CN104871354B - 用于燃料电池的增强复合膜和包括该增强复合膜的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于燃料电池的增强复合膜以及包括该增强复合膜的膜电极组件，其中，该增强复合膜包括具有三维不规则且不连续排列的聚合物纳米纤维和第一离子导体的多孔支撑体，以及充满多孔支撑体气孔的第二离子导体，所述第一离子导体以纳米纤维形式存在于所述多孔支撑体中，或者，存在于所述聚合物纳米纤维而与聚合物一起形成纳米纤维，由此，提高离子导体的浸渍均匀性和浸渍率，以提高质子(氢离子)电导率。

Description

用于燃料电池的增强复合膜和包括该增强复合膜的膜电极 组件
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的增强复合膜和一种包括所述增强复合膜的用于燃料电池的膜电极组件，由于离子导体浸渍均匀性和浸渍率的增加，其呈现改良的质子(氢离子)电导率。
背景技术
燃料电池是一种直接将由燃料氧化产生的化学能转换成电能的电池，由于高能效和较少污染物排放的生态友好性而作为下一代能源备受关注。此种燃料电池一般具有电解质膜设于阳极和阴极之间的结构。
用于汽车的燃料电池的典型实例包括采用质子(氢气)作为燃料的质子交换膜燃料电池。用于质子交换膜燃料电池的电解质膜应基本具有较高的质子电导率，因为它充当使阳极产生的氢离子(质子)运送到阴极的通道。此外，所述电解质膜应满足诸如具有隔离供给阳极的氢气和供给阴极的氧气的优越性能、优良的机械强度、机械强度、形状稳定性和耐化学性等，以及高电流密度时的低阻抗损耗的要求。尤其，用于汽车的燃料电池应具有优良的耐热性，以在高温下长时间使用时防止电解质膜破裂。
作为用于燃料电池的常用电解质膜，全氟磺酸树脂是一种氟类树脂(下文中称为‘全氟磺酸树脂’)。然而，全氟磺酸树脂具有低机械强度的问题，长时间使用时产生针孔，这样降低了能量转换效率。为增强机械强度，使用增加了膜厚度的全氟磺酸树脂。在这种情况下，产生诸如由于使用昂贵材料而导致的阻抗损耗增加和经济效益降低的问题。
为解决这些问题和克服现有电解质膜的缺陷，提出一种增强复合膜。增强复合膜包括作为电解质的离子导体和克服单一电解质膜缺陷的多孔支撑体，如尺寸稳定性、耐久性和机械强度。包含增强复合膜的典型产品包括(由GORE-TEX公司生产)。所述增强复合膜通过将多孔聚四氟乙烯树脂与氟类离子导体结合改善机械强度。然而，为了使燃料电池商业化，氟类离子导体和氟类多孔支撑体的使用不利地带来需要降价的低竞争性。
相应地，开发了作为高成本氟类离子导体替代物的低成本烃类离子导体，但不利地烃类离子导体不能应用于氟类多孔支撑体。
需要适合于烃类离子导体的烃类多孔支撑体，更具体地，需要可用作与氟类离子导体及烃类离子导体复合物的多孔支撑体。此外，增强复合膜作为膜电极组件用于燃料电池，其电极连接到具有高尺寸稳定性的增强复合膜的两面。相应地，为防止由电极和增强复合膜之间连接处的接触瑕疵导致的燃料电池性能和耐久性的恶化，需要具有优良尺寸稳定性的增强复合膜。
发明内容
技术问题
因此，本发明基于上述问题提出，本发明的一个目的是提供一种用于燃料电池的增强复合膜，其由于离子导体浸渍均匀性和浸渍率的增加，而呈现改良的质子(氢离子)电导率。
本发明的另一个目的是提供一种用于燃料电池的包括改善燃料电池性能的增强复合膜的膜电极组件和包括所述膜电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本发明，上述和其他目的可通过提供用于燃料电池的增强复合膜来实现，所述增强复合膜包括多孔支撑体，所述多孔支撑体包括三维不规则且不连续布局的聚合物纳米纤维和第一离子导体；和填充在所述多孔支撑体气孔内的第二离子导体，其中，所述第一离子导体以纳米纤维形式存在于所述多孔支撑体中，或者，存在于所述聚合物纳米纤维中而与所述聚合物一起形成所述纳米纤维。
所述第一离子导体可为具有2.5mmol/g离子交换容量的烃类聚合物。
所述第一离子导体可选自以磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化苯乙烯-丁二烯和其混合物组成的组。
所述第一离子导体可与所述第二离子导体相同。
