JP7310855B2 - 触媒層 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層に関し、さらに詳しくは、プロトン伝導性に優れ、かつ、アイオノマによる触媒被毒が少ない触媒層に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。通常、触媒層の外側には、さらにガス拡散層が配置される。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。
さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
固体高分子形燃料電池は、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示すことが求められている。これらの性能を両立させるためには、反応が生じる触媒層の改良が必要である。高温低湿条件での発電性能の向上のためには、プロトン抵抗を下げて、ＩＲロスを低減することが必要である。また、低温高湿条件での発電性能の向上のためには、触媒層の空隙率を高くすることや、水の排出性能を高くすることでガス拡散抵抗を低減することが考えられる。
しかし、これらの性能は、トレードオフの関係にある。例えば、アイオノマの体積分率を高くすれば、プロトン抵抗は低減できるが、その分、空隙率は低下する。
しかし、これらの性能は、トレードオフの関係にある。例えば、アイオノマの体積分率を高くすれば、プロトン抵抗は低減できるが、その分、空隙率は低下する。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ナフィオン（登録商標）ペレットを凍結粉砕させることにより得られる塊状の高分子電解質（固体状態のまま触媒層に添加された高分子電解質）と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、塊状の高分子電解質は触媒層内において大きなプロトン伝導パスとして機能するので、これを含む触媒層は高温低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。
例えば、特許文献１には、ナフィオン（登録商標）ペレットを凍結粉砕させることにより得られる塊状の高分子電解質（固体状態のまま触媒層に添加された高分子電解質）と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、塊状の高分子電解質は触媒層内において大きなプロトン伝導パスとして機能するので、これを含む触媒層は高温低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。
特許文献２には、
（ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末の表面に白金が担持された白金触媒担持パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末を作製し、
（ｂ）白金触媒担持パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末と導電性カーボン粒子とを混合して触媒電極ペーストとし、
（ｃ）触媒電極ペーストを集電体上に印刷し、乾燥させる
ことにより得られる触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、高分子電解質微粉末により形成された多孔質構造の表層部分に白金が担持され、かつ、白金とカーボン粒子とが電気的に接触しているネットワーク構造を備えた触媒層が得られる点が記載されている。
（ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末の表面に白金が担持された白金触媒担持パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末を作製し、
（ｂ）白金触媒担持パーフルオロカーボンスルホン酸微粉末と導電性カーボン粒子とを混合して触媒電極ペーストとし、
（ｃ）触媒電極ペーストを集電体上に印刷し、乾燥させる
ことにより得られる触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、高分子電解質微粉末により形成された多孔質構造の表層部分に白金が担持され、かつ、白金とカーボン粒子とが電気的に接触しているネットワーク構造を備えた触媒層が得られる点が記載されている。
特許文献３には、アイオノマを含む繊維の集合体からなる不織布と、前記繊維の表面に付着している電極触媒とを備えた空気極触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）基板表面へのアイオノマを含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すと、不織布を構成する繊維の表面に電極触媒が均一に付着している触媒層が得られる点、及び、
（Ｂ）このようにして得られた触媒層は、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）基板表面へのアイオノマを含む繊維の堆積と、繊維表面への電極触媒を含む触媒インクの散布とを交互に繰り返すと、不織布を構成する繊維の表面に電極触媒が均一に付着している触媒層が得られる点、及び、
（Ｂ）このようにして得られた触媒層は、低湿度環境下においても高い酸素還元反応活性を示す点
が記載されている。
特許文献４には、
（ａ）白金担持カーボンの表面を高酸素透過アイオノマでコートし、
（ｂ）高酸素透過アイオノマでコートされた白金担持カーボン、及び、第２アイオノマを含む触媒インクを調製し、
（ｃ）触媒インクを基材上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られる触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒の表面が酸素移動抵抗が低い第１層で被覆され、その表面がさらにプロトン伝導度の高い第２層で被覆された電極触媒が得られる点が記載されている。
（ａ）白金担持カーボンの表面を高酸素透過アイオノマでコートし、
（ｂ）高酸素透過アイオノマでコートされた白金担持カーボン、及び、第２アイオノマを含む触媒インクを調製し、
（ｃ）触媒インクを基材上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られる触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒の表面が酸素移動抵抗が低い第１層で被覆され、その表面がさらにプロトン伝導度の高い第２層で被覆された電極触媒が得られる点が記載されている。
さらに、特許文献５には、
（ａ）白金担持カーボンと、側鎖の炭素数が４以上のパーフルオロスルホン酸からなる第１のアイオノマとを含む第１インクを作製し、
（ｂ）カーボンブラックと、側鎖の炭素数が３以下の第２アイオノマとを含む第２インクを作製し、
（ｃ）第１インクと第２インクを混合してカソードインクとし、
（ｄ）カソードインクを基材上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られるカソード触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、白金担持カーボンの表面が第１のアイオノマで被覆された触媒部材と、カーボンブラックの表面が第２のアイオノマで被覆されたプロトン伝導部材とが混在している触媒層が得られる点が記載されている。
（ａ）白金担持カーボンと、側鎖の炭素数が４以上のパーフルオロスルホン酸からなる第１のアイオノマとを含む第１インクを作製し、
（ｂ）カーボンブラックと、側鎖の炭素数が３以下の第２アイオノマとを含む第２インクを作製し、
（ｃ）第１インクと第２インクを混合してカソードインクとし、
（ｄ）カソードインクを基材上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られるカソード触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、白金担持カーボンの表面が第１のアイオノマで被覆された触媒部材と、カーボンブラックの表面が第２のアイオノマで被覆されたプロトン伝導部材とが混在している触媒層が得られる点が記載されている。
