JP2020068146A - 空気極触媒層 - Google Patents

Abstract

【課題】低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す空気極触媒層を提供すること。【解決手段】空気極触媒層は、１種又は２種以上のアイオノマ（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、前記繊維の表面に付着している電極触媒とを備えてる。前記電極触媒は、触媒粒子を含む。前記繊維は、前記アイオノマ（Ａ）に曳糸性を付与するためのキャリアポリマをさらに含んでいても良い。前記空気極触媒層は、前記繊維と接触していない前記触媒粒子の表面を覆う１種又は２種以上のアイオノマ（Ｂ）をさらに備えていても良い。前記電極触媒は、カーボン担体の表面に前記触媒粒子が担持された触媒担持カーボンが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、空気極触媒層に関し、さらに詳しくは、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す空気極触媒層に関する。

高分子電解質からなる繊維及びその不織布は、その高い空隙率や高いプロトン伝導度から、燃料電池の触媒層、電解質膜への応用が検討されている。このような高分子電解質からなる不織布を燃料電池の触媒層に使用するためには、繊維表面に電極触媒を付着させる必要がある。また、少量の触媒使用量で高い活性を得るためには、繊維表面に電極触媒を均一に付着させる必要がある。そのため、不織布の表面に電極触媒を付着させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
（ａ）エレクトロスピニング法によりプロトン伝導性材料からなる不織布を作製し、
（ｂ）白金担持カーボン、プロトン伝導性材料、及び溶媒を含む触媒インクを作製し、
（ｃ）不織布を触媒インクに浸漬し、乾燥させる
燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、燃料電池の発電出力の向上に有利な燃料電池用電極を製造できる点が記載されている。

特許文献２には、
（ａ）２本のノズルを用いて電解質樹脂及び非電解質樹脂をそれぞれエレクトロスピニングすることにより、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維が交互に積層しているシートを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、シートに含まれる電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維の表面を触媒で被覆する
燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、非電解質樹脂繊維は高強度を有するため、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状とした触媒層の空隙は、外力等により潰されることがない点が記載されている。

特許文献３には、
（ａ）薄膜裁断法を用いて樹脂繊維を作製し、
（ｂ）ディップコート法を用いて樹脂繊維の表面を触媒層でコートし、
（ｃ）触媒付き樹脂繊維をサーマルロールの間を通すことで熱圧着し（サーマルボンド法）、シート状の成形体を得る
固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、プロトン伝導性の向上と、ガス拡散性の向上及び生成水の排出性の向上とを両立させた触媒層部材が得られる点が記載されている。

さらに、特許文献４には、樹脂用ノズル孔と、その樹脂用ノズル孔を同心円状に取り囲むように設けられた触媒用ノズル孔とを備えたノズル部材を用いて、樹脂溶液と触媒含有溶液とを同時にエレクトロスピニングする燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒の一部が樹脂繊維の表層に埋め込まれた触媒被覆樹脂繊維が得られる点が記載されている。

高分子電解質は、プロトン伝導性を発現するためには適度な含水状態にあることが必要である。そのため、従来の触媒層を備えた燃料電池を低湿度環境下で運転し続けると、触媒層アイオノマが乾燥により収縮する。その結果、触媒層内におけるプロトン伝導経路が途切れ、燃料電池の出力が低下する。
これに対し、高分子電解質からなる繊維又は不織布を備えた触媒層は、プロトン伝導経路が連続した繊維状のプロトン伝導体で構成されるために、乾燥時においてもプロトン伝導経路が途切れにくくなる。そのため、このような触媒層を燃料電池に適用すると、低湿度環境下においても高い出力が得られる可能性がある。

しかしながら、特許文献１、２に記載されているように、不織布を作製した後に触媒を担持させる方法では、繊維表面に触媒を均一に担持させることができない。特に、不織布を触媒インクに浸漬する方法では、触媒インクに含まれる溶媒により繊維が膨潤する。その結果、触媒粒子は不織布表面に偏在し、かつ、不織布内の空隙も失われる。
また、特許文献３に記載されているように、サーマルボンド法を用いて触媒付き樹脂繊維をシート状に成形する方法では、高い空隙率を備えた触媒層は得られない。

さらに、特許文献４に記載されているように、同心円状のノズル穴を備えたノズル部材を用いて樹脂溶液と触媒含有溶液とを同時に電界紡糸する方法では、繊維の電界紡糸そのものが困難である。また、仮に製造できたとしても、触媒が繊維に埋没しているために、触媒同士の電子的接触が妨げられ、酸素供給及び排水に対する障害ともなる。そのため、このような材料は、実用的な触媒層とはいえないと考えられる。

特開２００７−２２０４１６号公報 特開２０１３−０９３１８７号公報 特開２００９−０２６６９８号公報 特開２０１２−１２４０４６号公報

本発明が解決しようとする課題は、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す空気極触媒層を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る空気極触媒層は、
１種又は２種以上のアイオノマ（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
前記繊維の表面に付着している電極触媒と
を備え、
前記電極触媒は、触媒粒子を含むことを要旨とする。

基板表面へのアイオノマ（Ａ）を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すと、不織布を構成する繊維の表面に電極触媒が均一に付着している触媒層が得られる。このようにして得られた触媒層は、繊維状のプロトン伝導経路と、高い空隙率と、高い電子伝導性と、相対的に多量の触媒／アイオノマ界面とを備えている。そのため、これを燃料電池の空気極触媒層に適用すると、触媒粒子表面へのプロトン輸送及び触媒粒子表面からの排水を円滑に行うことが可能となる。その結果、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す。

