体に担持されており、前記繊維状物質はカーボン繊維であり、前記繊維状物質の配合量が、前記担体１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下の範囲内である、水電解装置用積層体を提供する。
　この場合、カーボン繊維の配合量は、担体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましい。カーボン繊維の配合量をこの範囲内とすることで、カーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成され、電極触媒層の強度がより高められる。このことにより、クラックがより生じにくくなり、且つカーボン繊維が電極触媒層内の電子伝導性を良好に補助する役割を果たし、良好な電解性能が得られる。

　本開示の第１１の側面は、上記第１の側面の水電解装置用積層体であって、前記電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、前記触媒は導電性の担体に担持されており、前記繊維状物質は高分子繊維であり、前記繊維状物質の配合量が、前記担体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲内である、水電解装置用積層体を提供する。
　この場合、高分子繊維の配合量は、担体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維の配合量をこの範囲内とすることで、高分子繊維の絡み合う構造が好適に形成され、電極触媒層の強度がより高められる。このことにより、クラックがより生じにくくなり、且つ高分子繊維が電極触媒層内の電子伝導性を良好に補助する役割を果たし、良好な電解性能が得られる。

　本開示の第１２の側面は、上記第１０又は第１１の側面の水電解装置用積層体であって、前記担体がカーボン粒子である、水電解装置用積層体を提供する。

　本開示の第１３の側面は、膜電極接合体と、上記膜電極接合体を挟むように設けられる一対の主電極と、を備え、上記膜電極接合体が、上記第１～第１２の側面のうちいずれかの側面の水電解装置用積層体と、上記水電解装置用積層体の上記高分子電解質膜のうち上記電極触媒層と反対側の面上に設けられる第２電極触媒層とを有する、水電解装置を提供する。

　本開示の水電解装置は、上述した水電解装置用積層体を備えるので、本開示の水電解装置によれば、積層体において、電極触媒層におけるクラックの発生が抑制される。このため、一対の主電極間に電圧が印加される際に、膜電極接合体に含まれる積層体の電極触媒層における電位分布が乱されることが抑制され、水電解性能が低下することを抑制することができ、耐久性が向上する。

　なお、水の電解のために一対の主電極の間に電圧が印加されることにより膜電極接合体に含まれる積層体に電圧が印加され、電極触媒層に発生する酸素ガス又は水素ガスにより局所的に応力が過大となる部分が生じても、電極触媒層中に含まれる繊維状物質により、そのような過大な応力が分散されると考えられる。このため、電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。したがって、このことによっても、水電解装置の耐久性は向上するものと考えられる。

　本開示の第１４の側面は、上記第１の側面の水電解装置用積層体と、第２電極触媒層とを備え、前記電極触媒層、前記高分子電解質膜及び前記第２電極触媒層をこの順に備える水電解装置用膜電極接合体であって、前記第２電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、前記電極触媒層が、前記アノード側電極触媒層であり、前記触媒を含有する触媒含有物質、前記高分子電解質及び前記繊維状物質を含む、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、アノード側電極触媒層におけるクラックの発生を抑制することができる。このため、本開示の膜電極接合体は、水電解装置において電圧が印加される際に、アノード側電極触媒層における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置の耐久性を向上させることができる。

　なお、上記水電解装置用膜電極接合体により、アノード側電極触媒層におけるクラックの発生が抑制される理由については、以下のとおりではないかと考えられる。
　すなわち、高分子電解質膜の一面上に、アノード側電極触媒層が形成される際に、高分子電解質膜が水分の浸入により膨潤した後、高分子電解質膜の乾燥時に水分の排出により高分子電解質膜が収縮することに伴ってアノード側電極触媒層が収縮してアノード側電極触媒層に過大な応力が加わっても、アノード側電極触媒層に触媒含有物質及び高分子電解質に加えて繊維状物質が含まれ、適切に絡み合うことで、その繊維状物質によってその応力が分散される。このため、アノード側電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
　また、水の電解のために本開示の膜電極接合体に電圧が印加されると、アノード側電極触媒層に発生する酸素ガスにより局所的に応力が過大となる部分が生じることがある。その場合でも、アノード側電極触媒層中に含まれる繊維状物質により、そのような過大な応力が分散される。このため、アノード側電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。

　本開示の第１５の側面は、上記第１４の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層が、触媒含有物質、高分子電解質及び繊維状物質を含む、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層におけるクラックの発生をも抑制することができる。このため、本開示の膜電極接合体は、水電解装置において電圧が印加される際に、カソード側電極触媒層における電位分布が乱されることも抑制され、水電解装置の水電解性能が低下することをより抑制することができ、水電解装置の耐久性をより向上させることができる。

　本開示の第１６の側面は、上記第１５の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層の上記繊維状物質が、カーボン繊維及び高分子繊維のうち少なくとも一方を含み、上記アノード側電極触媒層の上記繊維状物質が高分子繊維を含む、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層及びアノード側電極触媒層においてクラックが特に生じ難くなり、耐久性が高くなりやすい。

　本開示の第１７の側面は、上記第１６の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記高分子繊維が、プロトン伝導性を有する水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層及びアノード側電極触媒層のうち、高分子繊維がプロトン伝導性を有する電極触媒層において、直線状のプロトン伝導性ネットワークの形成によりプロトン伝導性が高くなり、プロトン伝導性を向上することができる。その結果、水電解装置における水電解時の電圧損失を抑制することができる。

　本開示の第１８の側面は、上記第１６の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記高分子繊維が、カチオン交換基を有する、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　本開示の第１９の側面は、上記第５の側面の水電解装置用積層体であって、上記電極触媒層に含まれる上記高分子電解質がイオノマーである、水電解装置用積層体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、高分子繊維上に形成された直線状のプロトン伝導性ネットワークのためにプロトン伝導性が高くなる。また高分子繊維がカチオン交換基を有することによって、このカチオン交換基が高分子電解質とイオン結合して高分子電解質を強く吸着することができ、高分子繊維と高分子電解質との密着性をより高めることができる。また、高分子繊維に吸着される高分子電解質がイオノマーであるため、イオノマーによるプロトン伝導パスが形成され、水電解装置において高い水電解性能が得られる。

　本開示の第２０の側面は、上記第１５～第１９の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質がカーボン繊維であり、上記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であり、上記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層中において繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるためにカソード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２１の側面は、上記第１５～第２０の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質が高分子繊維であり、上記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、上記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層中において繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるためにカソード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２２の側面は、上記第１４～第２１の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記アノード側電極触媒層中の上記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、上記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、アノード側電極触媒層中において繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるためにアノード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２３の側面は、上記第１５～第２１の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記触媒含有物質が、触媒と、上記触媒を担持する担体とを有する触媒担持粒子であり、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質がカーボン繊維であり、前記繊維状物質の配合量が、前記担体の質量の０．３倍以上１．５倍以下の範囲内である、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層においてカーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、カソード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２４の側面は、上記第１５～第２１及び第２３の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記触媒含有物質が、触媒と、上記触媒を担持する担体とを有する触媒担持粒子であり、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質が高分子繊維であり、前記繊維状物質の配合量が、前記担体の質量の０．０５倍以上０．３倍以下の範囲内である、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、カソード側電極触媒層においてカーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、カソード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２５の側面は、上記第１４～第２４の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記アノード側電極触媒層中の上記繊維状物質の含有率が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内である、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、繊維状物質が、アノード側電極触媒層に含有させるのに適した量となり、繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるため、アノード側電極触媒層の強度がより高められ、クラックの発生がより抑制される。

　本開示の第２６の側面は、上記第１５～第２４の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記アノード側電極触媒層における上記繊維状物質の含有率（ＤＦ２）に対する上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質の含有率（ＤＦ１）の比Ｒ（ＤＦ１／ＤＦ２）が１よりも大きい、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、アノード側電極触媒層の強度がより高められ、カソード側電極触媒層を形成した後にアノード側電極触媒層を形成する際に、高分子電解質膜の変形やクラックの発生をより抑制できる。

　本開示の第２７の側面は、上記第２６の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質がカーボン繊維であり、上記比Ｒが５以上３０以下である水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、上記比Ｒが上記範囲内にあることで、アノード側電極触媒層の強度がより一層高められ、カソード側電極触媒層を形成した後にアノード側電極触媒層を形成する際に、高分子電解質膜の変形やクラックの発生をより一層抑制できる。

　本開示の第２８の側面は、上記第２６の側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層中の上記繊維状物質が高分子繊維であり、上記比Ｒが１．１以上１５以下である水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、上記比Ｒが上記範囲内にあることで、アノード側電極触媒層の強度がより一層高められ、カソード側電極触媒層を形成した後にアノード側電極触媒層を形成する際に、高分子電解質膜の変形やクラックの発生をより一層抑制できる。

　本開示の第２９の側面は、上記第１４～第２８の側面のうちのいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体であって、上記カソード側電極触媒層及び上記アノード側電極触媒層のうち少なくとも一方において、上記高分子電解質がイオノマーであり、上記繊維状物質が、上記イオノマーを吸着する性質を有するイオノマー吸着繊維である、水電解装置用膜電極接合体を提供する。
　上記水電解装置用膜電極接合体によれば、高分子電解質がイオノマーであり、繊維状物質がイオノマーを吸着する性質を有するイオノマー吸着繊維である電極触媒層の強度が高められるとともに、膜電極接合体を備えた水電解装置において高い水電解性能が得られる。