特許文献１～３に記載されているように、触媒層に塊状又は不織布状のアイオノマを添加すると、触媒層のプロトン伝導性が向上するために、高温低湿条件での性能が向上する。しかし、低温高湿条件での性能が向上するか否かは明らかではない。
特許文献４に記載の方法を用いると、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。しかし、触媒の表面を２種類のアイオノマーでコートするだけでは、幅広い温湿度環境で高い発電性能を発現させるのは難しい。
特許文献４に記載の方法を用いると、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。しかし、触媒の表面を２種類のアイオノマーでコートするだけでは、幅広い温湿度環境で高い発電性能を発現させるのは難しい。
さらに、特許文献５には、２種類のインクを混合することにより得られるカソードインクを用いると、白金担持カーボンの表面が第１のアイオノマで被覆された触媒部材と、カーボンブラックの表面が第２のアイオノマで被覆されたプロトン伝導部材とが混在している触媒層が得られる点が記載されている。しかしながら、インク工法によりこのような構造を備えた触媒層を製造するのは、実現困難と考えられる。
さらに、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示す触媒層が提案された例は、従来にはない。
さらに、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示す触媒層が提案された例は、従来にはない。
本発明が解決しようとする課題は、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示す触媒層を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒層は、アイオノマコート触媒と、アイオノマ／基材複合体とを備え、
前記アイオノマコート触媒は、導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、少なくとも前記導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマと備え、
前記アイオノマ／基材複合体は、基材粒子と、前記基材粒子の表面をコートする第２アイオノマとを備えている。
（２）前記触媒層は、次の式（１）を満たす。
[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]＞１ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記第１アイオノマの質量、
Ｃ1は、前記導電性粒子の質量、
Ｉ2は、前記第２アイオノマの質量、
Ｃ2は、前記基材粒子の質量。
（１）前記触媒層は、アイオノマコート触媒と、アイオノマ／基材複合体とを備え、
前記アイオノマコート触媒は、導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、少なくとも前記導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマと備え、
前記アイオノマ／基材複合体は、基材粒子と、前記基材粒子の表面をコートする第２アイオノマとを備えている。
（２）前記触媒層は、次の式（１）を満たす。
[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]＞１ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記第１アイオノマの質量、
Ｃ1は、前記導電性粒子の質量、
Ｉ2は、前記第２アイオノマの質量、
Ｃ2は、前記基材粒子の質量。
ドライ塗工法を用いて、Ｉ1／Ｃ1が相対的に低いアイオノマコート触媒と、Ｉ2／Ｃ2が相対的に高いアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面に塗工すると、低Ｉ1／Ｃ1のアイオノマコート触媒と、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体との混合物からなる触媒層が得られる。
得られた触媒層は、主として、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体がプロトン伝導を担うので、高温低湿条件下においても高い性能を示す。一方、電極触媒の表面は必要最小限の第１アイオノマで被覆され、かつ、アイオノマコート触媒の周囲にはアイオノマ／基材複合体が適度に分散しているために、電極触媒の周囲には適度な空隙が確保される。その結果、ガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
得られた触媒層は、主として、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体がプロトン伝導を担うので、高温低湿条件下においても高い性能を示す。一方、電極触媒の表面は必要最小限の第１アイオノマで被覆され、かつ、アイオノマコート触媒の周囲にはアイオノマ／基材複合体が適度に分散しているために、電極触媒の周囲には適度な空隙が確保される。その結果、ガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒層］
図１（Ａ）に、アイオノマコート触媒及びアイオノマ／基材複合体の模式図を示す。図１（Ｂ）に、本発明に係る触媒層の模式図を示す。図１において、触媒層１０は、アイオノマコート触媒２０と、アイオノマ／基材複合体３０とを備えている。触媒層１０は、電解質膜４０の表面に形成されている。このような触媒層１０は、ドライ塗工法を用いて、電解質膜４０の表面に、アイオノマコート触媒２０とアイオノマ／基材複合体３０との混合物を塗工することにより得られる。
なお、図１及び以下の説明において、主に触媒層１０をカソード側触媒層として用いる例について説明するが、これは単なる例示である。本発明に係る触媒層１０は、カソード側触媒層として特に好適であるが、アノード側触媒層としても用いることができる。
［１． 触媒層］
図１（Ａ）に、アイオノマコート触媒及びアイオノマ／基材複合体の模式図を示す。図１（Ｂ）に、本発明に係る触媒層の模式図を示す。図１において、触媒層１０は、アイオノマコート触媒２０と、アイオノマ／基材複合体３０とを備えている。触媒層１０は、電解質膜４０の表面に形成されている。このような触媒層１０は、ドライ塗工法を用いて、電解質膜４０の表面に、アイオノマコート触媒２０とアイオノマ／基材複合体３０との混合物を塗工することにより得られる。
なお、図１及び以下の説明において、主に触媒層１０をカソード側触媒層として用いる例について説明するが、これは単なる例示である。本発明に係る触媒層１０は、カソード側触媒層として特に好適であるが、アノード側触媒層としても用いることができる。
［１．１． アイオノマコート触媒］
アイオノマコート触媒２０は、
導電性粒子２２の表面に触媒粒子２４が担持された電極触媒２６と、
少なくとも導電性粒子２２の表面をコートする第１アイオノマ２８と
を備えている。
アイオノマコート触媒２０は、
導電性粒子２２の表面に触媒粒子２４が担持された電極触媒２６と、
少なくとも導電性粒子２２の表面をコートする第１アイオノマ２８と
を備えている。
［１．１．１． 導電性粒子］
［Ａ． 材料］
導電性粒子２２は、触媒粒子２４を担持するための担体である。本発明において、導電性粒子２２の材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池環境下において使用可能な材料である限りにおいて、特に限定されない。
［Ａ． 材料］
導電性粒子２２は、触媒粒子２４を担持するための担体である。本発明において、導電性粒子２２の材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池環境下において使用可能な材料である限りにおいて、特に限定されない。
導電性粒子２２としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、
（ｂ）ＳｎＯ2、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）などの導電性を有する金属酸化物又は複合金属酸化物からなる導電性酸化物粒子
などがある。
導電性粒子２２には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（ａ）カーボンブラック、