図１（Ａ）は、実施例１で得られた触媒層の上面の電子顕微鏡写真である。図１（Ｂ）は、実施例１で得られた触媒層の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１で得られた触媒層の屈曲度τの相対湿度依存性である。 実施例１及び比較例１で得られた触媒層の有効プロトン伝導度σ_effの相対湿度依存性である。 実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の３０％ＲＨでのＩＶ曲線である。 実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の５０％ＲＨでのＩＶ曲線である。

実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の１００％ＲＨでのＩＶ曲線である。 実施例１〜２及び比較例１で得られた燃料電池の３０％ＲＨでのＩＶ曲線である。 図８（Ａ）は、電界紡糸直後の不織布の上面の電子顕微鏡写真である。図８（Ｂ）は、触媒インクに含まれる溶媒で膨潤させた不織布の断面の電子顕微鏡写真である。図８（Ｃ）は、触媒インク（固形分濃度：１０ｗｔ％）に浸漬した不織布の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた試料の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 空気極触媒層］
本発明に係る空気極触媒層は、
１種又は２種以上のアイオノマ（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
前記繊維の表面に付着している電極触媒と
を備えている。
前記繊維は、前記アイオノマ（Ａ）に曳糸性を付与するためのキャリアポリマをさらに含んでいても良い。
さらに、前記空気極触媒層は、前記繊維と接触していない前記触媒粒子の表面を覆う１種又は２種以上のアイオノマ（Ｂ）をさらに備えていても良い。

［１．１． 不織布］
［１．１．１． アイオノマ（Ａ）］
不織布は、アイオノマ（Ａ）を含む繊維の集合体からなる。本発明において、繊維の主成分であるアイオノマ（Ａ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。

アイオノマ（Ａ）としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクウィビオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどがある。繊維は、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。

これらの中でもパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマは、プロトン伝導性に優れ、かつ化学的に安定である。そのため、繊維を構成するアイオノマ（Ａ）としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いると、燃料電池環境下のような化学的な耐久性が必要な場所でも、プロトン伝導度を保つことができる。

［１．１．２． キャリアポリマ］
［Ａ． 組成］
不織布を構成する繊維は、アイオノマ（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、アイオノマ（Ａ）に加えてキャリアポリマをさらに含むものでも良い。
ここで、「キャリアポリマ」とは、アイオノマ（Ａ）に曳糸性を付与するために添加されるポリマをいう。

キャリアポリマは、単独では曳糸性を示さないアイオノマ（Ａ）に曳糸性を付与するために用いられる。そのためには、キャリアポリマは、アイオノマ（Ａ）と水素結合を形成することが可能なものが好ましい。また、キャリアポリマは、特に、直鎖状の水溶性ポリマが好ましい。
上述したアイオノマ（Ａ）の中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマは、溶媒には溶解せず分散液となるため、紡糸に不可欠な曳糸性がない。そのため、例えば、アイオノマ（Ａ）としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用い、湿式紡糸法により不織布を製造する時には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマの分散液にキャリアポリマを添加するのが好ましい。

アイオノマ（Ａ）とキャリアポリマとの間で水素結合を形成するためには、キャリアポリマは、水素結合可能な部位を備えている必要がある。
このような部位としては、例えば、
（ａ）エーテル結合（−Ｏ−）、
（ｂ）水素や炭素よりも電気陰性度が高い原子を有する結合又は官能基群（例えば、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、チオール基）
などがある。

このような条件を満たすキャリアポリマとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などがある。

［Ｂ． 分子量］
不織布を構成する繊維が単独では曳糸性を示さないアイオノマ（Ａ）とキャリアポリマとの混合物からなる場合、キャリアポリマの分子量は、曳糸性に影響を与える。好適な分子量は、キャリアポリマの種類により異なる。
例えば、キャリアポリマがＰＥＯである場合、キャリアポリマの重量平均分子量（Ｍ_w）が小さすぎると、十分な曳糸性が得られない。従って、Ｍ_wは、１０万以上が好ましい。Ｍ_wは、好ましくは、１００万以上、さらに好ましくは、５００万以上である。

［Ｃ． 含有量］
「キャリアポリマの含有量」とは、不織布に含まれるアイオノマ（Ａ）の重量（Ｗ₁）及びキャリアポリマの重量（Ｗ₂）の和に対するキャリアポリマの重量の割合（＝Ｗ₂×１００／(Ｗ₁＋Ｗ₂)）をいう。
不織布を構成する繊維が単独では曳糸性を示さないアイオノマ（Ａ）とキャリアポリマとの混合物からなる場合、繊維中（すなわち、不織布中）のキャリアポリマの含有量は、曳糸性、溶媒に対する耐性、プロトン伝導度などに影響を与える。

繊維が単独では曳糸性を示さないアイオノマ（Ａ）とキャリアポリマとの混合物である場合において、キャリアポリマの含有量が少なすぎる時には、曳糸性が不十分となり、不織布を作製することができない。従って、キャリアポリマの含有量は、０．０５ｗｔ％以上が好ましい。キャリアポリマの含有量は、好ましくは、０．１ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。
一方、キャリアポリマの含有量が過剰になると、不織布の溶媒に対する耐性が低下する。加えて、アイオノマ（Ａ）の体積分率が低下するため、不織布のプロトン伝導度が低下する。従って、キャリアポリマの含有量は、１０ｗｔ％以下が好ましい。キャリアポリマの含有量は、好ましくは、５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、３ｗｔ％以下である。