所述第一离子导体占所述多孔支撑体总重量的5％-50％。
所述多孔支撑体可包括不溶于有机溶剂的烃类聚合物。
所述多孔支撑体可包括聚酰亚胺。
所述多孔支撑体可具有50％-90％的孔隙度。
所述第二离子导体可为溶于有机溶剂的烃类聚合物。
所述第二离子导体可选自以磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、聚磷腈和其混合物组成的组。
所述第二离子导体占所述增强复合膜总重量的50％-99％。
根据本发明的另一方面，提供一种制造用于燃料电池的增强复合膜的方法，所述方法包括对用于静电纺丝的组合物进行静电纺丝，以产生纳米纤维网，其中，所述用于静电纺丝的组合物包括形成多孔支撑体的聚合物的前体和第一离子导体，或者，对包括形成多孔支撑体的聚合物的前体的用于静电纺丝的组合物和包括第一离子导体的用于静电纺丝的组合物通过各自的纺丝喷嘴同时进行静电纺丝，以产生纳米纤维网，并化学固化所述纳米纤维网以产生多孔支撑体；和采用第二离子导体填充存在于所述多孔支撑体中气孔。
所述第一离子导体可为具有2.5mmol/g离子交换容量的烃类聚合物。
所述形成多孔支撑体的聚合物可为不溶于有机溶剂的烃类聚合物。
所述化学固化可采用选自以乙酸二酐、吡啶、三乙胺、甲苯磺酸、羟基苄醇、氨基苯酚、羟基苯甲醛、氨基苯甲酸和其混合物组成的组的固化剂实施。
所述静电纺丝可通过施加850V/cm-3,500V/cm的电场实施。
根据本发明的另一方面，提供一种用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括面对面的阳极和阴极，及设于所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜为所述增强复合膜。
根据本发明的又一方面，提供一种用于包括所述膜电极组件的燃料电池。
本发明其他实施例的细节为本发明后续详述的一部分。
有益效果
本发明提供一种增强复合膜，所述增强复合膜呈现改良的质子电导率，由于通过对形成多孔支撑体的聚合物和离子导体的混合物进行静电纺丝，从而改善了多孔支撑体与有机溶剂及离子导体的亲和性，促进离子导体的浸渍，并提高离子导体的浸渍均匀性和浸渍率。
附图说明
本发明的上述及其他目的、特征和其他优点将结合附图从以下详细描述中更清楚地理解，在图中：
图1是剖视图，示意性示出根据本发明一个实施例的膜电极组件。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的实施例。这些提供的实施例仅作为例子并不应被解释为对本发明范围和精神的限制。本发明仅由后面给出的权利要求的范围限定。
如此处使用的，术语“纳米”意指纳米级，覆盖1um或更小的尺寸。
如此处使用的，术语“直径”意指通过纤维中心的短轴的长度，术语“长度”意指通过纤维中心的长轴的长度。
由于在烃类增强复合膜制造期间精细地在支撑体上创建了开式孔和闭式孔，及膜制造完成后存在于此的无效孔不利地抑制了燃料电池堆中膜的性能，所以离子导体溶液或其类似物在支撑体上非均匀地浸渍。
在这点上，在产生烃类纳米网多孔支撑体的工艺中，支撑体前体和离子导体的混合物被纺丝，从而改善了多孔支撑体与有机溶剂的亲和性，并促进浸渍，提高离子导体的浸渍均匀性和浸渍率，改善质子电导率，因此增强燃料电池的性能。
即，根据本发明一个实施例的用于燃料电池的增强复合膜包括：具有三维不规则且不连续排列的聚合物纳米纤维和第一离子导体的多孔支撑体，及填充多孔支撑体气孔的第二离子导体，其中第一离子导体作为所述多孔支撑体中的纳米纤维存在，或存在于所述聚合物纳米纤维中，以与所述聚合物一起形成纳米纤维。
多孔支撑体改善了增强复合膜的机械强度，抑制由水分导致的体积膨胀，从而增强尺寸稳定性。多孔支撑体可通过对包含形成多孔支撑体的聚合物的前体的溶液进行静电纺丝以制备聚合物前体的纳米纤维和化学固化纳米纤维来产生。在本实施例中，通过对包含形成多孔支撑体的聚合物的前体和第一离子导体的混合物的溶液进行静电纺丝产生的多孔支撑体，包括三维不规则且不连续排列的聚合物纳米纤维网，组成网的聚合物纳米纤维包括离子导体。包含在聚合物纳米纤维中的第一离子导体与预涂有离子导体的聚合物纳米纤维具有类似作用。或者，包含形成多孔支撑体的聚合物前体的溶液和包含第一离子导体的溶液被分开制备，然后同时通过各自的纺丝喷嘴静电纺丝，从而产生具有网状结构的多孔支撑体，在其中聚合物纳米纤维与第一离子导体的纳米纤维纠缠。