（ｂ）ＳｎＯ2、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）などの導電性を有する金属酸化物又は複合金属酸化物からなる導電性酸化物粒子
などがある。
導電性粒子２２には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［Ｂ． 平均粒径］
「導電性粒子２２の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
導電性粒子２２の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、導電性粒子２２の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。
一方、導電性粒子２２の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
「導電性粒子２２の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
導電性粒子２２の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、導電性粒子２２の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。
一方、導電性粒子２２の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
［１．１．２． 触媒粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子２４の材料は、水素酸化反応又は酸素還元反応に対する活性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子２４の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子２４の材料は、水素酸化反応又は酸素還元反応に対する活性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子２４の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
これらの中でも、触媒粒子２４は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
［Ｂ． 平均粒径］
「触媒粒子２４の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の触媒粒子２４について測定された、触媒粒子２４の最大寸法の平均値をいう。
触媒粒子２４の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子２４の平均粒径が小さすぎると、触媒粒子２４が溶解しやすくなる。従って、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子２４の平均粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子２４の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
「触媒粒子２４の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の触媒粒子２４について測定された、触媒粒子２４の最大寸法の平均値をいう。
触媒粒子２４の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子２４の平均粒径が小さすぎると、触媒粒子２４が溶解しやすくなる。従って、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子２４の平均粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子２４の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
［Ｃ． 担持量］
「触媒粒子２４の担持量」とは、電極触媒２６の総質量に対する触媒粒子２４の質量の割合をいう。
触媒粒子２４の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子２４の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層１０の厚さが厚くなり、触媒層１０の電子抵抗、プロトン抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、触媒粒子２４の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、触媒粒子２４の担持量が過剰になると、担体（導電性粒子２２）表面において触媒粒子２４が凝集し、かえって電極触媒２６の活性が低下する。従って、触媒粒子２４の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
「触媒粒子２４の担持量」とは、電極触媒２６の総質量に対する触媒粒子２４の質量の割合をいう。
触媒粒子２４の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子２４の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層１０の厚さが厚くなり、触媒層１０の電子抵抗、プロトン抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、触媒粒子２４の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、触媒粒子２４の担持量が過剰になると、担体（導電性粒子２２）表面において触媒粒子２４が凝集し、かえって電極触媒２６の活性が低下する。従って、触媒粒子２４の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
［１．１．３． 第１アイオノマ］
［Ａ． 材料］
電極触媒２６の表面は、第１アイオノマ２８でコートされている。第１アイオノマ２８は、導電性粒子２２の表面のみをコートするものでも良く、あるいは、導電性粒子２２の表面に加えて、触媒粒子２４の表面をさらにコートするものでも良い。第１アイオノマ２８による触媒粒子２４の被毒を低減するためには、第１アイオノマ２８は、導電性粒子２２の表面のみをコートするものが好ましい。
［Ａ． 材料］
電極触媒２６の表面は、第１アイオノマ２８でコートされている。第１アイオノマ２８は、導電性粒子２２の表面のみをコートするものでも良く、あるいは、導電性粒子２２の表面に加えて、触媒粒子２４の表面をさらにコートするものでも良い。第１アイオノマ２８による触媒粒子２４の被毒を低減するためには、第１アイオノマ２８は、導電性粒子２２の表面のみをコートするものが好ましい。
本発明において、第１アイオノマ２８の材料は、特に限定されない。
第１アイオノマ２８の材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
第１アイオノマ２８の材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
第１アイオノマ２８は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。第１アイオノマ２８が２種以上のアイオノマを含む場合、第１アイオノマ２８は、２種以上のアイオノマの混合物であっても良く、あるは、２種以上のアイオノマの積層膜であっても良い。
例えば、第１アイオノマ２８は、電極触媒２６の表面に形成された高酸素透過アイオノマからなる第１層と、第１層の表面に形成されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマからなる第２層の積層膜であっても良い。
例えば、第１アイオノマ２８は、電極触媒２６の表面に形成された高酸素透過アイオノマからなる第１層と、第１層の表面に形成されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマからなる第２層の積層膜であっても良い。
ここで、「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これを第１アイオノマ２８として用いた時に、触媒粒子２４との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