　本開示の第３０の側面は、カソード、膜電極接合体及びアノードをこの順に備え、上記膜電極接合体が、上記第１４～第２９の側面のうちいずれかの側面の水電解装置用膜電極接合体である、水電解装置を提供する。
　本開示の水電解装置は、上述した水電解装置用膜電極接合体を備えるので、本開示の水電解装置によれば、膜電極接合体において、アノード側電極触媒層におけるクラックの発生が抑制される。このため、カソード及びアノード間に電圧が印加される際に、膜電極接合体に含まれる電極触媒層における電位分布が乱されることが抑制され、水電解性能が低下することを抑制することができ、耐久性が向上する。

　なお、水の電解のためにカソード及びアノードの間に電圧が印加されることにより膜電極接合体に電圧が印加され、電極触媒層に発生する酸素ガスにより局所的に応力が過大となる部分が生じても、電極触媒層中に含まれる繊維状物質により、そのような過大な応力が分散されると考えられる。このため、電極触媒層においてクラックの発生が抑制されるのではないかと考えられる。したがって、このことによっても、水電解装置の耐久性は向上するものと考えられる。

　本開示によれば、電極触媒層におけるクラックの発生を抑制することができる水電解装置用積層体、水電解装置用膜電極接合体及び水電解装置が提供される。

本開示の水電解装置用積層体の一実施形態を示す断面図である。図１の電極触媒層の主要部を模式的かつ部分的に示す図である。図２の触媒含有物質の一例を示す断面図である。本開示の水電解装置用膜電極接合体の一実施形態を示す断面図である。図４の第２電極触媒層の主要部を模式的かつ部分的に示す図である。本開示の水電解装置の一実施形態を示す断面図である。図１の電極触媒層の他の例を模式的に示す断面図である。

　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。

＜水電解装置用積層体＞
　まず、本開示の水電解装置用積層体の一実施形態について図１～２を参照しながら説明する。図１は、本開示の水電解装置用積層体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１の電極触媒層の一例を模式的かつ部分的に示す図、図３は、図２の触媒含有物質の一例を示す断面図である。

　図１に示されるように、水電解装置用積層体（以下、単に「積層体」という）１００は、高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０の一方の面上に設けられる電極触媒層２０とを備える。電極触媒層２０は、触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を含む（図２参照）。本実施形態では、電極触媒層２０については、カソード（還元極）側に配置される電極触媒層（カソード側電極触媒層）として説明する。

　上記積層体１００によれば、電極触媒層２０は、触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を含むため、電極触媒層２０におけるクラックの発生を抑制することができる。このため、積層体１００は、これを有する膜電極接合体を備えた水電解装置において膜電極接合体に電圧が印加される際に、電極触媒層２０における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置の耐久性を向上させることができる。

　以下、高分子電解質膜１０及び電極触媒層２０についてより詳細に説明する。

（高分子電解質膜）
　高分子電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する高分子材料により構成される。このような高分子電解質膜１０の具体例としては、フッ素系高分子電解質膜又は炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の高分子電解質膜を用いることができる。

　高分子電解質膜１０の厚さは、特に制限されるものではないが、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～８０μｍである。高分子電解質膜１０の厚さが上記範囲内にあることで、高分子電解質膜１０の機械的耐久性を保ち、プロトン抵抗を低減して電解性能を高めることができる。すなわち、高分子電解質膜１０の厚さが上記範囲内にあることで、高分子電解質膜１０の機械的耐久性と、高いプロトン伝導性とを両立させ、水電解装置における水電解性能を高めることができる。

（電極触媒層）
　電極触媒層２０は、カソード側に配置される電極触媒層である。電極触媒層２０は、触媒含有物質２１と、高分子電解質２２と、繊維状物質２３とを含む。

（１）触媒含有物質
　触媒含有物質２１は、プロトンによる還元反応を行う触媒（以下、「カソード触媒」ともいう）を含有する。このようなカソード触媒としては、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、これらの金属の合金、酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族に含まれる金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムが挙げられる。白金族以外の金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム及びアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは、２種類の金属を含む酸化物のことをいう。
　カソード触媒は、白金族に含まれる金属で構成されることが好ましい。白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、高い活性を示すため電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。

　触媒は通常、粒子状である。粒子状の触媒の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、触媒の活性がより向上する。また、触媒の活性の安定性の観点からは、粒子状の触媒の平均粒径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。

　触媒含有物質２１は、図３に示すように、触媒２１ａに加えて、触媒２１ａを担持する導電性の担体２１ｂをさらに備えてもよい。すなわち、触媒含有物質２１は、触媒担持粒子であってもよい。担体２１ｂは、導電性を有し、触媒２１ａに浸食されることなく触媒２１ａを担持することが可能な物質であればよい。このような担体２１ｂとしては、高い電子伝導性を示すことから、好ましくはカーボン粒子を用いることができる。

　カーボン粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒２１ａに浸食されないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ又はフラーレンを用いることができる。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、および、ケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも一種である。

　カーボン粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、電極触媒層２０において電子伝導パスが形成されやすくなる。また、電極触媒層２０の抵抗値を低下させるとともに触媒の担持量を増大させる観点からは、カーボン粒子の平均粒径は、１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１００ｎｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察される少なくとも２０個のカーボン粒子の粒径の算術平均値であり、粒径とは、カーボン粒子を円として近似した際の直径を言い、カーボン粒子の断面積を円の面積とした際の直径を算出することによって求められる。

　なお、担体２１ｂは、疎水性被膜に覆われてもよい。疎水性被膜は、担体２１ｂに疎水性を付与すると共に、水素ガスを透過するガス透過性を有する。ガス透過性を向上させる観点からは、疎水性被膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。余剰水の排出性を向上させる観点からは、疎水性被膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。

　疎水性被膜の構成材料の一例は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物である。極性基は、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一種で構成される。極性基を有した疎水性被膜は、担体２１ｂの最表面に固定されやすい。フッ素系化合物における極性基以外の部分の一例は、フルオロアルキル骨格である。

（２）高分子電解質
　高分子電解質２２としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を用いることができる。高分子電解質２２の具体例としては、例えば、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。高分子電解質２２は、高分子電解質膜１０と同一の高分子電解質で構成されてもよく、高分子電解質膜１０と異なる高分子電解質で構成されてもよい。ただし、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１０に含まれる高分子電解質と、電極触媒層２０に含まれる高分子電解質２２とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が互いに近い高分子電解質であることが好ましい。

　例えば電極触媒層２０と高分子電解質膜１０との密着性を高める場合、高分子電解質２２の構成材料がフッ素系高分子電解質であれば、高分子電解質膜１０の構成材料もまたフッ素系高分子電解質であることが好ましい。また、高分子電解質２２の構成材料が炭化水素系高分子電解質であれば、高分子電解質膜１０の構成材料もまた炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。

（３）繊維状物質
　繊維状物質２３は、触媒２１ａ及び高分子電解質２２に浸食されない物質であればよく、カーボン繊維、高分子繊維又はこれらの混合物であることが好ましい。繊維状物質２３により、電極触媒層２０にクラックが生じ難くなり、電極触媒層２０の耐久性が高くなる。

　繊維状物質２３は、その材料の分子構造中にルイス酸性又はルイス塩基性の官能基を含んでよい。これにより、高分子電解質２２が繊維状物質２３の周辺に存在し易くなる。ルイス酸性の官能基を有する繊維状物質２３としては、カーボン繊維並びにヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基及び亜リン酸基を有する高分子繊維が挙げられる。ルイス塩基性の官能基を有する繊維状物質２３としてはイミド構造又はアゾール構造などを有する高分子繊維などが挙げられる。繊維状物質２３中のルイス酸性の官能基に対しては、高分子電解質２２中に含まれるスルホニル基などのプロトン伝導部位が水素結合することで、繊維状物質２３の周辺に高分子電解質２２が存在し易くなる。一方、繊維状物質２３中に塩基性官能基がある場合、高分子電解質２２中に含まれるスルホニル基などの酸性のプロトン伝導部位が、酸塩基で結合することで繊維状物質２３の周辺に高分子電解質２２が存在し易くなる。水素結合に比べ、酸塩基の結合の方が結合力は強いため、繊維状物質２３はルイス塩基性の官能基を含んでいることが好ましい。これらの中でも、繊維状物質２３は、アゾール構造を有することが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。窒素原子を含む物質は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有することが好適である。窒素原子を含む物質の具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどの高分子が挙げられる。

　繊維状物質２３の形状は特に限定されるものではなく、例えば、中空構造であってもよいし、中実構造であってもよい。なお、電極触媒層２０に含まれる繊維状物質２３は、上記例の一種類のみであってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

　繊維状物質２３の平均繊維径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。この場合、電極触媒層２０にクラックが生じることがより抑制される。また、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との密着性を向上させることもできる。このため、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との剥離による空隙の発生を抑制でき、この空隙に起因する膜電極接合体の抵抗の増大をより抑制できる。以上のことから、膜電極接合体によれば、水の電解性能の低下をより抑制することができる。