［１．１．３． 繊維の直径］
アイオノマ（Ａ）を繊維状にすると、低湿度雰囲気下においてもプロトン伝導経路が途切れにくくなるという利点がある。一方、本発明において、繊維表面には電極触媒が担持される。そのため、繊維の直径が細くなりすぎると、繊維表面に電極触媒を担持するのが困難となる。従って、繊維の直径は、１ｎｍ以上が好ましい。繊維の直径は、好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上である。

一方、繊維の直径が太くなりすぎると、表面積（又は、空隙率）を維持するために使用される繊維量が多くなり、触媒層が厚くなる。触媒層が過度に厚くなると、プロトン伝導抵抗及び酸素拡散抵抗の増加が懸念される。従って、繊維の直径は、５０００ｎｍ以下が好ましい。繊維の直径は、好ましくは、１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。

［１．２． 電極触媒］
［１．２．１． 触媒粒子の組成］
電極触媒は、触媒粒子を含む。電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、カーボン担体の表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンでも良い。特に、触媒担持カーボンは、触媒粒子が微細化され、触媒使用量を低減できるので、電極触媒として好適である。
本発明において、触媒粒子の組成は、特に限定されない。また、触媒粒子は、金属、有機物、金属酸化物のいずれであっても良い。

触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属、若しくは、これらの合金、
（ｂ）Ｐｔ−Ｍ合金（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの卑金属元素）、
（ｃ）貴金属若しくは卑金属と炭素や窒素が結合した有機金属錯体、
（ｄ）金属を含まないグラフェンやカーボンナノチューブ若しくはこれらの窒化物、
などがある。

［１．２．２． 接触率］
「接触率（Ｒ）」とは、繊維と接触している電極触媒の割合であって、次の式（１）で表される値をいう。
Ｒ（％）＝Ｗ₁×１００／Ｗ₂ …（１）
但し、
Ｗ₁は、前記繊維の表面に前記電極触媒が隙間なく付着していると仮定した時の、前記電極触媒の理論担持重量、
Ｗ₂は、前記空気極触媒層に含まれる前記電極触媒の実重量。

不織布に含まれる繊維の総体積をＶ_A（ｃｍ³）、繊維の総表面積をＡ（ｃｍ²）、繊維の平均半径をｒ（ｃｍ）とすると、次の式（２）の関係が成り立つ。
Ａ＝２Ｖ_A／ｒ …（２）
電極触媒１個当たりの投影面積をａ（ｃｍ²）、繊維の表面に電極触媒が隙間なく付着していると仮定した時の電極触媒の理論担持個数をＮ（個）とすると、次の式（３）が成り立つ。
Ｎ＝Ａ／ａ＝２Ｖ_A／ａｒ …（３）
さらに、電極触媒１個当たりの重量をＷ₃（ｇ）とすると、次の式（４）が成り立つ。
Ｗ₁＝ＮＷ₃＝２Ｖ_AＷ₃／ａｒ …（４）

後述するように、本発明に係る空気極触媒層は、基板表面へのアイオノマ（Ａ）を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すことにより製造される。そのため、触媒インクの散布量が相対的に少なく、かつ、触媒インクの散布が均一に行われた時には、理想的にはすべての電極触媒が繊維と接触するので、式（１）から求められる接触率（Ｒ）は、１００％以上となる場合がある。

しかしながら、実際には、触媒インクの散布時に電極触媒が折り重なるように堆積することにより、繊維と接触していない電極触媒が発生することがある。繊維と接触していない電極触媒の割合が過剰になると、繊維から電極触媒へのプロトン輸送が阻害される。従って、接触率（Ｒ）は、２０％以上が好ましい。接触率（Ｒ）は、好ましくは、２５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。

一方、触媒インクの散布量が少なくなるほど、接触率（Ｒ）は大きくなる傾向がある。しかし、触媒インクの散布量が過度に少なくなると、電極触媒同士が孤立しやすくなり、触媒層の電子伝導性が低下する。従って、接触率（Ｒ）は、１００％以下が好ましい。

［１．３． アイオノマ（Ｂ）］
本発明に係る空気極触媒層は、アイオノマ（Ｂ）をさらに備えていても良い。
「アイオノマ（Ｂ）」とは、前記繊維と接触していない前記触媒粒子の表面を覆うために添加されるアイオノマをいう。
繊維には、アイオノマ（Ａ）が含まれているので、繊維と接触している触媒粒子には、繊維を介してプロトンが供給される。一方、繊維と接触していない触媒粒子（以下、「非接触粒子」ともいう）には、繊維を介したプロトン輸送が難しい。このような場合には、非接触粒子の表面をアイオノマ（Ｂ）で覆うのが好ましい。アイオノマ（Ｂ）は、後述するように、触媒インクに添加される。

本発明において、アイオノマ（Ｂ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。アイオノマ（Ｂ）は、アイオノマ（Ａ）と同種の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。アイオノマ（Ｂ）は、特に、パーフルオロスルホン酸ポリマが好ましい。アイオノマ（Ｂ）に関するその他の点については、アイオノマ（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。

［１．４． 空気極触媒層の特性］
［１．４．１． 空隙率］
空気極触媒層には、適度な空隙が必要である。これは、触媒粒子表面に酸素を供給するため、及び、触媒粒子表面から反応生成物である水を排出するためである。空気極触媒層の空隙率が小さすぎると、酸素の供給及び水の排出が阻害される。従って、空気極触媒層の空隙率は、３０％以上が好ましい。空隙率は、好ましくは、５０％以上である。
一方、空隙率が過度に大きくなると、空気極触媒層の機械的強度が低下する。従って、空隙率は、１００％未満が好ましい。空隙率は、好ましくは、７０％以下である。