一般に、燃料電池の高電流密度域における発電性能は、触媒粒子２４表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、触媒粒子２４の表面を高酸素透過アイオノマでコートすると、触媒層１０の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒２６を被覆するポリマとして好適である。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒２６を被覆するポリマとして好適である。
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
［Ｂ． Ｉ1／Ｃ1］
「Ｉ1／Ｃ1」とは、導電性粒子２２の質量（Ｃ1）に対する第１アイオノマ２８の質量（Ｉ1）の比をいう。
第１アイオノマ２８は、主として、触媒粒子２４との間でプロトンの授受を行うためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ1／Ｃ1は、所定の条件を満たしている必要がある。この点については、後述する。
「Ｉ1／Ｃ1」とは、導電性粒子２２の質量（Ｃ1）に対する第１アイオノマ２８の質量（Ｉ1）の比をいう。
第１アイオノマ２８は、主として、触媒粒子２４との間でプロトンの授受を行うためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ1／Ｃ1は、所定の条件を満たしている必要がある。この点については、後述する。
［１．２． アイオノマ／基材複合体］
アイオノマ／基材複合体３０は、
基材粒子３２と、
基材粒子３２の表面をコートする第２アイオノマ３４と
を備えている。
アイオノマ／基材複合体３０は、
基材粒子３２と、
基材粒子３２の表面をコートする第２アイオノマ３４と
を備えている。
［１．２．１． 基材粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、アイオノマ／基材複合体３０は、触媒層１０内においてプロトン伝導材として機能する。そのため、基材粒子３２の材料は、プロトン伝導を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。基材粒子３２の材料は、導電性材料であっても良く、あるいは、絶縁性材料であっても良い。
［Ａ． 材料］
本発明において、アイオノマ／基材複合体３０は、触媒層１０内においてプロトン伝導材として機能する。そのため、基材粒子３２の材料は、プロトン伝導を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。基材粒子３２の材料は、導電性材料であっても良く、あるいは、絶縁性材料であっても良い。
基材粒子３２の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。なお、図１において、基材粒子３２は、シート状粒子として描かれているが、これは単なる例示である。
プロトン伝導材としてアイオノマ／基材複合体３０を用いると、基材粒子３２の形状に応じて、触媒層１０内に導入される空隙の量を比較的広範に制御することが可能となる。また、基材粒子３２として形状に異方性がある粒子を用いると、特定方向（例えば、触媒層１０の厚さ方向）のプロトン伝導度を向上させることが可能となる。
プロトン伝導材としてアイオノマ／基材複合体３０を用いると、基材粒子３２の形状に応じて、触媒層１０内に導入される空隙の量を比較的広範に制御することが可能となる。また、基材粒子３２として形状に異方性がある粒子を用いると、特定方向（例えば、触媒層１０の厚さ方向）のプロトン伝導度を向上させることが可能となる。
基材粒子３２としては、例えば、
（ａ）カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、カーボンブラック、導電性金属酸化物ナノシート、導電性金属酸化物粒子などの導電性材料からなる粒子、
（ｂ）絶縁性金属酸化物、シリカなどの絶縁性材料からなる粒子、
などがある。
基材粒子３２は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
（ａ）カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、カーボンブラック、導電性金属酸化物ナノシート、導電性金属酸化物粒子などの導電性材料からなる粒子、
（ｂ）絶縁性金属酸化物、シリカなどの絶縁性材料からなる粒子、
などがある。
基材粒子３２は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
これらの中でも、基材粒子３２は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、及び／又は、カーボンブラックが好ましい。これは、他の材料に比べてカーボンの導電性や耐食性が高いためである。
特に、基材粒子３２としてグラファイトシートを用いると、低温高湿条件及び高温低湿条件の双方において、高い性能を示す。これは、基材３２としてグラファイトシートを用いることによって、触媒層１０内に相対的に多量の空隙が導入されるためと考えられる。
特に、基材粒子３２としてグラファイトシートを用いると、低温高湿条件及び高温低湿条件の双方において、高い性能を示す。これは、基材３２としてグラファイトシートを用いることによって、触媒層１０内に相対的に多量の空隙が導入されるためと考えられる。
［Ｂ． 平均粒径］
「基材粒子３２の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
基材粒子３２の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、基材粒子３２の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、１．０μｍ以上である。
一方、基材粒子３２の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
「基材粒子３２の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
基材粒子３２の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、基材粒子３２の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、１．０μｍ以上である。
一方、基材粒子３２の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
［１．２．２． 第２アイオノマ］
［Ａ． 材料］
基材粒子３２の表面は、第２アイオノマ３４でコートされている。本発明において、第２アイオノマ３４の材料は、特に限定されない。
第２アイオノマの材料３４としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
第２アイオノマ３４は、第１アイオノマ２８と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。第２アイオノマ３４に関するその他の点については、第１アイオノマ２８と同様であるので、説明を省略する。
［Ａ． 材料］
基材粒子３２の表面は、第２アイオノマ３４でコートされている。本発明において、第２アイオノマ３４の材料は、特に限定されない。
第２アイオノマの材料３４としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
第２アイオノマ３４は、第１アイオノマ２８と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。第２アイオノマ３４に関するその他の点については、第１アイオノマ２８と同様であるので、説明を省略する。
［Ｂ． Ｉ2／Ｃ2］
「Ｉ2／Ｃ2」とは、基材粒子３２の質量（Ｃ2）に対する第２アイオノマ３４の質量（Ｉ2）の比をいう。
第２アイオノマ３４は、主として、触媒層１０の厚さ方向にプロトンを輸送するためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ2／Ｃ2は、所定の条件を満たしている必要がある。この点については、後述する。
「Ｉ2／Ｃ2」とは、基材粒子３２の質量（Ｃ2）に対する第２アイオノマ３４の質量（Ｉ2）の比をいう。
