JP2012124046A - 触媒被覆樹脂繊維およびそれを用いた燃料電池用電極ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維表面から触媒が脱落せず燃料電池の出力劣化を抑制するとともに、触媒が被覆された繊維をシート状に成形した燃料電池用電極を効率よく、低コストで製造する。
【解決手段】樹脂の溶液をノズル部材の樹脂用ノズル孔から放出することにより樹脂繊維を形成し、樹脂用ノズル孔の周囲に設けられた触媒用ノズル孔から触媒を含む溶液を放出することにより、樹脂繊維の形成と同時に、樹脂繊維表面へ触媒を被覆し、樹脂の溶液と触媒を含む溶液の放出中に溶媒成分を蒸発することにより触媒被覆繊維を形成し、樹脂繊維の表面を触媒で被覆した燃料電池電極用の触媒被覆繊維を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に用いる触媒被覆樹脂繊維およびそれを用いた燃料電池用電極ならびにそれらの製造方法に関するものである。

自動車などの移動体用に燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の開発が行われている。この種の燃料電池は、アノードに水素を供給してプロトンを生じさせ、カソードに酸素を供給して電解質膜を通ってカソードに移動した前記プロトンを酸化して水を生じさせる。この水素と酸素の反応過程で生じた電子を外部に取り出すことにより、発電装置としての機能を発揮する。

このように、燃料電池の内部ではカソード・アノードの両電極に水素や酸素などのガスを供給して拡散させる必要がある一方、反応により生じた水を排出する必要がある。従って、電極としては適度な多孔性を有することが望ましい。

一方、従来電極は触媒粒子、電解質樹脂にカーボンなどの導電体を混合したインクを電解質膜などに塗工することにより製造されてきた（例えば、特許文献１参照。）。電解質樹脂をプロトン移動路とし、カーボンを導電路とすることで、反応性を高め出力を向上させるためである。しかしながら、このような電極では電解質樹脂により電極内の多孔性が低下したり、触媒を電解質樹脂が過剰に覆ってしまうことにより、触媒の利用効率が低下するなどの課題があった。

上記課題を解決する一つの手段として、電解質樹脂を繊維状に成形し繊維表面を触媒で被覆した触媒付き樹脂繊維を用いて不織布状のシート成形体を電極として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００４−１９３１０６号公報 特開２００９−２６６９８号公報

しかしながら、上記特許文献２の方法にあっては、電解質樹脂の繊維を形成した後、この繊維にディップコート法などにより触媒を被覆している。このような方法では、一旦繊維を形成した後改めて繊維表面を触媒で被覆する工程が必要となり、生産効率が低下するとともに、コストが高くなるという問題が生ずる。さらに、繊維をシート状に成形するために出来た繊維を改めてシート化工程を設けなくてはならないという問題も生ずる。

さらに、特許文献２の方法のように、電解質樹脂の繊維を形成後、ディップコート法などにより繊維表面を被覆しているため、繊維表面に触媒が付着しているに過ぎず、燃料電池の運転を実施している途中で触媒が繊維から脱落し、結果として燃料電池の出力が劣化してしまう虞がある。

したがって、本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、繊維表面から触媒が脱落せず燃料電池の出力劣化を抑制するとともに、触媒が被覆された繊維をシート状に成形した燃料電池用電極を効率よく、低コストで製造することを目的としている。

本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維は、樹脂繊維の表面を触媒で被覆した燃料電池電極用の触媒被覆繊維であって、前記触媒はその一部が前記樹脂繊維の表層に埋め込まれていることを特徴としている。

また、本発明の燃料電池電極は、樹脂繊維の表面を触媒で被覆した触媒被覆樹脂繊維をシート状に一体化した燃料電池用電極であって、前記触媒はその一部が前記樹脂繊維の表層に埋め込まれていることを特徴としている。

本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維又は燃料電池用電極によれば、樹脂繊維表面に単に触媒が付着しているに留まらず、触媒の一部が樹脂繊維の表層に埋め込まれた構造となっているため、樹脂繊維から容易に触媒が脱落せず、燃料電池の出力低下を抑制することができる。