［１．４．２． Ｉ_B／Ｃ比］
「Ｉ_B／Ｃ比」とは、前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の重量（Ｃ）に対する、前記空気極触媒層に含まれる前記アイオノマ（Ｂ）の重量（Ｉ_B）の比をいう。
電極触媒が触媒担持カーボンである場合において、Ｉ_B／Ｃ比は、空気極触媒層の酸素還元活性に影響を与える。Ｉ_B／Ｃ比が小さくなりすぎると、触媒粒子へのプロトン輸送が阻害されやすくなる。従って、Ｉ_B／Ｃ比は、０．４以上が好ましい。Ｉ_B／Ｃ比は、好ましくは、０．７５以上である。
一方、Ｉ_B／Ｃ比が大きくなりすぎると、空気極触媒層の電子伝導性が低下する。従って、Ｉ_B／Ｃ比は、５以下が好ましい。Ｉ_B／Ｃ比は、好ましくは、１以下である。

［１．４．３． Ｉ_T／Ｃ比］
「Ｉ_T／Ｃ比」とは、前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の重量（Ｃ）に対する、前記空気極触媒層に含まれるすべてのアイオノマ（Ｔ）の重量（Ｉ_T）の比をいう。
「すべてのアイオノマ（Ｔ）の重量（Ｉ_T）」とは、空気極触媒層に含まれるアイオノマ（Ａ）の重量（Ｉ_A）とアイオノマ（Ｂ）の重量（Ｉ_B）との和をいう。

電極触媒が触媒担持カーボンである場合において、Ｉ_T／Ｃ比は、空気極触媒層の酸素還元活性に影響を与える。Ｉ_T／Ｃ比が小さくなりすぎると、Ｉ_B／Ｃ次第では、繊維に直に触れる触媒数が減少する。そのため、接触率Ｒが小さくなり、性能が低下する。従って、Ｉ_T／Ｃ比は、２．０以上が好ましい。
一方、Ｉ_T／Ｃ比が大きくなりすぎると、触媒層が厚くなりすぎ、プロトン輸送抵抗が大きくなりすぎる。従って、Ｉ_T／Ｃ比は、１０以下が好ましい。Ｉ_T／Ｃ比は、好ましくは、５以下である。

［１．４．４． 屈曲度τ］
「屈曲度τ」とは、次の式（５）で表される値をいう。
τ＝ε・σ_Bulk／σ_eff …（５）
但し、
εは、前記空気極触媒層に含まれるすべてのアイオノマ（Ｔ）の体積分率、
σ_Bulkは、前記アイオノマ（Ｔ）のみからなる緻密な材料（バルク材）のプロトン伝導度、
σ_effは、前記σ_Bulkと同一条件下で測定された前記空気極触媒層の有効プロトン伝導度。

「ε・σ_Bulk」は、空隙を含む触媒層の理想的なプロトン伝導度を表す。σ_effは、空隙を含む触媒層の実際のプロトン伝導度を表す。さらに、屈曲度τは、有効プロトン伝導度（σ_eff）に対する理想的なプロトン伝導度（ε・σ_Bulk）の比を表す。不織布を構成する各繊維が互いに連結している理想状態にある場合、屈曲度τは１．０となる。
一方、不織布を構成する繊維の中に孤立しているものがある場合、孤立している繊維はプロトン伝導に寄与しない。プロトン伝導に寄与しない繊維を含む不織布の有効プロトン伝導度σ_effは、理想的なプロトン伝導度（ε・σ_Bulk）より小さくなる。すなわち、屈曲度τが大きいことは、実質的にプロトン伝導に寄与していないアイオノマの割合が多いことを表す。

一般に、酸素の供給及び水の排出を阻害することなく、高い有効プロトン伝導度σ_effを得るためには、屈曲度τは、１に近いほど良い。
後述する方法を用いると、相対湿度：３０〜１００％ＲＨ、及びセル温度：８０℃において、屈曲度τが１．０以上６．０以下である空気極触媒層が得られる。製造条件をさらに最適化すると、屈曲度τは、上記の条件下において、５．０以下、あるいは、４．０以下となる。

［２． 空気極触媒層の製造方法］
本発明に係る空気極触媒層は、
（ａ）基材の表面に、アイオノマ（Ａ）を含む繊維を堆積させる第１工程と、
（ｂ）繊維の表面に電極触媒を含む触媒インクを散布する第２工程と、
を交互に繰り返すことにより製造することができる。

［２．１． 第１工程：繊維の堆積］
まず、基材の表面に、アイオノマ（Ａ）を含む繊維を堆積させる（第１工程）。第１工程は、具体的には、
（ａ）アイオノマ（Ａ）及び必要に応じてキャリアポリマを含む溶液又は融液を調製する工程と、
（ｂ）溶液又は融液を紡糸し、基板表面に繊維を堆積させる工程と
を備えている。

［２．１．１． 融液又は溶液の調製］
まず、アイオノマ（Ａ）を含む溶液又は融液を調製する。溶液又は融液には、必要に応じて、キャリアポリマがさらに含まれていても良い。
繊維がキャリアポリマを含む場合において、アイオノマ（Ａ）とキャリアポリマの混合物を溶融させることが可能である時には、繊維の作製には融液を用いることができる。一方、アイオノマ（Ａ）とキャリアポリマの混合物を溶解又は分散させることが可能な溶媒がある時には、繊維の作製には溶液を用いることができる。