第２アイオノマ３４は、主として、触媒層１０の厚さ方向にプロトンを輸送するためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ2／Ｃ2は、所定の条件を満たしている必要がある。この点については、後述する。
［１．３． アイオノマ含有量］
［１．３．１． [Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]］
本発明に係る触媒層１０は、次の式（１）を満たしている必要がある。
[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]＞１ …（１）
但し、
Ｉ1は、第１アイオノマ２８の質量、
Ｃ1は、導電性粒子２２の質量、
Ｉ2は、第２アイオノマ３４の質量、
Ｃ2は、基材粒子３２の質量。
［１．３．１． [Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]］
本発明に係る触媒層１０は、次の式（１）を満たしている必要がある。
[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]＞１ …（１）
但し、
Ｉ1は、第１アイオノマ２８の質量、
Ｃ1は、導電性粒子２２の質量、
Ｉ2は、第２アイオノマ３４の質量、
Ｃ2は、基材粒子３２の質量。
本発明において、触媒粒子２４周辺の局所的なプロトン伝導は、主として、第１アイオノマ２８が担う。しかし、第１アイオノマ２８が過剰になると、電極触媒２６の周囲に存在する空隙が少なくなり、ガス拡散性が低下する。
一方、触媒層１０の厚さ方向のプロトン伝導は、主として第２アイオノマ３４が担う。そのため、第２アイオノマ３４が少なくなりすぎると、プロトン抵抗が増加する。
一方、触媒層１０の厚さ方向のプロトン伝導は、主として第２アイオノマ３４が担う。そのため、第２アイオノマ３４が少なくなりすぎると、プロトン抵抗が増加する。
触媒層１０内における空隙の確保と、触媒層１０内のプロトン抵抗の低減とを両立させるためには、[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、１超である必要がある。[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、好ましくは、２以上、さらに好ましくは、３以上である。
一方、[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、１００以下が好ましい。[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、さらに好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１０以下である。
一方、[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、１００以下が好ましい。[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]は、さらに好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１０以下である。
本発明に係る触媒層１０は、特に、次の式（１’）を満たしているものが好ましい。
１＜[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]≦１００ …（１'）
１＜[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]≦１００ …（１'）
［１．３．２． Ｉ1／Ｃ1］
本発明に係る触媒層１０は、上述した式（１）に加えて、次の式（２）をさらに満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｉ1／Ｃ1≦１．２ …（２）
本発明に係る触媒層１０は、上述した式（１）に加えて、次の式（２）をさらに満たしているものが好ましい。
０．１≦Ｉ1／Ｃ1≦１．２ …（２）
上述したように、触媒粒子２４周辺の局所的なプロトン伝導は、主として、第１アイオノマ２８が担う。そのため、Ｉ1／Ｃ1は、最低限のプロトン伝導性を確保できる限りにおいて、小さいほど良い。しかしながら、Ｉ1／Ｃ1が小さくなりすぎると、触媒粒子２４表面へのプロトン輸送が困難となる場合がある。従って、Ｉ1／Ｃ1は、０．１以上が好ましい。Ｉ1／Ｃ1は、さらに好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、Ｉ1／Ｃ1が大きくなりすぎると、電極触媒２６周辺の空隙率が過度に小さくなり、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｉ1／Ｃ1は、１．２以下が好ましい。Ｉ1／Ｃ1は、さらに好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
一方、Ｉ1／Ｃ1が大きくなりすぎると、電極触媒２６周辺の空隙率が過度に小さくなり、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｉ1／Ｃ1は、１．２以下が好ましい。Ｉ1／Ｃ1は、さらに好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
［１．３．３． Ｉ2／Ｃ2］
本発明に係る触媒層１０は、上述した式（１）に加えて、次の式（３）をさらに満たしているものが好ましい。
０．５≦Ｉ2／Ｃ2≦１０．０ …（３）
本発明に係る触媒層１０は、上述した式（１）に加えて、次の式（３）をさらに満たしているものが好ましい。
０．５≦Ｉ2／Ｃ2≦１０．０ …（３）
上述したように、触媒層１０の厚さ方向のプロトン伝導は、主として第２アイオノマ３４が担う。触媒層１０の厚さ方向のプロトン抵抗を低減するためには、Ｉ2／Ｃ2は、０．５以上が好ましい。Ｉ2／Ｃ2は、さらに好ましくは、１．０以上、さらに好ましくは、２．０以上である。
一方、Ｉ2／Ｃ2を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｉ2／Ｃ2は、１０．０以下が好ましい。Ｉ2／Ｃ2は、さらに好ましくは、７．５以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
一方、Ｉ2／Ｃ2を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｉ2／Ｃ2は、１０．０以下が好ましい。Ｉ2／Ｃ2は、さらに好ましくは、７．５以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
［１．４． アイオノマ質量比］
「アイオノマ質量比」とは、第１アイオノマ２８、第２アイオノマ３４、導電性粒子２２、及び基材粒子３４の総質量に対する、第１アイオノマ２８及び第２アイオノマ３４の総質量の比をいう。
「アイオノマ質量比」とは、第１アイオノマ２８、第２アイオノマ３４、導電性粒子２２、及び基材粒子３４の総質量に対する、第１アイオノマ２８及び第２アイオノマ３４の総質量の比をいう。
アイオノマ質量比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、アイオノマ質量比が小さくなりすぎると、プロトン抵抗が大きくなり、高温低湿性能が低くなる場合がある。従って、アイオノマ質量比は、０．４以上が好ましい。アイオノマ質量比は、さらに好ましくは、０．４３以上、さらに好ましくは、０．４５以上である。
一方、アイオノマ質量比が大きくなりすぎると、導電性粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、アイオノマ質量比は、０．８以下が好ましい。アイオノマ質量比は、さらに好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
一方、アイオノマ質量比が大きくなりすぎると、導電性粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、アイオノマ質量比は、０．８以下が好ましい。アイオノマ質量比は、さらに好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
［１．５． 空隙率］
「空隙率」とは、次の式（４）により算出される値をいう。
空隙率＝（Ｖ－Ｖ0）×１００／Ｖ …（４）
但し、
Ｖは、触媒層１０の見かけの体積、
Ｖ0は、触媒層１０の真密度（触媒層１０内の空隙がゼロと仮定した時の密度）。
「空隙率」とは、次の式（４）により算出される値をいう。