また、本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維又は燃料電池用電極においては、樹脂繊維を形成する樹脂が電解質樹脂であることが好ましい。電解質樹脂を用いることによりプロトンの移動を樹脂繊維に担わせることができる。したがって、樹脂繊維以外にプロトン移動のための電解質樹脂を電極に加える必要がなく、よって電極内の多孔度を低下させることがない。

さらに、本発明の触媒被覆繊維の製造方法は、樹脂繊維の表面を触媒で被覆した燃料電池電極用の触媒被覆繊維の製造方法であって、前記樹脂繊維は、樹脂の溶液をノズル部材の樹脂用ノズル孔から放出することにより形成され、前記樹脂繊維への触媒表面の被覆は、前記樹脂用ノズル孔の周囲に設けられた触媒用ノズル孔から触媒を含む溶液を放出することにより、前記樹脂繊維の形成と同時に行われ、前記樹脂の溶液と触媒を含む溶液の溶媒成分が前記の放出中に蒸発することにより触媒被覆繊維が形成されることを特徴としている。

また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、樹脂繊維の表面を触媒で被覆した触媒被覆樹脂繊維を一体化してシート体を成形してなる燃料電池用電極の製造方法であって、前記樹脂繊維は、電解質樹脂の溶液をノズル部材の樹脂用ノズル孔から放出することにより形成され、前記樹脂繊維への触媒表面の被覆は、前記樹脂用ノズル孔の周囲に設けられた触媒用ノズル孔から触媒を含む溶液を放出することにより、前記樹脂繊維の形成と同時に行われることを特徴としている。

上記のように本発明の触媒被覆繊維の製造方法又は燃料電池用電極の製造方法によれば、ノズル部材の樹脂用ノズル孔から樹脂溶液を放出して繊維を形成するとともに、前記樹脂用ノズル孔の周囲に設けた触媒用ノズル孔より触媒を含んだ溶液も同時に放出することにより、樹脂繊維が形成されるのと同時に樹脂繊維が触媒により被覆される。ここで、樹脂を溶液状態で放出するとともに、同時に触媒を含んだ溶液で樹脂を被覆するので、その界面において触媒の一部が樹脂側に入り込む。この後、樹脂溶液が乾燥すると、触媒の一部が樹脂繊維の表層に埋め込まれた触媒被覆樹脂繊維が形成される。

さらに、上記の方法によれば、従来行われていた繊維を形成した後の触媒で被覆する工程を省略し、効率的に触媒が被覆された樹脂繊維を形成することができ、ひいては燃料電池用電極を効率的に製造することができる。

また、本発明の燃料電池用電極の製造方法においては、上記の構成に加え、前記樹脂の溶液を基材に対して放出し、前記基材上で樹脂繊維を一体化してシート体を成形することが好ましい。このような方法をとることにより、繊維を形成するのと同時に基材上でシート体を形成できるので、さらに効率よく燃料電池用電極を製造することができる。ここで、基材としては、ポリプロピレンやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルムの他、電解質樹脂膜を用いることができる。電解質樹脂膜を用いると、直接電解質膜上に燃料電池用電極を形成することができるため、電極付き電解質膜を効率よく製造できる。

さらに、本発明の触媒被覆繊維の製造方法又は燃料電池用電極の製造方法においては、前記樹脂の溶液を樹脂用ノズル孔から放出する際、該樹脂溶液を帯電させ、前記樹脂の溶液が帯電した電荷とは異なる電荷を帯電させた基材に対して前記樹脂を放出することが好ましい。上記の方法は、いわゆるエレクトロスピニング法と呼ばれる繊維の形成方法であるが、直径が０．１〜数μｍの繊維を形成でき、電極内の多孔度を低下させることなく厚みが薄い電極を形成できるため、燃料電池用電極の製法として好適である。

本発明によれば、繊維表面から触媒が脱落せず燃料電池の出力劣化を抑制するとともに、触媒が被覆された繊維をシート状に成形した燃料電池用電極を効率よく、低コストで製造することができる。

（ａ）は本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の一実施形態を示した概念図であり、（ｂ）はこの触媒被覆繊維を用いた燃料電池電極の概念図である。 （ａ）は本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維を好適に製造し得るエレクトロスピニング法に用いられるノズル部材の縦断面図、（ｂ）はその横断面図であり、（ｃ）及び（ｄ）はこれにより得られた本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例１の燃料電池電極用の触媒被覆繊維を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本発明の実施例１の燃料電池電極用の触媒被覆繊維を撮影した走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分析法により触媒のみを示したものである。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例２の燃料電池電極用の触媒被覆繊維を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。