溶液を用いて繊維を作製する場合、溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を選択することができる。溶媒としては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがある。
溶媒としては、特に、沸点が２００℃以下のアルコールが好ましい。その中でも、溶媒は、エタノールが好ましい。これは、環境負荷が小さく、工業的な大量生産に適しているためである。

また、溶液を用いて繊維を作製する場合、溶液の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。ここで、「固形分濃度」とは、溶液の総重量に対する、アイオノマ（Ａ）及びキャリアポリマの重量の割合をいう。
一般に、固形分濃度が高くなるほど、乾燥にかかる時間を短縮でき、溶媒の使用量を減らすことができる。一方、固形分濃度が高くなりすぎると、粘度が高くなるため成形しにくくなる。また、泡の混入が問題となる。
最適な固形分濃度は、アイオノマ（Ａ）及びキャリアポリマの種類、配合量などにより異なるが、通常は、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度である。

［２．１．２． 紡糸］
次に、溶液又は融液を紡糸し、基板の表面に繊維を堆積させる。本発明において、紡糸方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。紡糸方法としては、例えば、電界紡糸法、メルトブロー法などの湿式紡糸法などがある。

［２．２． 第２工程： 触媒インクの散布］
次に、繊維の表面に電極触媒を含む触媒インクを散布する（第２工程）。第２工程は、具体的は、
（ａ）電極触媒及び必要に応じてアイオノマ（Ｂ）を含む触媒インクを調製する工程と、
（ｂ）繊維の表面に触媒インクを散布する工程と
を備えている。

［２．２．１． 触媒インクの調製］
まず、電極触媒を溶媒に分散させた触媒インクを調製する。触媒インクには、必要に応じて、アイオノマ（Ｂ）がさらに含まれていても良い。
触媒インクの溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を選択することができる。溶媒としては、例えば、水、アルコール、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦなどがある。
触媒インクの固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。通常、触媒インクの固形分濃度は、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度である。

［２．２．２． 触媒インクの散布］
次に、繊維の表面に、触媒インクを散布する。本発明において、散布方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。散布方法としては、例えば、エレクトロスプレー・デポジション法、スプレー法、超音波スプレー法などがある。

［２．３． 第１工程と第２工程の繰り返し］
以下、第１工程と第２工程を必要回数だけ繰り返す。各工程の繰り返し回数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な繰り返し回数を選択することができる。通常、繰り返し回数は、５回〜２０回程度である。

［３． 作用］
高分子電解質は、プロトン伝導性を発現するためには適度な含水状態にあることが必要である。そのため、従来の触媒層を備えた燃料電池を低湿度環境下で運転し続けると、触媒層アイオノマが乾燥により収縮する。その結果、触媒層内におけるプロトン伝導経路が途切れ、燃料電池の出力が低下する。

これに対し、高分子電解質からなる繊維又は不織布を備えた触媒層は、プロトン伝導経路が連続した繊維状のプロトン伝導体で構成されるために、乾燥時においてもプロトン伝導経路が途切れにくくなる。そのため、このような触媒層を燃料電池に適用すると、低湿度環境下においても高い出力が得られる可能性がある。しかしながら、不織布を用いた従来の触媒層は、触媒粒子の均一分散、高い空隙率の維持、高プロトン伝導性の確保等が難しいために、低湿度環境下における特性が低いという問題がある。

これに対し、基板表面へのアイオノマ（Ａ）を含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すと、不織布を構成する繊維の表面に電極触媒が均一に付着している触媒層が得られる。このようにして得られた触媒層は、繊維状のプロトン伝導経路と、高い空隙率と、高い電子伝導性と、相対的に多量の触媒／アイオノマ界面とを備えている。そのため、これを燃料電池の空気極触媒層に適用すると、触媒粒子表面へのプロトン輸送及び触媒粒子表面からの排水を円滑に行うことが可能となる。その結果、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す。

（実施例１〜２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 空気極触媒層の作製］
［１．１．１． 実施例１］
［Ａ． 繊維溶液の調製］
アイオノマ（Ａ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。キャリアポリマには、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍ_W〜７，０００，０００）を用いた。さらに、溶媒には、メタノールを用いた。
メタノールにナフィオン（登録商標）溶液及びＰＥＯを添加し、繊維溶液を調製した。固形分に占めるナフィオン（登録商標）の重量割合は、９９ｗｔ％とした。固形分に占めるＰＥＯの重量割合（キャリアポリマ濃度）は、１ｗｔ％とした。また、繊維溶液の固形分（アイオノマ（Ａ）＋ＰＥＯ）の濃度は、６ｗｔ％とした。

［Ｂ． 触媒インクの調製］
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｗｔ％）を用いた。アイオノマ（Ｂ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。さらに、溶媒には、水／メタノール＝１０／９０（ｗ／ｗ）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒に白金担持カーボン及びナフィオン（登録商標）溶液を添加し、触媒インクを調製した。Ｉ_B／Ｃ比は、０．４とした。また、触媒インクの固形分（アイオノマ（Ｂ）＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度Ｎ_Vは、１．５ｗｔ％とした。

［Ｃ． 電解質膜−空気極触媒層接合体の作製］
基板には、ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）を用いた。基板表面への繊維溶液の電界紡糸と、堆積した繊維表面への触媒インクのエレクトロスプレー・デポジションとを交互に繰り返すことにより、基板表面に触媒層を形成した。繊維径は、約３００ｎｍであった。
電界紡糸の条件は、電圧：１５ｋＶ、紡糸口とコレクタ間の距離：１５ｃｍとした。
また、エレクトロスプレー・デポジションの条件は、電圧：１５ｋＶ、紡糸口とコレクタ間の距離：１０ｃｍとした。この時、電界紡糸を１６８秒、次いでエレクトロスプレー・デポジションを４６１秒実施し、これを１サイクルとして、７サイクル実施して触媒層を形成した。