空隙率＝（Ｖ－Ｖ0）×１００／Ｖ …（４）
但し、
Ｖは、触媒層１０の見かけの体積、
Ｖ0は、触媒層１０の真密度（触媒層１０内の空隙がゼロと仮定した時の密度）。
空隙率は、触媒層１０のガス拡散抵抗に影響を与える。触媒層１０のガス拡散抵抗を低減するためには、空隙率は、０．５７以上が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、０．６４以上、さらに好ましくは、０．６７以上である。
一方、空隙率が過剰になると、導電性粒子同士、及び／又は、アイオノマ同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗及び／又はプロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、空隙率は、０．８以下が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
一方、空隙率が過剰になると、導電性粒子同士、及び／又は、アイオノマ同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗及び／又はプロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、空隙率は、０．８以下が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
本発明に係る触媒層１０は、Ｉ1／Ｃ1が相対的に低いアイオノマコート触媒２０と、Ｉ2／Ｃ2が相対的に高いアイオノマ／基材複合体３０との混合物からなるので、電極触媒２６の周囲に相対的に多量の空隙が形成されやすい。そのため、本発明に係る触媒層１０は、従来の触媒層に比べて、ガス拡散抵抗が小さい。
［２． 触媒層の製造方法］
本発明に係る触媒層１０は、
（ａ）アイオノマコート触媒２０を作製し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体３０を作製し、
（ｃ）ドライ塗工法を用いて、基材表面に、アイオノマコート触媒２０及びアイオノマ／基材複合体３０を塗工する
ことにより得られる。
本発明に係る触媒層１０は、
（ａ）アイオノマコート触媒２０を作製し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体３０を作製し、
（ｃ）ドライ塗工法を用いて、基材表面に、アイオノマコート触媒２０及びアイオノマ／基材複合体３０を塗工する
ことにより得られる。
［２．１． 第１工程］
まず、アイオノマコート触媒３０を作製する（第１工程）。
アイオノマコート触媒３０は、具体的には、
（ａ）電極触媒２０及び第１アイオノマ２８を溶媒に溶解又は分散させ、
（ｂ）分散液を乾燥させる
ことにより得られる。
まず、アイオノマコート触媒３０を作製する（第１工程）。
アイオノマコート触媒３０は、具体的には、
（ａ）電極触媒２０及び第１アイオノマ２８を溶媒に溶解又は分散させ、
（ｂ）分散液を乾燥させる
ことにより得られる。
溶媒の種類、分散液の濃度等の分散液の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。
また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。
［２．２． 第２工程］
次に、アイオノマ／基材複合体３０を作製する（第２工程）。
アイオノマ／基材複合体３０は、具体的には、
（ａ）基材粒子３２及び第２アイオノマ３４を溶媒に溶解又は分散させ、
（ｂ）分散液を乾燥させる
ことにより得られる。
次に、アイオノマ／基材複合体３０を作製する（第２工程）。
アイオノマ／基材複合体３０は、具体的には、
（ａ）基材粒子３２及び第２アイオノマ３４を溶媒に溶解又は分散させ、
（ｂ）分散液を乾燥させる
ことにより得られる。
溶媒の種類、分散液の濃度等の分散液の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。
凍結乾燥法を用いて分散液を乾燥させる場合において、基材粒子３２が形状異方性を有する粒子である時には、分散液を泡立てた後に分散液を凍結乾燥するのが好ましい。分散液を泡立てると、泡の膜面に形状異方性を有する基材粒子３２が配向するので、形状異方性を有する基材粒子３２の表面に第２アイオノマ３４を均一に被覆することができる。
また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。
凍結乾燥法を用いて分散液を乾燥させる場合において、基材粒子３２が形状異方性を有する粒子である時には、分散液を泡立てた後に分散液を凍結乾燥するのが好ましい。分散液を泡立てると、泡の膜面に形状異方性を有する基材粒子３２が配向するので、形状異方性を有する基材粒子３２の表面に第２アイオノマ３４を均一に被覆することができる。
［２．３． 第３工程］
次に、ドライ塗工法を用いて、基材（例えば、電解質膜４０）の表面に、アイオノマコート触媒２０及びアイオノマ／基材複合体３０を塗工する（第３工程）。これにより、本発明に係る触媒層１０が得られる。
次に、ドライ塗工法を用いて、基材（例えば、電解質膜４０）の表面に、アイオノマコート触媒２０及びアイオノマ／基材複合体３０を塗工する（第３工程）。これにより、本発明に係る触媒層１０が得られる。
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。
［３． 作用］
ドライ塗工法を用いて、Ｉ1／Ｃ1が相対的に低いアイオノマコート触媒と、Ｉ2／Ｃ2が相対的に高いアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面に塗工すると、低Ｉ1／Ｃ1のアイオノマコート触媒と、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体との混合物からなる触媒層が得られる。
得られた触媒層は、主として、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体がプロトン伝導を担うので、高温低湿条件下においても高い性能を示す。一方、電極触媒の表面は必要最小限の第１アイオノマで被覆され、かつ、アイオノマコート触媒の周囲にはアイオノマ／基材複合体が適度に分散しているために、電極触媒の周囲には適度な空隙が確保される。その結果、ガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
ドライ塗工法を用いて、Ｉ1／Ｃ1が相対的に低いアイオノマコート触媒と、Ｉ2／Ｃ2が相対的に高いアイオノマ／基材複合体との混合物を基材表面に塗工すると、低Ｉ1／Ｃ1のアイオノマコート触媒と、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体との混合物からなる触媒層が得られる。
得られた触媒層は、主として、高Ｉ2／Ｃ2のアイオノマ／基材複合体がプロトン伝導を担うので、高温低湿条件下においても高い性能を示す。一方、電極触媒の表面は必要最小限の第１アイオノマで被覆され、かつ、アイオノマコート触媒の周囲にはアイオノマ／基材複合体が適度に分散しているために、電極触媒の周囲には適度な空隙が確保される。その結果、ガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
（実施例１～２、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
［１．１．１． アイオノマコート触媒の調製］
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：６．０ｇと、水：７３．４ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：７．９ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバストミニ、ノズル径：１００μｍ、圧力：１５０ＭＰａ）で分散させ、分散液を得た。
この分散液をスプレードライヤー（ビュッヒ社製、ミニスプレードライヤーＢ２９０、空気供給、入口温度：２２０℃、送液速度：５ｍＬ／ｍｉｎ）で処理し、アイオノマコート触媒を得た。Ｉ1／Ｃ1は、０．５であった。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
［１．１．１． アイオノマコート触媒の調製］