以下、図面を用いて本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維及びその製造方法について具体的に説明する。図１の（ａ）は本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の一実施形態を示した概念図であり、（ｂ）はこの触媒被覆繊維を用いた燃料電池電極の概念図である。また、図２の（ａ）は本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維を好適に製造し得るエレクトロスピニング法に用いられるノズル部材の縦断面図、（ｂ）はその横断面図、（ｃ）及び（ｄ）はこれにより得られた本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の断面図である。

本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維は、図２（ａ）及び（ｂ）で示されたようなエレクトロスピニング法を用いた装置により好適に製造される。このノズル部材４には、先端部の中心に孔径が０．５ｍｍ程度の樹脂用ノズル孔５が設けられ、その樹脂用ノズル孔５を同心円状に取り囲むように孔幅が０．５ｍｍ程度の触媒用ノズル孔６が設けられている。これらの樹脂用ノズル孔５及び触媒用ノズル６孔は、樹脂溶液と触媒含有溶液とをそれぞれ、例えばプラスに帯電させ、１５０ｍｍ程度離間した配置で、樹脂溶液が帯電した電荷とは異なる電荷、例えばマイナスに帯電させた基材上に向けて放出するよう構成されている。上記の方法は、いわゆるエレクトロスピニング法と呼ばれる繊維の形成方法であり、直径が０．１〜数μｍの繊維を形成でき、燃料電池用電極の製法として好適である。

このような構成において、ノズル部材４の樹脂用ノズル孔５から樹脂溶液を放出して繊維を形成するとともに、触媒用ノズル孔６より触媒を含んだ溶液も同時に放出することにより、樹脂用ノズル孔５及び触媒用ノズル孔６から放出された樹脂溶液及び触媒含有溶液が、基材上に到達する間に、これらの界面において触媒の一部が樹脂側に入り込み、図１（ａ）、図２（ｃ）及び（ｄ）に示されたような、中心に樹脂繊維２の骨格が形成され、触媒粒子３の一部が樹脂繊維２の表層に埋め込まれた状態で触媒粒子３が樹脂繊維２の外側を被覆した構造の本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維１が製造される。

このようにして得られた本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維１は、図１（ａ）、図２（ｃ）及び（ｄ）に示されたように、樹脂繊維２表面に単に触媒粒子３が付着しているに留まらず、触媒粒子３の一部が樹脂繊維２の表層に埋め込まれた構造となっているため、樹脂繊維２から容易に触媒粒子３が脱落せず、燃料電池の出力低下を抑制することができる。

また、本発明の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の製造方法においては、従来行われていた繊維を形成した後の触媒で被覆する工程を行う必要がないため、効率的に触媒が被覆された樹脂繊維を形成することができ、ひいては燃料電池用電極を効率的に製造することができる。

さらに、上記の本発明の燃料電池用電極用の触媒被覆繊維の製造工程において、基材上で樹脂繊維を一体化してシート体を成形することにより、燃料電池電極を製造することができる。このような方法によれば、繊維を形成するのと同時に基材上でシート体を形成できるので、さらに効率よく燃料電池用電極を製造することができる。

また、本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維又は燃料電池用電極における樹脂溶液は、電解質樹脂を溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。このように本発明に電解質樹脂を用いることにより、プロトンの移動を樹脂繊維に担わせることができ、樹脂繊維以外にプロトン移動のための電解質樹脂を電極に加える必要がなく、電極内の多孔度を高く維持できる。

さらに、本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維の製造方法においては、樹脂繊維を形成する際の樹脂溶液の樹脂と溶媒との比率を１５：８５〜２５：７５に調整することにより、直径が０．１〜２μｍの好適な範囲の樹脂繊維を製造することができる。

＜実施例１＞
高分子電解質（商品名：ナフィオン、デュポン社製）を２０ｗｔ％含有する水・アルコール溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０ｗｔ％水溶液とを１：１の割合で混合し、樹脂溶液を調製した。次いで、触媒粒子を１５ｗｔ％含んだ水・アルコール溶液を触媒溶液として用意した。