　繊維状物質２３の平均繊維径とは、電極触媒層２０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、露出している繊維状物質２３の断面について測長される直径の平均値をいう。繊維状物質２３がその長軸に対して斜めに切断された場合には楕円形の断面が得られるが、その場合は、直径とは、楕円の短軸に沿ってフィッティングした真円の直径をいう。また、電極触媒層２０の断面を、ＳＥＭを用いて観察する場合、繊維状物質２３の断面ではなく繊維状物質２３の表面が露出することがある。その場合には、直径とは、露出した繊維状物質２３の長軸と直交する繊維の幅をいう。繊維状物質２３の平均繊維径は、少なくとも２０カ所の観察点において同様に計測して得られる繊維径の算術平均値をいう。

　繊維状物質２３の平均繊維径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。繊維状物質２３の平均繊維径が上記範囲内にあることで、電極触媒層２０にクラックが生じることがより抑制される。また、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との密着性を向上させることもできる。このため、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との剥離による空隙の発生を抑制でき、この空隙に起因する膜電極接合体の抵抗の増大をより抑制できる。以上のことから、積層体１００、及び、積層体１００を有する膜電極接合体は、水の電解性能の低下をより抑制することができる。

　電極触媒層２０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。

　繊維状物質２３の平均繊維長は、特に制限されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。この場合、繊維状物質２３が絡み合い、電極触媒層２０内で適切な大きさの空孔を形成するとともに、電極触媒層２０の機械的特性を向上させることができる。但し、繊維状物質２３の平均繊維長は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下である。
　繊維状物質２３の平均繊維長は、少なくとも１０本の繊維状物質２３を測長して得られる繊維長の算術平均値をいうものとする。電極触媒層２０内の繊維状物質２３の平均繊維長は、電極触媒層２０を溶媒に溶かした溶液を用いて粒度分布測定を行うことで求めることができる。具体的には、電子顕微鏡で求めた平均繊維長と、粒度分布測定におけるピーク位置との間の相関関係を予め把握しておき、この相関関係と、粒度分布測定により求めたピーク位置とに基づいて電極触媒層２０内の繊維状物質２３の平均繊維長が求められる。

　繊維状物質２３は、高分子電解質２２を吸着する性質を有する物質でも、高分子電解質２２を吸着する性質を有さない物質でもよいが、高分子電解質２２を吸着する性質を有する物質であることが好ましい。この場合、繊維状物質２３が高分子電解質２２に吸着する物質であることで、電極触媒層２０にクラックが生じることがより一層抑制される。
　なお、「高分子電解質を吸着する性質を有する物質」とは、繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上の高分子電解質を吸着することが可能である物質をいう。

　繊維状物質２３がカーボン繊維である場合、カーボン繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブが好適である。
　カーボン繊維の平均繊維径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボン繊維の平均繊維径が３００ｎｍ以下であると、電極触媒層２０に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。
　カーボン繊維の平均繊維径は５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、カーボン繊維において適当な太さが確保されて電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生がより抑制される。

　カーボン繊維の平均繊維長は１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。カーボン繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であると、繊維状物質２３の絡み合いによって電極触媒層２０内で適切な大きさの空孔を形成することができ、空孔の毛管力によって、反応物質の供給と生成物質の散逸とを両立させることができ、水電解装置における水電解性能を高めることができる。また、カーボン繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であると、電極触媒層２０の強度を向上させることができる。特に、カーボン繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である場合にカーボン繊維の平均繊維長が１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、電極触媒層２０中において繊維状物質２３の絡み合う構造が好適に形成されるために電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　カーボン繊維の配合量は、触媒１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。この場合、カーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。
　触媒含有物質２１が担体２１ｂを含有する場合には、カーボン繊維の配合量は、触媒含有物質２１中の担体２１ｂを基準（１００質量部）としたときに、３０質量部以上１５０質量部以下の範囲内であってもよい。この場合、電極触媒層２０においてカーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。
　特に、カーボン繊維の配合量は、導電性の担体２１ｂ　１００質量部に対してカーボン繊維が５質量部以上５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。カーボン繊維の配合量をこの範囲内とすることで、カーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成され、電極触媒層２０の強度がより高められる。このことにより、クラックがより生じにくくなり、且つカーボン繊維が電極触媒層２０内の電子伝導性を良好に補助する役割を果たし、良好な電解性能が得られる。導電性の担体１ｂは、良好な電子伝導性を持ち、安価に入手できることから、カーボン粒子であることが好ましい。

　繊維状物質２３が高分子繊維である場合、高分子繊維としては、イオノマー吸着繊維、導電性高分子ナノファイバー、又はプロトン伝導性高分子繊維などが用いられる。

　高分子繊維としては、イオノマー吸着繊維として、カチオン交換基を有する高分子繊維を用いることができる。カチオン交換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基及びアミノ基などが挙げられる。

　高分子繊維としては、プロトン伝導性高分子繊維を用いることができる。この場合、高分子繊維にプロトン伝導パスが形成され、電極触媒層２０におけるプロトン伝導性が向上し、水電解装置に対して高い電解性能を付与することができる。すなわち、電極触媒層２０において、直線状のプロトン伝導性ネットワークの形成によりプロトン伝導性が高くなり、水電解装置における水電解時の電圧損失を抑制することができる。
　プロトン伝導性高分子繊維は、プロトン伝導性を有する高分子を繊維状に加工した高分子繊維であればよい。プロトン伝導性高分子繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。

　高分子繊維がイオノマー吸着繊維であり、高分子電解質がイオノマーであることが好ましい。ここで、イオノマー吸着繊維は、高分子電解質としてのイオノマーを吸着する性質を有する繊維状物質である。この場合、電極触媒層２０の強度が高められるとともに、上記積層体１００を有する膜電極接合体を備えた水電解装置において高い水電解性能が得られる。この理由については以下のとおりではないかと考えられる。
　すなわち、イオノマー吸着繊維の絡み合いによって電極触媒層２０の強度が高められる。特にイオノマー吸着繊維の表面にイオノマーを強く吸着させることができるため、電極触媒層２０の強度が一層高められる。また、イオノマーによりプロトン伝導パスが形成されるため、高い水電解性能が得られる。
　特に、イオノマー吸着繊維が、カチオン交換基を有する高分子繊維である場合、高分子繊維上に形成された直線状のプロトン伝導性ネットワークのためにプロトン伝導性が高くなる。また高分子繊維がカチオン交換基を有することによって、このカチオン交換基が高分子電解質とイオン結合して高分子電解質を強く吸着することができ、高分子繊維と高分子電解質との密着性をより高めることができる。

　高分子繊維がイオノマー吸着繊維であり、高分子電解質がイオノマーである場合、イオノマー吸着繊維に吸着しているイオノマーの量は、イオノマー吸着繊維１ｇあたり、１０ｍｇ以上であるが、イオノマー吸着繊維１ｇあたり、２００ｍｇ以上であることが好ましく、５００ｍｇ以上であることがより好ましい。但し、イオノマー吸着繊維に吸着しているイオノマーの量は、イオノマー吸着繊維１ｇあたり、４０００ｍｇ以下であることが好ましく、２０００ｍｇ以下であることがより好ましい。
　なお、イオノマー吸着繊維に吸着しているイオノマーの量は、所定濃度Ｃ１のイオノマーを分散させた分散液にイオノマー吸着繊維を接触させ、所定のフィルター（例えば口径０．３～０．５μｍ）でろ過し、ろ液に含まれるイオノマーの濃度Ｃ２を測定し、Ｃ２－Ｃ１の値に基づいて算出することができる。

　高分子繊維の平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。高分子繊維の平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、電極触媒層２０に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。
　また、高分子繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、高分子繊維において適当な太さが確保されて電極触媒層２０の強度が高められ、クラックの発生がより抑制される。

　また、繊維状物質７が高分子繊維の場合、高分子繊維の平均繊維長は１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維の平均繊維長が上記数値範囲内であれば、カソード電極触媒層中に好適な大きさの空孔を形成することができる。特に、高分子繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である場合に高分子繊維の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、電極触媒層２０中において繊維状物質２３の絡み合う構造が好適に形成されるために電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　高分子繊維の配合量は、触媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。この場合、高分子繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。
　触媒含有物質２１が担体２１ｂを含有する場合には、高分子繊維の配合量は、触媒含有物質２１中の担体２１ｂを基準（１００質量部）としたときに、５質量部以上３０質量部以下の範囲内であってもよい。すなわち、触媒含有物質２１が触媒２１ａ及び導電性の担体２１ｂを含有する場合には、高分子繊維の配合量は、導電性の担体２１ｂ　１００質量部に対し５質量部以上３０質量部以下の範囲内であってもよい。この場合、電極触媒層２０においてカーボン繊維の絡み合う構造が好適に形成されるため、電極触媒層２０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。
　特に、高分子繊維の配合量は、導電性の担体２１ｂ　１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましい。高分子繊維の配合量をこの範囲内とすることで、高分子繊維の絡み合う構造が好適に形成され、電極触媒層２０の強度がより高められる。このことにより、クラックがより生じにくくなり、且つ高分子繊維が電極触媒層２０内の電子伝導性を良好に補助する役割を果たし、良好な電解性能が得られる。導電性の担体１ｂは、良好な電子伝導性を持ち、安価に入手できることから、カーボン粒子であることが好ましい。