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：６．０ｇと、水：７３．４ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：７．９ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバストミニ、ノズル径：１００μｍ、圧力：１５０ＭＰａ）で分散させ、分散液を得た。
この分散液をスプレードライヤー（ビュッヒ社製、ミニスプレードライヤーＢ２９０、空気供給、入口温度：２２０℃、送液速度：５ｍＬ／ｍｉｎ）で処理し、アイオノマコート触媒を得た。Ｉ1／Ｃ1は、０．５であった。
［１．１．２． プロトン伝導材（アイオノマ／グラファイトシート複合体）の調製］
球状グラファイト（伊藤黒鉛工業（株）製、ＳＧ－ＢＨ８）：１．０ｇと、水：４４．５ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：１１．７ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：２４５ＭＰａ）で分散させ、球状グラファイトが劈開することにより形成されたグラファイトシートが分散している分散液を得た。
この分散液をフォーマーでクリーム状に泡立て、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたステンレス鋼製バットに移した。これを予め冷却した真空凍結乾燥器に入れて、泡状の分散液を凍結させた。分散液が－４０℃以下になったことを確認した後、２４時間以上真空乾燥を行った。真空乾燥後、乾燥物をミルで粉砕し、アイオノマ／グラファイトシート複合体を得た（実施例１）。Ｉ2／Ｃ2は、３．０であった。
球状グラファイト（伊藤黒鉛工業（株）製、ＳＧ－ＢＨ８）：１．０ｇと、水：４４．５ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：１１．７ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：２４５ＭＰａ）で分散させ、球状グラファイトが劈開することにより形成されたグラファイトシートが分散している分散液を得た。
この分散液をフォーマーでクリーム状に泡立て、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたステンレス鋼製バットに移した。これを予め冷却した真空凍結乾燥器に入れて、泡状の分散液を凍結させた。分散液が－４０℃以下になったことを確認した後、２４時間以上真空乾燥を行った。真空乾燥後、乾燥物をミルで粉砕し、アイオノマ／グラファイトシート複合体を得た（実施例１）。Ｉ2／Ｃ2は、３．０であった。
［１．１．３． プロトン伝導材（アイオノマ／カーボンブラック複合体）の調製］
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））：２．０ｇと、水：１３４．７ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：２３．３ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：１５０ＭＰａ）で分散させ、分散液を得た。
この分散液を上記のスプレードライヤー（但し、空気供給、入口温度：２２０℃、送液速度：５ｍＬ／ｍｉｎ）で処理し、アイオノマ／カーボンブラック複合体を得た（実施例２）。Ｉ2／Ｃ2は、３．０であった。
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））：２．０ｇと、水：１３４．７ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：２３．３ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：１５０ＭＰａ）で分散させ、分散液を得た。
この分散液を上記のスプレードライヤー（但し、空気供給、入口温度：２２０℃、送液速度：５ｍＬ／ｍｉｎ）で処理し、アイオノマ／カーボンブラック複合体を得た（実施例２）。Ｉ2／Ｃ2は、３．０であった。
［１．１．４． 触媒層及びＭＥＡの作製］
アイオノマコート触媒とプロトン伝導材とを質量比２：１で混合した。この粉体を静電スクリーン法により、ナフィオン（登録商標）膜（ケマーズ社製、ＮＲ２１１）の一方の面上に塗工し、カソード触媒層を得た。カソード触媒層の大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。Ｐｔの目付量は、０．１５ｍｇPt／ｃｍ2とした。
さらに、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）からなる一般的な触媒シートを電解質膜の他方の面上に熱転写することでアノード触媒層を形成し、ＭＥＡを得た。
アイオノマコート触媒とプロトン伝導材とを質量比２：１で混合した。この粉体を静電スクリーン法により、ナフィオン（登録商標）膜（ケマーズ社製、ＮＲ２１１）の一方の面上に塗工し、カソード触媒層を得た。カソード触媒層の大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。Ｐｔの目付量は、０．１５ｍｇPt／ｃｍ2とした。
さらに、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）からなる一般的な触媒シートを電解質膜の他方の面上に熱転写することでアノード触媒層を形成し、ＭＥＡを得た。
［１．２． 比較例１］
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：３．０ｇと、水：１３．８ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：５．９５ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：７５ＭＰａ）で分散させ、触媒インクを得た。Ｉ／Ｃは、０．７５であった。
この触媒インクをアプリケータでＰＴＦＥシート上に塗布し、室温で乾燥させることで、カソード触媒層シートを得た（比較例１）。このカソード触媒層シートと一般的なアノード触媒層シートとをナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）の両面に熱転写し、ＭＥＡを得た。
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：３．０ｇと、水：１３．８ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：５．９５ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：７５ＭＰａ）で分散させ、触媒インクを得た。Ｉ／Ｃは、０．７５であった。
この触媒インクをアプリケータでＰＴＦＥシート上に塗布し、室温で乾燥させることで、カソード触媒層シートを得た（比較例１）。このカソード触媒層シートと一般的なアノード触媒層シートとをナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）の両面に熱転写し、ＭＥＡを得た。
［１．３． 比較例２］
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：２．５ｇと、水：１２．２ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：７．３ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：７５ＭＰａ）で分散させ、触媒インクを得た。Ｉ／Ｃは、１．１であった。
この触媒インクをアプリケータでＰＴＦＥシート上に塗布し、室温で乾燥させることで、カソード触媒層シートを得た（比較例２）。このカソード触媒層シートと一般的なアノード触媒層シートとをナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）の両面に熱転写し、ＭＥＡを得た。
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：２．５ｇと、水：１２．２ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９）：７．３ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：７５ＭＰａ）で分散させ、触媒インクを得た。Ｉ／Ｃは、１．１であった。