先端部の中心に孔径が０．５ｍｍの樹脂用ノズル孔を設け、その樹脂用ノズル孔を同心円状に取り囲むように孔幅が０．５ｍｍの触媒用ノズル孔を設けたノズル部材を備え、ノズル部材と基材とを１５０ｍｍ離間させて配置したエレクトロスピニング法用の装置を用いた。この装置において、基材側をアースして、ノズル側を＋とし、２０ｋＶの電圧を印加し、樹脂溶液を押出し速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎでノズルから放出して、エレクトロスピニング法により本発明の実施例１の触媒被覆樹脂繊維を製造した。

＜実施例２＞
上記実施例１の触媒被覆樹脂繊維の製造工程において、高分子電解質（商品名：ナフィオン、デュポン社製）を２０ｗｔ％含有する水・アルコール溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０ｗｔ％水溶液とを２：１の割合で混合し、樹脂溶液を調製した以外、実施例１と同様にして、本発明の実施例２の触媒被覆樹脂繊維を製造した。

上記のようにして得られた本発明の実施例１及び２の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維に対して、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、図３〜図５に示した（図３（ａ）及び図５（ａ）は１０００倍、図３（ｂ）、図４（ａ）及び図５（ｂ）は１００００倍である）。また、図４（ａ）に示された本発明の実施例１の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法により触媒のみを図４（ｂ）に示した。

これらの走査型電子顕微鏡写真により明確に示されているように、本発明の燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維では、樹脂繊維表面に触媒が強固に埋設されていることが確認された。

１…燃料電池電極用の触媒被覆樹脂繊維、２…樹脂繊維、３…触媒粒子、
４…ノズル部材、５…樹脂用ノズル孔、６…触媒用ノズル孔

Claims (9)

1. 樹脂繊維の表面を触媒で被覆した燃料電池電極用の触媒被覆繊維であって、前記触媒はその一部が前記樹脂繊維の表層に埋め込まれていることを特徴とする燃料電池電極用の触媒被覆繊維。
2. 前記樹脂が、電解質樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用の触媒被覆繊維。
3. 樹脂繊維の表面を触媒で被覆した燃料電池電極用の触媒被覆繊維の製造方法であって、
   前記樹脂繊維は、樹脂の溶液をノズル部材の樹脂用ノズル孔から放出することにより形成され、
   前記樹脂繊維への触媒表面の被覆は、前記樹脂用ノズル孔の周囲に設けられた触媒用ノズル孔から触媒を含む溶液を放出することにより、前記樹脂繊維の形成と同時に行われ、
   前記樹脂の溶液と触媒を含む溶液の溶媒成分が前記の放出中に蒸発することにより触媒被覆繊維が形成されることを特徴とする燃料電池電極用の触媒被覆繊維の製造方法。
4. 前記樹脂の溶液を樹脂用ノズル孔から放出する際、該樹脂溶液を帯電させ、
   前記樹脂の溶液が帯電した電荷とは異なる電荷を帯電させた基材に対して前記樹脂を放出することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池電極用の触媒被覆繊維の製造方法。
5. 樹脂繊維の表面を触媒で被覆した触媒被覆樹脂繊維をシート状に一体化した燃料電池用電極であって、前記触媒はその一部が前記樹脂繊維の表層に埋め込まれていることを特徴とする燃料電池用電極。
6. 前記樹脂が、電解質樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極。
7. 樹脂繊維の表面を触媒で被覆した触媒被覆樹脂繊維を一体化してシート体を成形してなる燃料電池用電極の製造方法であって、
   前記樹脂繊維は、電解質樹脂の溶液をノズル部材の樹脂用ノズル孔から放出することにより形成され、
   前記樹脂繊維への触媒表面の被覆は、前記樹脂用ノズル孔の周囲に設けられた触媒用ノズル孔から触媒を含む溶液を放出することにより、前記樹脂繊維の形成と同時に行われることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
8. 前記樹脂の溶液を基材に対して放出し、前記基材上で樹脂繊維を一体化してシート体を成形することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
9. 前記樹脂の溶液を樹脂用ノズル孔から放出する際、該樹脂溶液を帯電させ、
   前記樹脂の溶液が帯電した電荷とは異なる電荷を帯電させた基材に対して前記樹脂を放出することを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用電極の製造方法。

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