［１．１．２． 比較例１］
［Ａ． 触媒インクの調製］
溶媒として、水／エタノール＝７．５／２．５（ｗ／ｗ）の混合溶媒を用い、Ｉ_B／Ｃ比が１．０、固形分濃度が１０ｗｔ％となるように、原料を配合した以外は、実施例１と同様にして、触媒インクを作製した。
［Ｂ． 電解質膜−空気極触媒層接合体の作製］
基板には、ポリテトラフルオロエチレンシートを用いた。基板上に触媒インクを塗布し、乾燥させ、触媒層を得た。次に、ホットプレスにて、電解質膜の片面に触媒層を転写し、電解質膜−空気極触媒層接合体を得た。電解質膜には、ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）を用いた。

［１．１．３． 実施例２］
電界紡糸及びエレクトロスプレー・デポジションの条件は、実施例１と同一とした。電界紡糸を１４４秒、エレクトロスプレー・デポジションを５６３秒実施し、これを１サイクルとして、７サイクル実施して触媒層を形成した。

［１．２． 燃料電池の作製］
電解質膜の他方の面にさらに燃料極触媒層を接合し、ＭＥＡを得た。燃料極触媒層には、比較例１で作製した触媒層を用いた。さらに、ＭＥＡの両面に、それぞれ、ガス拡散層及びセパレータを配置し、燃料電池を得た。

［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察］
空気極触媒層の上面及び断面のＳＥＭ観察を行った。

［２．２． 空気極触媒層の組成］
空気極触媒層の厚み、Ｐｔ目付量、Ｉ_T／Ｃ比、アイオノマ体積分率、空隙率、Ｐｔ／Ｃ体積分率、及び接触率（Ｒ）を求めた。
空気極触媒層の厚みは、断面ＳＥＭ像から求めた。
Ｐｔ目付量は、作製した触媒層を空気中、９００℃で加熱し、残ったＰｔの重量を計ることで求めた。

Ｉ_T／Ｃ比は、以下のようにして求めた。まず、カーボンの重量を求める。Ｐｔ／ＣにおけるＰｔの重量比は既知（本願では３０ｗｔ％）であるので、Ｃの重量は、Ｐｔの重量×Ｃの重量比／Ｐｔの重量比で求まる。
次に、アイオノマ重量（Ｉ_T）を求める。Ｉ_Tは、触媒インク由来の重量（Ｉ_B）と、繊維由来の重量（Ｉ_A）との和である。Ｉ_Bは、Ｉ_B／Ｃと、上記のＣの重量との積から求まる。Ｉ_Aは、触媒層の重量から、Ｐｔ重量、Ｃ重量、及びＩ_Bを除くことで求まる。
最後に、Ｉ_AとＩ_Bの和をＣ重量で割ることでＩ_T／Ｃを求めた。

アイオノマ体積分率は、
（ａ）Ｉ_Tをその密度（ナフィオン（登録商標）の場合は、２ｇ／ｃｍ³）で割ることでアイオノマの体積を求め、
（ｂ）アイオノマの体積を触媒層の見かけの体積で割る
ことにより求めた。見かけの体積は、ＳＥＭ像から求めた厚みと、触媒層の投影面積（本実施例では、１ｃｍ²）との積から求めた。
Ｐｔ／Ｃ体積分率は、
（ａ）Ｐｔの重量をその密度（２１．４５ｇ／ｃｍ³）で割ることでＰｔの体積を求め、カーボン重量をその密度で割ることでカーボンの体積を求め、
（ｂ）Ｐｔとカーボンの総体積を触媒層の見かけの体積で割る
ことにより求めた。
空隙率は、
（ａ）触媒層の見かけの体積から、触媒層に含まれる各成分の体積の総和を差し引いて空隙の体積を求め、
（ｂ）空隙の体積を触媒層の見かけの体積で割る
ことにより求めた。

さらに接触率（Ｒ）は、式（１）及び表１に示すパラメータを用いて算出した。但し、実施例で用いた作製法では、繊維の裏面は使えないことを考慮して、Ｗ₁を理論値の半分として接触率（Ｒ）を求めた。

［２．３． 燃料電池の性能］
表２に示す条件下で、交流インピーダンスの測定、及び電流−電圧曲線（Current-voltage curve）（以下、「ＩＶ曲線」ともいう）の測定を行った。なお、アノードは、常にカソードと同湿度、同圧力とした。また、セル温度は、すべて８０℃とした。以下、電位は、すべてアノード（ＲＨＥ）に対して示した。

触媒層内のプロトン移動抵抗（Ｒ_H+）を交流インピーダンス測定の結果から算出した。測定は、１００％ＲＨ、Ｎ₂雰囲気下で電位を０．４Ｖに保持し、振幅：１０ｍＶ_p-p、周波数：２０ｋＨｚ〜１Ｈｚの交流電圧を重畳して実施した。得られたナイキストプロットから触媒層内のＲ_H+を算出した。詳細は、参考文献１参照。さらに、プロトン移動抵抗の逆数を触媒層の厚みで規格化することで、触媒層内の有効プロトン伝導度σ_effを得た。
［参考文献１］ R&D Review of Toyota CRDL vol. 39, No.3