　高分子繊維としては、イオノマー吸着繊維として、カチオン交換基を有する高分子繊維を用いることができる。この場合、高分子繊維上に形成された直線状のプロトン伝導性ネットワークのためにプロトン伝導性が高くなる。また高分子繊維がカチオン交換基を有することによって、このカチオン交換基が高分子電解質とイオン結合して高分子電解質を強く吸着することができ、高分子繊維と高分子電解質との密着性をより高めることができる。
　カチオン交換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基及びアミノ基などが挙げられる。

　電極触媒層２０は、図７に示すように、繊維状物質２３としての高分子繊維同士が絡まって得られる高分子繊維の凝集体２６を含んでもよい。また、電極触媒層２０は、凝集体２６を包囲する空隙２５をさらに含んでもよい。図７において、符号２４は、触媒含有物質２１及び高分子電解質２２を表す。
　但し、この場合、高分子繊維の平均繊維長が２０μｍより大きい場合には、凝集体２６を包囲する空隙２５の大きさが２０μｍ以下であることが好ましい。
　この場合、電極触媒層２０内の空隙２５が小さいため、電極触媒層２０におけるクラックの発生をより十分に抑制することができ、水電解性能の低下が抑制される。なお、水電解性能の低下が抑制される理由については、以下のとおりではないかと考えられる。すなわち、空隙２５の大きさが２０μｍ以下であると、空隙２５が、凝集体２６により電極触媒層２０と高分子電解質膜１０との界面に沿って形成されにくくなり、電子又はプロトンの伝導が阻害されにくくなるとともに、凝集体２６の近傍に触媒がほとんど存在しないことがなくなるために水分解反応に寄与できない部分が生じにくくなるためではないかと考えられる。
　凝集体２６を包囲する空隙２５の大きさはより好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。空隙２５の大きさは０μｍであることが好ましいが、凝集体を構成する高分子繊維の平均繊維径よりも大きくてもよい。
　また、高分子繊維の平均繊維長が２０μｍ以下である場合には、凝集体２６を包囲する空隙２５の大きさを高分子繊維の平均繊維長以下とすることが好ましい。この場合、電極触媒層２０内の空隙２５が小さいため、電極触媒層２０におけるクラックの発生をより十分に抑制することができ、その結果、水分解性能の低下が抑制される。
　凝集体２６を包囲する空隙２５の大きさは、より好ましくは高分子繊維の平均繊維長の０．５倍以下であり、特に好ましくは高分子繊維の平均繊維長の０．２５倍以下である。空隙２５の大きさは、高分子繊維の平均繊維長の０倍であることが好ましい。
　ここで、空隙２５の大きさは、電極触媒層２０の厚さ方向の３つの断面のそれぞれにおいて観測される空隙２５のサイズの最大値の平均値をいう。空隙２５のサイズとは、空隙２５の一端と、その一端から最も離れた他端とを結ぶ直線距離をいう。

＜水電解装置用積層体の製造方法＞
　積層体１００の製造方法は、触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、触媒インクを高分子電解質膜１０の一方の面に塗布して電極触媒層２０を形成する電極触媒層形成工程とを含む。

＜触媒インク調製工程（電極触媒層形成用組成物調製工程）＞
　触媒インク調製工程では、電極触媒層２０を構成する各成分、すなわち触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を、分散媒を用いて混合することにより触媒インクを調製する。

　触媒インクの分散媒は、電極触媒層２０を構成する各成分を浸食することがなく、高分子電解質２２を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。但し、分散媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、これら以外の極性溶剤、エーテル系溶剤等であってよい。具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。水、アルコール類及びケトン類以外の極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等が挙げられる。また分散媒は、上述した溶媒のうち２種類以上を混合させた混合溶媒であってもよい。

　また、分散媒として、低級アルコールを用いる場合は、分散媒の発火をより抑制する観点から、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、高分子電解質２２がイオノマーである場合には、分散媒には、イオノマーとなじみが良い水、すなわちイオノマーに対する親和性が高い水が含まれていることが好ましい。分散媒における水の含有量は、イオノマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
　触媒含有物質２１が、触媒２１ａを担持する担体２１ｂを有する場合には、触媒含有物質２１を触媒インク中で分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。分散剤の一例は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤である。

　触媒インク中の固形分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。この場合、電極触媒層２０の表面におけるクラックの発生がより抑制される。電極触媒層２０の成膜レートの向上の観点からは、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上であることがより好ましい。

　触媒インク調製工程においては、電極触媒層２０を構成する各成分を、分散媒を用いて混合した後、必要に応じて分散処理が行われてもよい。また、高分子繊維を含む触媒インク調製工程においては、高分子繊維を予め分散媒に分散させたのち、他の材料と共に混合、必要に応じて分散処理を行ってもよい。分散処理は、電極触媒層２０に含まれる各成分を分散できる処理であれば特に限定されるものではない。このような処理としては、例えば、遊星式ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理、ホモジナイザーによる処理が挙げられる。

＜電極触媒層形成工程＞
　電極触媒層形成工程では、例えば触媒インク調製工程で得られた触媒インクを、高分子電解質膜１０の一方の面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによって電極触媒層２０を形成し、積層体１００を得る。

　このとき、電極触媒層２０は高分子電解質膜１０の面上に直接に形成される。そのため、高分子電解質膜１０と電極触媒層２０との密着性が高まる。また、電極触媒層２０の接合のための加圧が不要であるため、電極触媒層２０が潰れることも抑えられる。

　なお、高分子電解質膜１０は、一般に膨潤および収縮の各度合が大きいという特性を有するため、高分子電解質膜１０の上に触媒インクを塗布すると、触媒インクを基材上に塗布して電極触媒層２０を形成した後、電極触媒層２０を高分子電解質膜１０に転写する場合と比較して、高分子電解質膜１０の体積変化が大きい。それゆえ、触媒インクが繊維状物質２３を含まない場合には電極触媒層２０にクラックが生じやすい。これに対し、触媒インクが繊維状物質２３を含む場合、触媒インクを高分子電解質膜１０の上に直接塗布することにより高分子電解質膜１０の体積が大きく変化した場合であっても、触媒インクが繊維状物質２３を含むことにより電極触媒層２０においてクラックの発生が抑えられる。

　触媒インクの塗布方法は特に限定されるものではなく、種々の塗布方法を用いることができる。塗布法としては、触媒インクを電極触媒層２０の表面上に均一な膜厚で塗布する観点から、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、カーテンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を好ましく用いることができる。

　乾燥処理に用いる乾燥方法は、分散媒を揮発させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、オーブン、ホットプレート、温風乾燥、遠赤外線を用いた方法等を用いることができる。また乾燥処理における乾燥温度および乾燥時間は、触媒インクを構成する材料によって適宜選択することができる。触媒インクの乾燥温度は、例えば４０℃以上２００℃以下の範囲内であればよく、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。触媒インクの乾燥時間は、例えば０．５分以上１時間以内であればよく、好ましくは１分以上３０分以内である。

　なお、触媒インクを、高分子電解質膜１０の表面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによって電極触媒層２０を形成する代わりに、触媒インクを、高分子電解質膜１０とは別の基材の表面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによって電極触媒層２０を形成し、次いで、電極触媒層２０を高分子電解質膜１０に接合した後に基材を剥離する転写処理を行ってもよい。

　上記基材としては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。また、基材としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等のフッ素系樹脂以外の有機高分子化合物を用いることもできる。基材は、シート又はフィルムのいずれの形態であってもよい。
　上記転写処理としては、例えば熱圧着による転写方法を用いることができる。

＜水電解装置用膜電極接合体＞
　次に、本開示の水電解装置用膜電極接合体について図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、本開示の水電解装置用膜電極接合体の一実施形態を示す断面図、図５は、図４の積層体に設けられる電極触媒層の一例を模式的かつ部分的に示す図である。

　図４に示されるように、水電解装置用膜電極接合体（以下、単に「膜電極接合体」という）２００は、積層体１００と、第２電極触媒層３０とを備える。第２電極触媒層３０は、積層体１００の電極触媒層２０とともに高分子電解質膜１０を挟むように設けられている。すなわち、膜電極接合体２００は、電極触媒層２０、高分子電解質膜１０及び、第２電極触媒層３０をこの順に備える。電極触媒層２０は、触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を含み（図２参照）、第２電極触媒層３０は、触媒含有物質３１、高分子電解質３２及び繊維状物質３３を含む（図５参照）。本実施形態では、第２電極触媒層３０については、アノード（酸化極）側に配置される電極触媒層（アノード側電極触媒層）として説明する。