この触媒インクをアプリケータでＰＴＦＥシート上に塗布し、室温で乾燥させることで、カソード触媒層シートを得た（比較例２）。このカソード触媒層シートと一般的なアノード触媒層シートとをナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）の両面に熱転写し、ＭＥＡを得た。
［２． 試験方法］
［２．１． 発電評価］
得られたＭＥＡを小型セルに組み込み、発電評価を行った。評価条件は、セル温度４５℃／バブラー温度５５℃（過加湿）、又は、セル温度８２℃／バブラー温度５５℃（低湿）とした。背圧は、５０ｋＰａとした。水素流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。
［２．１． 発電評価］
得られたＭＥＡを小型セルに組み込み、発電評価を行った。評価条件は、セル温度４５℃／バブラー温度５５℃（過加湿）、又は、セル温度８２℃／バブラー温度５５℃（低湿）とした。背圧は、５０ｋＰａとした。水素流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。
［２．２． 空隙率、及び、アイオノマ質量比］
発電評価後の触媒層を切断し、断面をＳＥＭ観察することで、触媒層の厚さを測定した。触媒層の厚さの平均値、並びに、触媒層に含まれる白金、カーボン、及び、アイオノマの構成比及び密度から、触媒層の空隙率を求めた。なお、空隙率の算出に際しては、白金の密度ρPt＝２１．４５ｇ／ｃｍ3、カーボンの密度ρC＝２．０ｇ／ｃｍ3、アイオノマの密度ρi＝２．０ｇ／ｃｍ3と仮定した。
また、仕込み組成に基づいて、アイオノマ質量比（＝アイオノマ及びカーボンの総質量に対するアイオノマの質量の比）を算出した。
発電評価後の触媒層を切断し、断面をＳＥＭ観察することで、触媒層の厚さを測定した。触媒層の厚さの平均値、並びに、触媒層に含まれる白金、カーボン、及び、アイオノマの構成比及び密度から、触媒層の空隙率を求めた。なお、空隙率の算出に際しては、白金の密度ρPt＝２１．４５ｇ／ｃｍ3、カーボンの密度ρC＝２．０ｇ／ｃｍ3、アイオノマの密度ρi＝２．０ｇ／ｃｍ3と仮定した。
また、仕込み組成に基づいて、アイオノマ質量比（＝アイオノマ及びカーボンの総質量に対するアイオノマの質量の比）を算出した。
［３． 結果］
表１に、各触媒層の工法、プロトン伝導材の種類、Ｉ1／Ｃ1、Ｉ2／Ｃ2、アイオノマ質量比、０．６Ｖにおける電流密度（過加湿条件及び低湿条件）、及び、触媒層の空隙率を示す。図２に、空隙率と電流密度（過加湿）との関係を示す。表１及び図２より、以下のことが分かる。
表１に、各触媒層の工法、プロトン伝導材の種類、Ｉ1／Ｃ1、Ｉ2／Ｃ2、アイオノマ質量比、０．６Ｖにおける電流密度（過加湿条件及び低湿条件）、及び、触媒層の空隙率を示す。図２に、空隙率と電流密度（過加湿）との関係を示す。表１及び図２より、以下のことが分かる。
（１）比較例１の触媒層は、従来のインク工法で作製した触媒層であり、アイオノマ質量比は約０．４３であった。これが基準となる。
（２）比較例２の触媒層は、プロトン抵抗を下げ、低湿性能を向上させるために、比較例１よりもアイオノマ質量比を高くした触媒層である。しかしながら、アイオノマ質量比を高くすると、過加湿性能が低下するだけでなく、低湿性能も低下した。これは、アイオノマ質量比を高くすることで、触媒層の空隙率が減少したためと考えられる。
（２）比較例２の触媒層は、プロトン抵抗を下げ、低湿性能を向上させるために、比較例１よりもアイオノマ質量比を高くした触媒層である。しかしながら、アイオノマ質量比を高くすると、過加湿性能が低下するだけでなく、低湿性能も低下した。これは、アイオノマ質量比を高くすることで、触媒層の空隙率が減少したためと考えられる。
（３）実施例２の触媒層は、アイオノマ／カーボンブラック複合体をプロトン伝導材として用い、アイオノマコート触媒とともにドライ工法により作製した触媒層である。実施例２は、比較例２よりも空隙率が高く、電流密度も高くなっていることが分かる。このことから、アイオノマコート触媒のＩ1／Ｃ1よりも高いＩ2／Ｃ2を持つアイオノマ／カーボンブラック複合体（プロトン伝導材）を用い、ドライ工法により触媒層を作製することで、アイオノマ質量比を高くしても高い空隙率が確保可能であることが分かる。
（４）実施例１の触媒層は、アイオノマ／グラファイトシート複合体をプロトン伝導材として用い、アイオノマコート触媒とともにドライ工法により作製した触媒層である。プロトン伝導材としてアイオノマ／グラファイトシート複合体を用いることで、作製した触媒層の中で空隙率が最も高くなっていることが分かる。また、過加湿条件と低湿条件における電流密度も、最も高くなった。これは、空隙率が高いことで触媒粒子表面への酸素の供給パスが確保されるため、及び、屈曲性の低いプロトン伝導材がプロトンパスを確保したために、過加湿条件と低湿条件における発電性能が向上したと考えられる。
（５）図２に示すように、触媒層にアイオノマ／グラファイトシート複合体を添加すると、空隙率が高く、かつ、過加湿性能が高い触媒層を作製できることが分かった。一方、アイオノマ／カーボンブラック複合体を添加した実施例２の触媒層と、アイオノマ／グラファイトシート複合体を添加した実施例１の触媒層との関係から、空隙率を０．５７以上にすると、従来のインク工法で作製された触媒層の性能を上回ると考えられる。Ｉ／Ｃの低いインク工法による触媒層（比較例１）の空隙率０．６２を超えれば、確実に比較例１の性能を上回ることが分かる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る触媒層は、固体高分子形燃料電池や水電解装置の触媒層に用いることができる。
Claims (9)
- 以下の構成を備えた触媒層。
（１）前記触媒層は、アイオノマコート触媒と、アイオノマ／基材複合体とを備え、
前記アイオノマコート触媒は、導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、少なくとも前記導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマとを備え、
前記アイオノマ／基材複合体は、基材粒子と、前記基材粒子の表面をコートする第２アイオノマとを備えている。
（２）前記触媒層は、次の式（１）を満たす。
[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]＞１ …（１）
但し、
Ｉ1は、前記第１アイオノマの質量、
Ｃ1は、前記導電性粒子の質量、
Ｉ2は、前記第２アイオノマの質量、
Ｃ2は、前記基材粒子の質量。 - 前記導電性粒子は、カーボンブラック、又は、導電性酸化物粒子からなる請求項１に記載の触媒層。
- 前記基材粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、及び、カーボンブラックからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１又は２に記載の触媒層。
- 前記第１アイオノマは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、又は、高酸素透過アイオノマからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 前記第２アイオノマは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、又は、高酸素透過アイオノマからなるからなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 次の式（２）を満たす請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒層。
０．１≦Ｉ1／Ｃ1≦１．２ …（２） - 次の式（３）を満たす請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒層。
０．５≦Ｉ2／Ｃ2≦１０．０ …（３） - 次の式（１'）を満たす請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒層。
１＜[Ｉ2／Ｃ2]／[Ｉ1／Ｃ1]≦１００ …（１'） - 空隙率が０．５７以上０．８０以下である請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒層。
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