また、発電時のＩＶ曲線は、空気ガス（２１％Ｏ₂）雰囲気下で空気極の酸素分圧が２０ｋＰａとなるように全圧を調整し、開路電位〜０．１Ｖの範囲を掃引速度：１０ｍＶｓ^-1で掃引することにより測定した。３回繰り返し掃引し、３度目のアノーディック掃引を当該試料のＩＶ曲線とした。また、ＩＶ曲線取得時には、同時に交流抵抗測定（２０ｋＨｚ）を行い、高周波提供による電圧損失（ＩＲ損）を補正した。

［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図１（Ａ）に、実施例１で得られた触媒層の上面の電子顕微鏡写真を示す。図１（Ｂ）に、実施例１で得られた触媒層の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１より、繊維の表面に電極触媒が付着している様子が確認できる。

［３．２． 空気極触媒層の組成］
表３に、各空気極触媒層の組成を示す。表３より、Ｐｔ目付量に大きな差がないことが分かる。後述するように、これらは性能が異なるが、性能の相違はＰｔ目付量以外によると考えられる。

［３．３． 燃料電池の性能］
［３．３．１． 有効プロトン伝導度σ_eff及び屈曲度τ］
図２に、実施例１及び比較例１で得られた触媒層の屈曲度τの相対湿度依存性を示す。図３に、実施例１及び比較例１で得られた触媒層の有効プロトン伝導度σ_effの相対湿度依存性を示す。図２及び図３より、以下のことが分かる。

（１）３０％ＲＨ及び５０％ＲＨの低湿度条件下において、実施例１の有効プロトン伝導度σ_effは、比較例１のそれの３倍以上になった。
（２）３０％ＲＨ及び５０％ＲＨの低湿度条件下において、比較例１の屈曲度τは、実施例１のそれの約６倍になった。これは、低湿度域ではプロトン伝導経路（アイオノマの連続性）が失われていることを示している。おそらく、比較例１では、プロトン伝導経路が乾燥で途切れていると考えられる。
（３）実施例１の場合、体積分率の影響を除いた屈曲度τは、全湿度領域で１に近い。これは、太く連続した繊維が低湿度域でも維持されるために、高いプロトン伝導度が維持されたためと考えられる。

［３．３．２． ＩＶ曲線］
図４に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の３０％ＲＨでのＩＶ曲線を示す。図５に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の５０％ＲＨでのＩＶ曲線を示す。さらに、図６に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の１００％ＲＨでのＩＶ曲線を示す。図４〜図６より、以下のことが分かる。

（１）相対湿度が１００％ＲＨである場合、実施例１と比較例１のＩＶ曲線に大きな差は認められなかった。
（２）相対湿度が３０％ＲＨ及び５０％ＲＨである場合、実施例１の０．４Ｖにおける電流値は、いずれも、比較例１のそれの２倍以上であった。これは、太く連続した繊維が低湿度域でも維持されるため、及びこれによって高いプロトン伝導度が維持されたためと考えられる。

［３．３．３． 接触率（Ｒ）］
図７に、実施例１〜２及び比較例１で得られた燃料電池の３０％ＲＨでのＩＶ曲線を示す。図７より、以下のことが分かる。
（１）実施例１の３０％ＲＨでのＩＶ性能は、比較例１のそれに比べて遙かに高くなった。これは、接触率（Ｒ）が相対的に高いために、触媒粒子表面にプロトンと電子が効率良く輸送されたためと考えられる。
（２）実施例２は、アイオノマの繊維比率（触媒層に含まれるアイオノマの総重量（Ｉ_T）に対する繊維の重量（Ｉ_A）の割合）が約８０％であるにもかかわらず、３０％ＲＨでのＩＶ性能は、比較例１のそれに比べて若干高い程度であった。これは、接触率（Ｒ）が相対的に低いために、触媒粒子近傍のプロトン伝導経路が低湿度において途切れやすくなるためと考えられる。

（比較例２： 特許文献１の再現試験）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様にして、繊維溶液を調製した。また、触媒インクの固形分濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして、触媒インクを調製した。触媒インクの固形分濃度は、１．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％とした。
次に、基板表面に厚さ約２０μｍの不織布が形成されるまで、繊維溶液の電界紡糸のみを行った。不織布の厚さ以外の電界紡糸の条件は、実施例１と同一とした。さらに、得られた不織布を、触媒インクに含まれる溶媒又は触媒インクに浸漬した。

［２． 試験方法及び結果］
電界紡糸直後の不織布、及び、溶媒又は触媒インクに浸漬後の不織布の電子顕微鏡観察を行った。図８（Ａ）に、電界紡糸直後の不織布の上面の電子顕微鏡写真を示す。図８（Ｂ）に、触媒インクに含まれる溶媒で膨潤させた不織布の断面の電子顕微鏡写真を示す。図８（Ｃ）に、触媒インク（固形分濃度：１０ｗｔ％）に浸漬した不織布の断面の電子顕微鏡写真を示す。図８より、以下のことが分かる。

（１）電界紡糸直後の不織布には、相対的に多量の空隙が含まれていた（図８（Ａ）参照）。しかし、不織布を触媒インクに浸漬すると、固形分濃度によらず、不織布の上面に電極触媒が堆積した（図８（Ｃ）参照）。
（２）不織布を溶媒に浸漬すると、図８（Ｂ）に示すように、不織布の空隙が失われた。これは、不織布が溶媒を吸収して膨潤したためと考えられる。
（３）以上のことから、不織布を触媒インクに浸漬する方法では、不織布が溶媒を吸収して膨潤するために、不織布の内部にある繊維表面に電極触媒を担持することができないことが分かった。