　上記膜電極接合体２００によれば、電極触媒層２０が、触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を含み、第２電極触媒層３０が、触媒含有物質３１、高分子電解質３２及び繊維状物質３３を含むため、電極触媒層２０及び第２電極触媒層３０におけるクラックの発生を抑制することができる。このため、膜電極接合体２００は、これを備える水電解装置において膜電極接合体２００に電圧が印加される際に、電極触媒層２０及び第２電極触媒層３０における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置の耐久性を向上させることができる。

（第２電極触媒層）
　第２電極触媒層３０は、アノード側に配置される電極触媒層であり、触媒含有物質３１と、高分子電解質３２と、繊維状物質３３とを含む。

（１）触媒含有物質
　触媒含有物質３１は、酸化反応を行う触媒含有物質である。
　触媒含有物質３１は、アノード液中で酸化反応を行うための触媒（以下、「アノード触媒」ともいう）を含有する。アノード液としては、超純水などの水が用いられる。アノード触媒としては、例えば白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、またはこれらの金属の合金、酸化物、複酸化物、炭化物を用いることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のアノード触媒の中でも、触媒活性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、およびこれらの少なくとも１つを含む合金が好適である。なお、複酸化物とは、２種類の金属を含む酸化物のことをいう。
　アノード触媒は、白金族に含まれる金属で構成されることが好ましい。白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、高い活性を示すため電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。

　触媒含有物質３１は、触媒に加えて、触媒を担持する導電性の担体をさらに備えてもよい。すなわち、触媒含有物質３１は、触媒担持粒子であってもよい。担体は、導電性を有し、酸化雰囲気下で浸食されない（すなわち、酸化消失に対する耐性を有する）物質であればよく、このような担体としては例えばチタン、スズ、ジルコニウム又はこれらの２種以上を含む酸化物が挙げられる。
　担体の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、電子伝導パスが形成されやすくなる。但し、第２電極触媒層３０の抵抗値を低下させるとともに触媒の担持量を増大させる観点からは、担体の平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒径であり、担体２１ｂとしてのカーボン粒子の平均粒径と同様にして求められる。

　（２）高分子電解質及び繊維状物質
　高分子電解質３２は、上述した電極触媒層２０の高分子電解質２２と同様であり、繊維状物質３３は、上述した電極触媒層２０の繊維状物質２３と同様である。

　但し、繊維状物質３３は、高分子繊維を含むことが好ましい。この場合、アノード側電極触媒層３０においてクラックが特に生じ難くなり、耐久性が高くなりやすい。

　繊維状物質３３の平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状物質３３の平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、アノード側電極触媒層３０に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。
　また、繊維状物質３３の平均繊維径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、繊維状物質３３において適当な太さが確保されてアノード側電極触媒層３０の強度が高められ、クラックの発生がより抑制される。

　また、繊維状物質３３の平均繊維長は１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。繊維状物質３３の平均繊維長が上記数値範囲内であれば、アノード側電極触媒層３０中に好適な大きさの空孔を形成することができる。特に、繊維状物質３３の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である場合に繊維状物質３３の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、アノード側電極触媒層３０中において繊維状物質３３の絡み合う構造が好適に形成されるためにアノード側電極触媒層３０の強度がより高められ、クラックの発生をより抑制できる。

　第２電極触媒層３０中の繊維状物質３３の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。この場合、繊維状物質３３が、第２電極触媒層３０に含有させるのに適した量となり、繊維状物質３３の絡み合う構造が好適に形成されるため、第２電極触媒層３０の強度がより高められ、クラックの発生がより抑制される。

　電極触媒層２０における繊維状物質２３の含有率（ＤＦ１）に対する第２電極触媒層３０における繊維状物質３３の含有率（ＤＦ２）の比Ｒ（ＤＦ２／ＤＦ１）は、１より大きくても、１未満であってもよいが、１より大きいことが好ましい。この場合、第２電極触媒層３０の強度がより高められ、電極触媒層２０を形成した後に第２電極触媒層３０を形成する際に、高分子電解質膜１０の変形やクラックの発生をより抑制できる。

　電極触媒層２０中の繊維状物質２３がカーボン繊維である場合には、上記比Ｒは、５以上３０以下であることがより好ましく、１０以上２０以下であることがより一層好ましい。上記比Ｒが上記範囲内にあることで、第２電極触媒層３０の強度がより一層高められ、電極触媒層２０を形成した後に第２電極触媒層３０を形成する際に、高分子電解質膜１０の変形やクラックの発生をより一層抑制できる。

　電極触媒層２０中の繊維状物質２３が高分子繊維である場合には、上記比Ｒは、１．１以上１５以下であることがより好ましく、１．５以上７以下であることが好ましい。上記比Ｒが上記範囲内にあることで、第２電極触媒層３０の強度がより一層高められ、電極触媒層２０を形成した後に第２電極触媒層３０を形成する際に、高分子電解質膜１０の変形やクラックの発生をより一層抑制できる。

　高分子電解質膜１０の一方の面と対向する方向から第２電極触媒層３０を平面視した場合、第２電極触媒層３０の形状は、電極触媒層２０の形状と同一の形状でも異なる形状でもよい。また、高分子電解質膜１０の一方の面と対向する方向から第２電極触媒層３０を平面視した場合、第２電極触媒層３０の面積は、高分子電解質膜１０の面積より小さくても高分子電解質膜１０の面積以上であってもよいが、通常は高分子電解質膜１０の面積より小さい。

＜水電解装置用膜電極接合体の製造方法＞
　膜電極接合体２００の製造方法は、触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、触媒インクを高分子電解質膜１０の両面にそれぞれ塗布してカソード側電極触媒層２０及びアノード側電極触媒層３０を形成する電極触媒層形成工程とを含む。すなわち、膜電極接合体２００の製造方法は、触媒インク調製工程及び電極触媒層形成工程の点で上記積層体１００の製造方法と相違する。

＜触媒インク調製工程＞
　触媒インク調製工程は、アノード側電極触媒層３０を構成する各成分、すなわち触媒含有物質３１、高分子電解質３２及び繊維状物質３３を、分散媒を用いて混合することによりアノード側電極触媒層形成用の触媒インクをさらに調製する点で上記積層体１００の製造方法の触媒インク調製工程と相違する。

　触媒インクの分散媒は、アノード側電極触媒層３０を構成する各成分を浸食することがなく、高分子電解質３２を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。但し、分散媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、これら以外の極性溶剤、エーテル系溶剤等であってよい。具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。水、アルコール類及びケトン類以外の極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等が挙げられる。また分散媒は、上述した溶媒のうち２種類以上を混合させた混合溶媒であってもよい。

　また、分散媒として、低級アルコールを用いる場合は、分散媒の発火をより抑制する観点から、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、高分子電解質３２がイオノマーである場合には、分散媒には、イオノマーとなじみが良い水、すなわちイオノマーに対する親和性が高い水が含まれていることが好ましい。分散媒における水の含有量は、イオノマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。

　触媒含有物質３１が、触媒を担持する担体を有する場合には、触媒含有物質３１を触媒インク中で分散させるために、アノード側電極触媒層形成用の触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。分散剤の一例は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤である。

　触媒インク中の固形分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。この場合、アノード側電極触媒層３０の表面におけるクラックの発生がより抑制される。アノード側電極触媒層３０の成膜レートの向上の観点からは、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上であることがより好ましい。

　触媒インク調製工程においては、アノード側電極触媒層３０を構成する各成分を、分散媒を用いて混合した後、必要に応じて分散処理が行われてもよい。分散処理は、アノード側電極触媒層３０に含まれる各成分を分散できる処理であれば特に限定されるものではない。このような処理としては、例えば、遊星式ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理、ホモジナイザーによる処理が挙げられる。

＜電極触媒層形成工程＞
　電極触媒層形成工程は、アノード側電極触媒層形成用触媒インクを、高分子電解質膜１０のうち電極触媒層２０と反対側の面に塗布してアノード側電極触媒層３０を形成する点で上記積層体１００の製造方法の電極触媒層形成工程と相違する。
　電極触媒層形成工程では、触媒インク調製工程で得られたアノード側電極触媒層形成用の触媒インクを、高分子電解質膜１０の他方の面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによってアノード側電極触媒層３０を形成し、膜電極接合体２００を得る。

　このとき、アノード側電極触媒層３０は高分子電解質膜１０の面上に直接に形成される。そのため、高分子電解質膜１０とアノード側電極触媒層３０との密着性が高まる。また、アノード側電極触媒層３０の接合のための加圧が不要であるため、アノード側電極触媒層３０が潰れることも抑えられる。

　なお、高分子電解質膜１０は、一般に膨潤および収縮の各度合が大きいという特性を有するため、高分子電解質膜１０の上に触媒インクを塗布すると、触媒インクを基材上に塗布してアノード側電極触媒層３０を形成した後、アノード側電極触媒層３０を高分子電解質膜１０に転写する場合と比較して、高分子電解質膜１０の体積変化が大きい。それゆえ、触媒インクが繊維状物質２３を含まない場合にはアノード側電極触媒層３０にクラックが生じやすい。これに対し、触媒インクが繊維状物質３３を含む場合、触媒インクを高分子電解質膜１０の上に直接塗布することにより高分子電解質膜１０の体積が大きく変化した場合であっても、触媒インクが繊維状物質３３を含むことによりアノード側電極触媒層３０においてクラックの発生が抑えられる。