（比較例３： 特許文献４の再現試験）
［１． 試料の作製］
［１．１． 繊維溶液の調整］
実施例１と同様にして、繊維溶液を調製した。

［１．２． 触媒インクの調整］
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｗｔ％）を用いた。アイオノマ（Ｂ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。さらに、溶媒には、水／メタノール＝３３／６６（ｗ／ｗ）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒に白金担持カーボン、ナフィオン（登録商標）溶液及びＰＥＯを添加し、触媒インクを調製した。Ｉ_B／Ｃ比は、０．４とした。また、触媒インクの固形分（アイオノマ（Ｂ）＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度Ｎ_Vは、１０ｗｔ％とした。固形分に占めるＰＥＯの濃度（キャリアポリマ濃度）は、０ｗｔ％とした。

［１．３． 不織布の作製］
電界紡糸用のノズルには、内径：０．２ｍｍ、外径：０．８ｍｍの同心円状に配置された２個のノズルからなる２重ノズルを用いた。コレクタには、アルミホイルを用いた。２重ノズル−コレクタ間に電圧を印加し、内側のノズルに繊維溶液（芯溶液）を送液すると同時に、外側のノズルに触媒インク（鞘溶液）を送液することにより、コレクター表面に繊維溶液及び触媒インクを噴射した。紡糸電圧は２０ｋＶとし、繊維溶液の送液速度は１ｍＬ／ｈとし、触媒インクの送液速度は８ｍＬ／ｈとした。
表４に、比較例３の実験条件を示す。なお、表４には、特許文献４の実験条件も併せて示した。

［２． 結果］
図９に、比較例３で得られた試料の上面の電子顕微鏡写真を示す。図９において、黒点は触媒インクが落下した乾燥したものであり、背景はアルミホイルである。図９より、特許文献４とほぼ同じ電界紡糸条件である比較例３では、電界紡糸自体が起こらず、目視できるサイズの液滴がコレクタに落下していることが分かる。
溶液の固形分濃度が濃くなるほど、溶液が電子伝導体となりやすいため、電荷蓄積は起こりにくいと考えられる。逆に、溶液の固形分濃度が薄くなるほど、電荷蓄積が起きやすくなると考えられる。しかし、比較例３は、特許文献４よりも固形分濃度の低い溶液を用いているにもかかわらず、電荷蓄積が生じず、繊維を紡ぐことができなかった。

表４より、比較例３の芯溶液の組成が特許文献４のそれと異なっている。しかし、差があるのは芯溶液の組成であり、鞘溶液の電荷蓄積性に影響を及ぼすものではないと考えられる。加えて、鞘溶液の送液速度を１〜１０ｍＬ／ｈに調節しても、電界紡糸性は改善されなかった。このことから、触媒インク（鞘溶液）に電荷が貯められない原因は、その組成にあるとも考えられる。しかし、特許文献４には、触媒粒子の種類や詳しい鞘溶液の組成が開示されていないため、再現することができなかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る空気極触媒層は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの空気極触媒層として用いることができる。

Claims (12)

1. １種又は２種以上のアイオノマ（Ａ）を含む繊維の集合体からなる不織布と、
   前記繊維の表面に付着している電極触媒と
   を備え、
   前記電極触媒は、触媒粒子を含む空気極触媒層。
2. 前記アイオノマ（Ａ）は、パーフルオロスルホン酸ポリマである請求項１に記載の空気極触媒層。
3. 前記繊維は、前記アイオノマ（Ａ）に曳糸性を付与するためのキャリアポリマをさらに含む請求項１又は２に記載の空気極触媒層。
4. 前記繊維の直径が１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
5. 空隙率が３０％以上１００％未満である請求項１から４までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
6. 次の式（１）で表される接触率（Ｒ）が２０％以上１００％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
   Ｒ（％）＝Ｗ₁×１００／Ｗ₂ …（１）
   但し、
   Ｗ₁は、前記繊維の表面に前記電極触媒が隙間なく付着していると仮定した時の、前記電極触媒の理論担持重量、
   Ｗ₂は、前記空気極触媒層に含まれる前記電極触媒の実重量。
7. 前記繊維と接触していない前記触媒粒子の表面を覆う１種又は２種以上のアイオノマ（Ｂ）をさらに備えた請求項１から６までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
8. 前記アイオノマ（Ｂ）は、パーフルオロスルホン酸ポリマである請求項７に記載の空気極触媒層。
9. 前記電極触媒は、カーボン担体の表面に前記触媒粒子が担持された触媒担持カーボンである請求項１から８までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
10. 前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の重量（Ｃ）に対する、前記空気極触媒層に含まれる前記アイオノマ（Ｂ）の重量（Ｉ_B）の比（＝Ｉ_B／Ｃ）が０．４以上５以下である請求項９に記載の空気極触媒層。
11. 前記電極触媒に含まれる前記カーボン担体の重量（Ｃ）に対する、前記空気極触媒層に含まれるすべてのアイオノマ（Ｔ）の重量（Ｉ_T）の比（＝Ｉ_T／Ｃ）が２．０以上１０以下である請求項９又は１０に記載の空気極触媒層。
12. 次の式（５）で表される屈曲度τが１．０以上６．０以下である請求項１から１１までのいずれか１項に記載の空気極触媒層。
    τ＝ε・σ_Bulk／σ_eff …（５）
    但し、
    εは、前記空気極触媒層に含まれるすべてのアイオノマ（Ｔ）の体積分率、
    σ_Bulkは、前記アイオノマ（Ｔ）のみからなる緻密な材料（バルク材）のプロトン伝導度、
    σ_effは、前記σ_Bulkと同一条件下で測定された前記空気極触媒層の有効プロトン伝導度。

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