　触媒インクの塗布方法は特に限定されるものではなく、種々の塗布方法を用いることができる。塗布法としては、触媒インクをカソード側電極触媒層２０又はアノード側電極触媒層３０の表面上に均一な膜厚で塗布する観点から、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、カーテンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を好ましく用いることができる。

　なお、触媒インクを、高分子電解質膜１０の表面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによってアノード側電極触媒層３０を形成する代わりに、触媒インクを、高分子電解質膜１０とは別の基材の表面に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことによってアノード側電極触媒層３０を形成し、次いで、アノード側電極触媒層３０を高分子電解質膜１０に接合した後に基材を剥離する転写処理を行ってもよい。

＜水電解装置＞
　本開示の水電解装置の一実施形態について図６を参照しながら説明する。図６は、本開示の水電解装置の一実施形態を示す断面図である。
　図６に示されるように、本実施形態の水電解装置３００は、膜電極接合体２００と、膜電極接合体２００を挟むように設けられる一対の主電極３１０，３２０と、主電極３１０，３２０に電気的に接続される直流電源（図示せず）とを備える。主電極３１０はカソードであり、膜電極接合体２００の電極触媒層２０に接合されている。主電極３２０はアノードであり、膜電極接合体２００の第２電極触媒層３０に接合されている。すなわち、本実施形態の水電解装置３００は、カソード３１０、膜電極接合体２００及びアノード３２０をこの順に備える。
　膜電極接合体２００は、積層体１００と、第２電極触媒層３０とを備える。第２電極触媒層３０は、積層体１００の電極触媒層２０とともに高分子電解質膜１０を挟むように設けられている。すなわち、膜電極接合体２００は、カソード側電極触媒層２０、高分子電解質膜１０及びアノード側電極触媒層３０をこの順に備えており、カソード側電極触媒層２０はカソード３１０に対向して配置され、アノード側電極触媒層３０は、アノード３２０に対向して配置されている。

　水電解装置３００は、上述した膜電極接合体２００を備えるので、水電解装置３００によれば、膜電極接合体２００において、電極触媒層２０及び第２電極触媒層３０におけるクラックの発生が抑制される。このため、アノードである主電極３２０に水が供給された状態で、電源により一対の主電極３１０，３２０間に電圧が印加される際に、膜電極接合体２００の電極触媒層２０及び第２電極触媒層３０における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置３００の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置３００の耐久性が向上する。

　詳細に述べると、水電解装置３００は、上述した膜電極接合体２００を備え、膜電極接合体２００において、アノード側電極触媒層３０が、触媒含有物質３１、高分子電解質３２及び繊維状物質３３を含むため、水電解装置３００によれば、アノード側電極触媒層３０におけるクラックの発生を抑制することができる。このため、水電解装置３００において膜電極接合体２００に電圧が印加される際に、アノード側電極触媒層３０における電位分布が乱されることが抑制され、水電解装置３００の水電解性能が低下することを抑制することができ、水電解装置３００の耐久性を向上させることができる。また、膜電極接合体２００においては、カソード側電極触媒層２０も、触媒含有物質２１、高分子電解質２２及び繊維状物質２３を含むため、カソード側電極触媒層２０におけるクラックの発生をも抑制することができる。このため、水電解装置３００において膜電極接合体２００に電圧が印加される際に、カソード側電極触媒層２０における電位分布が乱されることも抑制され、水電解装置３００の水電解性能が低下することを抑制することもでき、水電解装置３００の耐久性をより向上させることができる。

　本開示の水電解装置用積層体は、上記実施形態の積層体１００に限定されるものではない。例えば積層体１００では、高分子電解質膜１０に電極触媒層２０が設けられているが、電極触媒層２０の代わりに第２電極触媒層３０が設けられてもよい。

　また、本開示の水電解装置用膜電極接合体は、上記実施形態の膜電極接合体２００に限定されるものではない。例えば膜電極接合体２００では、カソード側電極触媒層２０及びアノード側電極触媒層３０がいずれも繊維状物質を含んでいるが、カソード側電極触媒層２０は必ずしも繊維状物質を含んでいなくてもよい。

　以下、本開示の内容を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１Ａ）
　まず、触媒としてのＰｔＲｕを担持したカーボン担体（品番「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、田中貴金属工業社製、ＰｔＲｕ担持量：５４質量％）からなる触媒担持粉末、高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）、繊維状物質としてカーボン繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工株式会社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールとの混合溶媒を用いた。超純水と１－プロパノールとの体積比は、１：１とした。このとき、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また繊維状物質の配合量は、担体１００質量部に対して５０質量部となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は６μｍであることを確認した。
　一方、高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）膜（商品名「Ｎ１１７」、デュポン社製）を用意した。
　次に、スリットダイコーターを用いて、上記触媒インクを、高分子電解質膜の一方の主表面に、Ｐｔ及びＲｕの合計担持量が、その主表面の面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーティング法で塗布した。そして、８０℃のオーブンによる乾燥処理を施して触媒インク中の溶媒成分を除去し、電極触媒層と高分子電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例１Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　また、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体による空隙は見られなかった。

（実施例２Ａ）
　まず、触媒としての酸化イリジウム、高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）、繊維状物質として、窒素原子を含む高分子繊維を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールとの混合溶媒を用いた。超純水と１－プロパノールとの体積比は、１：１とした。このとき、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また、繊維状物質の配合量は、担体１００質量部に対して２質量部となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は４００ｎｍ、平均繊維長は２５μｍであることを確認した。
　これ以降は実施例１Ａと同様にして電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例２Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　また、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体による空隙は見られなかった。

（実施例３Ａ）
　まず、触媒としてのＰｔＲｕを担持したカーボン担体（品番「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、田中貴金属工業社製、ＰｔＲｕ担持量：５４質量％）からなる触媒担持粉末、高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）、繊維状物質として窒素原子を含む高分子繊維を溶媒中で混合し、高圧分散機で３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。この際、高分子繊維は高圧分散機を用いて事前に分散媒に分散させた。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールとの混合溶媒を用いた。超純水と１－プロパノールとの体積比は、１：１とした。このとき、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％となるように触媒インクを調製した。また繊維状物質の配合量は、担体１００質量部に対して５質量部となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は２００ｎｍ、平均繊維長は２０μｍであることを確認した。
　一方、高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）膜（商品名「Ｎ１１７」、デュポン社製）を用意した。
　次に、スリットダイコーターを用いて、上記触媒インクを、高分子電解質膜の一方の主表面に、Ｐｔ及びＲｕの合計担持量が、その主表面の面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーティング法で塗布した。そして、８０℃のオーブンによる乾燥処理を施して触媒インク中の溶媒成分を除去し、電極触媒層と高分子電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を観察したところ、実施例３Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　また、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体による空隙は見られなかった。

（実施例４Ａ）
　触媒インキを調製する際に、分散処理に用いる装置として、高圧分散機に代えて高速撹拌機を用いたこと以外は実施例３Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例４Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　一方、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体が多数存在し、凝集体を包囲するように約４０μｍの大きさの空隙が生じていることを確認した。

（実施例５Ａ）
　触媒インキを調製する際に、分散処理を、超音波分散機を用いて行ったこと以外は実施例３Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例５Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　一方、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体が存在し、凝集体を包囲するように５μｍの大きさの空隙が生じていることを確認した。

（実施例６Ａ）
　触媒担持粉末、分散液、及び繊維状物質を混合する前に繊維状物質のみを事前に分散媒に分散させず、触媒担持粉末、分散液、及び、繊維状物質を溶媒中で同時に混合し、高圧分散機で３０分間の分散処理を行うことによって触媒インクを作製したこと以外は実施例３Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例６Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　一方、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体が存在し、凝集体を包囲するように約４０μｍの大きさの空隙が生じていることを確認した。

（実施例７Ａ）
　触媒インキを調製する際に、分散処理に用いる装置として、高圧分散機に代えてビーズミルを用いたこと以外は実施例３Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例７Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の剥離も見られなかった。
　一方、積層体の厚さ方向の断面をＳＥＭで観察し、電極触媒層の繊維状物質の凝集体の状態を確認したところ、凝集体が存在したとともに、繊維状物質の変形が見られた。また、凝集体を包囲するように約５μｍの大きさの空隙が生じていることを確認した。

（比較例１Ａ）
　繊維状物質を含まないこと以外は実施例１Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにして得られた積層体を目視にて観察したところ、比較例１の電極触媒層にはクラックが生じていた。また、積層体においては、高分子電解質膜からの電極触媒層の部分的な剥離が認められた。

（実施例８Ａ）
　繊維状物質の配合量を担体１００質量部に対して５質量部としたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにした得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例８Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。

（実施例９Ａ）
　繊維状物質の配合量を担体１００質量部に対して２５質量部としたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにした得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例９Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。

（実施例１０Ａ）
　繊維状物質の配合量を担体１００質量部に対して７５質量部としたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、電極触媒層と電解質膜との積層体を得た。
　このようにした得られた積層体を目視にて観察したところ、実施例１０Ａの電極触媒層にはクラックは見られなかった。

＜電解性能の評価＞
（膜電極接合体の作製）
　まず、触媒としての酸化イリジウム、高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）、繊維状物質として、窒素原子を含む高分子繊維を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、アノード側電極触媒層形成用の触媒インクを作製した。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールとの混合溶媒を用いた。超純水と１－プロパノールとの体積比は、１：１とした。このとき、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また、繊維状物質の配合量は、担体１００質量部に対して２質量部となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は４００ｎｍ、平均繊維長は２５μｍであることを確認した。さらに上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

　次に、スリットダイコーターを用いて、上記アノード側電極触媒層形成用触媒インクを、実施例１Ａ、８Ａ～１０Ａ、および比較例１Ａで作製した積層体の高分子電解質膜のうち、カソード側電極触媒層を形成していない他方の主表面に、酸化イリジウムの担持量がその主表面の面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコーティング法で塗工した。そして、８０℃のオーブン内で乾燥することによって触媒インク中の分散媒を除去した。こうして、上記積層体の高分子電解質膜上にアノード側電極触媒層を形成し、水電解装置用膜電極接合体を得た。
　こうして得られた膜電極接合体をカソード及びアノードの間に配置して構造体を得た後、この構造体を水に浸漬して水電解装置を作製した。
　この水電解装置について電解性能を評価した。具体的には、電解性能は、膜電極接合体に電圧を印加し、１Ａ／ｃｍ^２の電流が流れた時に測定される電圧値（電解電圧値）に基づいて評価した。結果を表１に示す。なお、電圧が水の理論電解電圧に近ければ近いほど性能が高く、通常は種々の抵抗成分により理論電解電圧より高い値を示す。

　表１に示す結果より、担体１００質量部に対する繊維状物質の配合量が７５質量部である実施例１０Ａでは電解電圧は１．９８Ｖと高い値を示した。これに対し、実施例１Ａ、８Ａ、９Ａおよび比較例１Ａでは１．９５Ｖ以下の小さい電解電圧が得られ、良好な電解性能が得られた。
　表１に示す結果より、担体１００質量部に対する繊維状物質の配合量が５質量部以上５０質量部以下であることにより、イオノマーによるプロトン伝導パスが形成された、あるいは電極触媒層内に空隙が形成されにくくなり、抵抗が生じにくかったために、水電解性能が向上したのではないかと考えられる。このように、水電解層用積層体について、繊維状物質を担体１００質量部に対する繊維状物質の配合量を５質量部以上５０質量部以下の範囲とすると、電極触媒層のクラックを抑制しながら、良好な電解性能も得られることが分かる。
　なお、実施例１Ａ、実施例８Ａ～１０Ａは、上述したとおり電極触媒層にクラックが見られなかったことから、電解性能の低下を抑制でき、水電解装置の耐久性を向上させることができると考えられる。一方、比較例１Ａでは、上述したとおり電極触媒層にクラックが生じていたことから、電極触媒層の劣化が激しく電解性能の低下を抑制できず、水電解装置の耐久性を向上させることはできないものと考えられる。

＜実施例１Ｂ＞
（カソード側電極触媒層の形成）
　まず、下記の触媒含有物質、高分子電解質を含む分散液、および繊維状物質を分散媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。こうして、カソード側電極触媒層形成用触媒インクを調製した。このとき、触媒インク中の固形分の含有率が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また繊維状物質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の１．０倍となる量とし、高分子電解質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の０．８倍となる量とした。また、繊維状物質の平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであることを確認した。さらに上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

・触媒含有物質：ＰｔＲｕを担持したカーボン担体（品番「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、田中貴金属工業社製、ＰｔＲｕ担持量：５４質量％）からなる触媒担持粒子
・高分子電解質（イオノマー）を含む分散液：フッ素系高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・繊維状物質：カーボン繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工株式会社製）
・分散媒：超純水と１－プロパノールとの混合溶媒（水：１－プロパノール＝１：１（体積比））

　次に、スリットダイコーターを用いて、上記カソード側電極触媒層形成用触媒インクを、高分子電解質膜としてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（商品名「Ｎ１１７」、デュポン社製）の一方の主表面に、Ｐｔ及びＲｕの合計担持量が、その主表面の面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーティング法で塗布した。そして、８０℃のオーブン内で乾燥することによって触媒インク中の溶媒成分を除去し、電極触媒層と高分子電解質膜との積層体を得た。

（アノード側電極触媒層の形成）
　一方、下記の触媒、高分子電解質を含む分散液、および繊維状物質を分散媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。こうして、アノード側電極触媒層形成用触媒インクを調製した。このとき、触媒インク中の固形分の含有率が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また繊維状物質の配合量は、アノード側電極触媒層の質量の０．０１倍となる量とし、高分子電解質の配合量は、触媒の質量の０．２倍となる量とした。また、繊維状物質の平均繊維径は２００ｎｍ、平均繊維長は２５μｍであることを確認した。さらに上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。
・触媒：酸化イリジウム粉末
・高分子電解質（イオノマー）を含む分散液：フッ素系高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・繊維状物質（イオノマー吸着繊維）：高分子繊維（カチオン交換基：スルホン酸基）
・分散媒：超純水と１－プロパノールとの混合溶媒（水：１－プロパノール＝１：１（体積比））

　次に、スリットダイコーターを用いて、上記アノード側電極触媒層形成用触媒インクを、上記積層体の高分子電解質膜のうち、カソード側電極触媒層を形成していない他方の主表面に、酸化イリジウムの担持量がその主表面の面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコーティング法で塗工した。そして、８０℃のオーブン内で乾燥することによって触媒インク中の分散媒を除去した。こうして、上記積層体の高分子電解質膜上にアノード側電極触媒層を形成し、水電解装置用膜電極接合体を得た。

＜実施例２Ｂ＞
　カソード側電極触媒層形成用触媒インクを調製する際に、繊維状物質として、カーボン繊維に代えて、高分子繊維（カチオン交換基：スルホン酸基）を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様にして水電解装置用膜電極接合体を得た。なお、繊維状物質の配合量は、カソード側電極触媒層の質量の０．０５倍となる量とした。繊維状物質の平均繊維径は２００ｎｍ、平均繊維長は２５μｍであることを確認した。また上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

＜実施例３Ｂ＞
　カソード側電極触媒層形成用触媒インクを調製する際に、繊維状物質の配合量を、カソード側電極触媒層の触媒含有物質中の担体の質量の０．５倍となる量とし、アノード側電極触媒層形成用触媒インクを調製する際に、繊維状物質の配合量を、アノード側電極触媒層の質量の０．１倍となる量としたこと以外は実施例２Ｂと同様にして水電解装置用膜電極接合体を得た。
＜実施例４Ｂ＞
（カソード側電極触媒層形成用触媒インクの調製）
　まず、下記の触媒含有物質、高分子電解質を含む分散液、および繊維状物質を分散媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。こうして、カソード側電極触媒層形成用触媒インクを調製した。このとき、触媒インク中の固形分の含有率が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また、繊維状物質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の０．５倍となる量とし、高分子電解質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の０．８倍となる量とした。また、繊維状物質の平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであることを確認した。上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

・触媒含有担体：ＰｔＲｕを担持したカーボン担体（品番「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、田中貴金属工業社製、ＰｔＲｕ担持量：５４質量％）からなる触媒担持粒子
・高分子電解質（イオノマー）を含む分散液：フッ素系高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・繊維状物質：カーボン繊維（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工株式会社製）
・分散媒：超純水と１－プロパノールとの混合溶媒（水：１－プロパノール＝１：１（体積比））

（アノード側電極触媒層形成用触媒インクの調製）
　下記の触媒含有物質、高分子電解質を含む分散液、および繊維状物質を分散媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。こうして、アノード側電極触媒層形成用触媒インクを調製した。このとき、触媒インク中の固形分の含有率が１０質量％になるように触媒インクを調製した。また繊維状物質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の０．２倍となる量とし、高分子電解質の配合量は、触媒含有物質中の担体の質量の０．４倍となる量となる量とした。また、繊維状物質の平均繊維径は２００ｎｍ、平均繊維長は２５μｍであることを確認した。上記繊維状物質については、高分子電解質の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

・触媒含有物質：酸化イリジウムをチタン酸化物担体に担持してなる触媒担持粒子
・高分子電解質（イオノマー）を含む分散液：フッ素系高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む分散液（商品名「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・繊維状物質（イオノマー吸着繊維）：高分子繊維としてのイオン交換樹脂（カチオン交換基：スルホン酸基）
・分散媒：超純水と１－プロパノールとの混合溶媒（水：１－プロパノール＝１：１（体積比））

（電極触媒層の製造）
　基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを２枚用意し、これらを第１基材及び第２基材とした。
　そして、第１基材の一面に、ドクターブレード法を用いてアノード側電極触媒層形成用触媒インクを塗布し、８０℃の大気雰囲気のなかで塗布膜を乾燥させ、これによってアノード側電極触媒層を製造した。このとき、アノード側電極触媒層における触媒の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにアノード側電極触媒層形成用触媒インクの塗布量を調整し、これによってアノード側電極触媒層を製造した。
　次に、第２基材の一面に、ドクターブレード法を用いてカソード側電極触媒層形成用触媒インクを塗布し、８０℃の大気雰囲気のなかで塗布膜を乾燥させ、これによってカソード側電極触媒層を製造した。このとき、カソード側電極触媒層における触媒の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにカソード側電極触媒層形成用触媒インクの塗布量を調整し、これによってカソード側電極触媒層を製造した。

（膜電極接合体の作製）
　第１基材の上に形成されたアノード側電極触媒層の一部を第１基材と共に打ち抜いた。このとき、第１基材と共に打ち抜かれるアノード側電極触媒層の大きさは５ｃｍ×５ｃｍとした。そして、打ち抜かれたアノード側電極触媒層を、厚さ１８３μｍの高分子電解質膜としてのフッ素系高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）の一方の主表面に配置した。
　また、第２基材の上に形成されたカソード側電極触媒層の一部を第２基材と共に打ち抜いた。このとき、第２基材と共に打ち抜かれるカソード側電極触媒層の大きさは５ｃｍ×５ｃｍとした。そして、打ち抜かれたカソード側電極触媒層を、上記高分子電解質膜の他方の主表面に配置した。
　そして、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を、１３０℃の転写温度、および５．０×１０^６Ｐａの転写圧力を加えてホットプレスを行うことにより上記高分子電解質膜に転写し、膜電極接合体を得た。

＜実施例５Ｂ＞
　アノード側電極触媒層形成用触媒インクにおける繊維状物質として、窒素原子を有する高分子繊維（平均繊維径：１５ｎｍ、カチオン交換基：スルホン酸基）を用いたこと以外は、実施例４Ｂと同様にして膜電極接合体を得た。なお、上記繊維状物質（イオノマー吸着繊維）については、高分子電解質（イオノマー）の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

＜実施例６Ｂ＞
　アノード側電極触媒層形成用触媒インクにおける繊維状物質として、窒素原子を有する高分子繊維（平均繊維径：８００ｎｍ、カチオン交換基：スルホン酸基）を用いたこと以外は、実施例４Ｂと同様にして膜電極接合体を得た。なお、上記繊維状物質（イオノマー吸着繊維）については、高分子電解質（イオノマー）の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

＜実施例７Ｂ＞
　アノード側電極触媒層形成用触媒インクにおける繊維状物質として、窒素原子を有する高分子繊維（平均繊維径：３００ｎｍ、カチオン交換基：アミノ基）を用いたこと以外は、実施例４Ｂと同様にして膜電極接合体を得た。なお、上記繊維状物質（イオノマー吸着繊維）については、高分子電解質（イオノマー）の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

＜実施例８Ｂ＞
　カソード側電極触媒層形成用触媒インクにおける繊維状物質として、窒素原子を有する高分子繊維（平均繊維径：２００ｎｍ、カチオン交換基：スルホン酸基）を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして膜電極接合体を得た。なお、上記繊維状物質（イオノマー吸着繊維）については、高分子電解質（イオノマー）の吸着量が繊維状物質１ｇあたり１０ｍｇ以上であることを確認した。

＜比較例１Ｂ＞
　アノード側電極触媒層形成用触媒インクを調製する際に、繊維状物質を配合しなかったこと以外は実施例４Ｂと同様にして膜電極接合体を得た。

＜クラック発生評価＞
　実施例１Ｂ～８Ｂ及び比較例１Ｂの膜電極接合体について、アノード側電極触媒層の表面を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察することでクラックの発生状態を確認した。本評価では、１０μｍ以上の長さのクラックが生じていた場合を「×」とし、１０μｍ以上の長さのクラックが生じていない場合を「○」とした。結果を表２に示す。

　１０…高分子電解質膜、２０…電極触媒層、２１、３１…触媒含有物質、２１ａ…触媒、２１ｂ…担体、２２、３２…高分子電解質、２３、３３…繊維状物質、２５…空隙、２６…凝集体、３０…第２電極触媒層（アノード側電極触媒層）、１００…積層体、２００…膜電極接合体、３００…水電解装置。

Claims

　高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一面上に設けられる電極触媒層と、を備える水電解装置用積層体であって、
　前記電極触媒層が、触媒、高分子電解質及び繊維状物質を含む、水電解装置用積層体。
　前記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の水電解装置用積層体。
　前記繊維状物質が、前記高分子電解質を吸着する性質を有する物質である、請求項１又は２に記載の水電解装置用積層体。
　前記繊維状物質が、カーボン繊維及び高分子繊維のうち少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の水電解装置用積層体。
　前記高分子繊維が、カチオン交換基を有する、請求項４に記載の水電解装置用積層体。
　前記電極触媒層に含まれる前記高分子電解質がイオノマーである、請求項５に記載の水電解装置用積層体。
　前記高分子繊維が、プロトン伝導性を有する、請求項４に記載の水電解装置用積層体。
　前記電極触媒層は前記高分子繊維の凝集体を含み、
　前記高分子繊維の平均繊維長が２０μｍより大きく、前記凝集体を包囲する空隙の大きさが２０μｍ以下である、請求項４に記載の水電解装置用積層体。
　前記電極触媒層は前記高分子繊維の凝集体を含み、
　前記高分子繊維の平均繊維長が２０μｍ以下であり、前記凝集体を包囲する空隙の大きさが前記高分子繊維の平均繊維長以下である、請求項４に記載の水電解装置用積層体。
　前記電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、
　前記触媒は導電性の担体に担持されており、前記繊維状物質はカーボン繊維であり、
　前記繊維状物質の配合量が、前記担体１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下の範囲内である、請求項１に記載の水電解装置用積層体。
　前記電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、
　前記触媒は導電性の担体に担持されており、前記繊維状物質は高分子繊維であり、
　前記繊維状物質の配合量が、前記担体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲内である、請求項１に記載の水電解装置用積層体。
　前記担体がカーボン粒子である、請求項１０又は請求項１１に記載の水電解装置用積層体。
　膜電極接合体と、
　前記膜電極接合体を挟むように設けられる一対の主電極と、を備え、
　前記膜電極接合体が、
　請求項１～１２のいずれか一項に記載の水電解装置用積層体と、
　前記水電解装置用積層体の前記高分子電解質膜のうち前記電極触媒層と反対側の面上に設けられる第２電極触媒層とを有する、水電解装置。
　請求項１に記載の水電解装置用積層体と、第２電極触媒層とを備え、前記電極触媒層、前記高分子電解質膜及び、前記第２電極触媒層をこの順に備える水電解装置用膜電極接合体であって、
　前記第２電極触媒層がカソード側電極触媒層であり、
　前記電極触媒層が、アノード側電極触媒層であり、前記触媒を含有する触媒含有物質、前記高分子電解質及び前記繊維状物質を含む、水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層が、触媒含有物質、高分子電解質及び繊維状物質を含む、請求項１４に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層の前記繊維状物質が、カーボン繊維及び高分子繊維のうち少なくとも一方を含み、
　前記アノード側電極触媒層の前記繊維状物質が高分子繊維を含む、請求項１５に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記高分子繊維が、プロトン伝導性を有する、請求項１６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記高分子繊維が、カチオン交換基を有する、請求項１６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記アノード側電極触媒層及び前記カソード側電極触媒層に含まれる前記高分子電解質がイオノマーである、請求項１８に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質がカーボン繊維であり、
　前記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であり、
　前記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、請求項１５又は１６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質が高分子繊維であり、
　前記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、
　前記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記アノード側電極触媒層中の前記繊維状物質の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、
　前記繊維状物質の平均繊維長が１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記触媒含有物質が、前記触媒と、前記触媒を担持する担体とを有する触媒担持粒子であり、
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質がカーボン繊維であり、
　前記繊維状物質の配合量が、前記担体の質量の０．３倍以上１．５倍以下の範囲内である、請求項１５又は１６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記触媒含有物質が、前記触媒と、前記触媒を担持する担体とを有する触媒担持粒子であり、
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質が高分子繊維であり、
　前記繊維状物質の配合量が、前記担体の質量の０．０５倍以上０．３倍以下の範囲内である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記アノード側電極触媒層中の前記繊維状物質の含有率が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内である、請求項１５～２４のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記アノード側電極触媒層における前記繊維状物質の含有率（ＤＦ２）に対する前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質の含有率（ＤＦ１）の比Ｒ（ＤＦ１／ＤＦ２）が１よりも大きい、請求項１５～２５のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質がカーボン繊維であり、
　前記比Ｒが５以上３０以下である、請求項２６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層中の前記繊維状物質が高分子繊維であり、
　前記比Ｒが１．１以上１５以下である、請求項２６に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　前記カソード側電極触媒層及び前記アノード側電極触媒層のうち少なくとも一方において、前記高分子電解質がイオノマーであり、前記繊維状物質が、前記イオノマーを吸着する性質を有するイオノマー吸着繊維である、請求項１５～２８のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体。
　カソード、膜電極接合体及びアノードをこの順に備え、
　前記膜電極接合体が、
　請求項１４～２９のいずれか一項に記載の水電解装置用膜電極接合体である、水電解装置。