任何第一离子导体可被无特别限制地使用，只要其通常作为质子导体用于聚合物电解质膜。具体地，具有高质子电导率的烃类聚合物价格有利且溶于有机溶剂，可被用作第一离子导体。这里，短语“溶于有机溶剂”意指室温下物质溶解在有机溶剂中。
优选地，第一离子导体是具有2.5mmol/g或更高离子交换容量(IEC)的烃类聚合物。具有上面限定的高离子交换容量范围的烃类聚合物减少了形成聚合物纳米纤维的组合物中离子导体的含量，这样，防止通过使用第一离子导体导致的多孔支撑体强度和尺寸稳定性的恶化。具体地，烃类聚合物的例子包括磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化苯乙烯-丁二烯和其混合物。更优选地，第一离子导体与后来浸渍的第二离子导体在多孔支撑体与第二离子导体之间亲和性的改善上是一样的。
第一离子导体占多孔支撑体总重量的5％-50％。当第一离子导体的重量含量低于5％时，通过使用离子导体获得的效果是不足的，当重量含量超过50％时，多孔支撑体的机械强度和尺寸稳定性可能恶化。
构成多孔支撑体的聚合物纳米纤维网是三维不规则且不连续排列的通过静电纺丝产生的纳米纤维集合体。各聚合物纳米纤维优选地具有40-5000nm的平均直径，鉴于网的孔隙度和厚度，通过使用电子扫描显微镜(JSM6700F,JEOL)测量50根纳米纤维并计算50个直径的平均值获得平均直径。当纳米纤维的平均直径低于40nm时，增强复合膜的机械强度可能恶化，当纳米纤维的平均直径超过5000nm时，孔隙度可能减小，厚度可能增大。
本发明的多孔支撑体具有50％或更大的孔隙度，因为它是通过随机布局具有上述限定范围内直径的纳米纤维形成的。当多孔支撑体具有50％或更大的孔隙度时，多孔支撑体的比表面积增大，这样，促进离子导体的浸渍和提供高离子电导率。同时，多孔支撑体优选地具有98％或更小的孔隙度。当多孔支撑体的孔隙度超过98％时，由于形状稳定性的恶化，随后的工序可能不能被有效执行。孔隙度可根据下述式1，以空气体积关于多孔支撑体总体积的比率计算。总体积通过制作矩形多孔支撑体样本并测量该样本的宽度、长度和厚度来计算，空气体积通过测量该样本的重量并从总体积减去聚合物体积，从聚合物密度反算获得。
式1
孔隙度(％)＝(多孔支撑体内的空气体积/多孔支撑体的总体积)×100
此外，多孔支撑体可具有5-40um的平均厚度。当多孔支撑体的厚度小于5um时，多孔支撑体的机械强度和尺寸稳定性可能恶化，另一方面，当厚度超过40um时，施加于增强复合膜的阻抗损耗可能增加，重量减少及完整性可能恶化。优选地，多孔支撑体可具有10-30um的平均厚度。
优选地，多孔支撑体包括烃类聚合物，由于烃类聚合物在常用有机溶剂中的不溶性而呈现高耐化学性，促进离子导体填充多孔支撑体气孔，由于疏水性，烃类聚合物在高湿环境中不会因水分而形状变化。烃类聚合物可从尼龙、聚酰亚胺(PI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、其共聚物及其混合物中选取。其中，优选具有优良耐热性、耐化学性和形状稳定性的聚酰亚胺聚合物。
当多孔支撑体包括聚酰亚胺时，多孔支撑体优选具有90％或更高的亚胺化程度。亚胺化程度指聚酰亚胺前体通过亚胺化反应过程在环化时转化成酰亚胺基的程度。亚胺化程度根据下述式2计算。
式2
亚胺化程度(％)＝(溶剂处理后的多孔支撑体重量/溶剂处理前的多孔支撑体重量)×100
溶剂处理前的多孔支撑体重量使用存储在30℃的真空室内24小时或更长时间的多孔支撑体测量，溶剂处理后的多孔支撑体重量使用在溶剂处理前浸渍在作为有机溶剂的二甲基甲酰胺中的多孔支撑体测量，在室温下搅拌多孔支撑体24小时，用蒸馏水洗涤多孔支撑体5次，将洗涤后的多孔支撑体再次存储进30℃的真空室内24小时或更长时间，然后用溶剂处理多孔支撑体。
当亚胺化程度低于90％时，构成多孔支撑体的纳米纤维可能被有机溶剂损坏，这样，长时间保持所要求的物理特性是困难的。相应地，在作为燃料电池运行环境的强酸条件下，溶剂处理后的具有90％或更大亚胺化程度的聚酰亚胺多孔支撑体保持高抗拉强度和优良的抗电解质溶解特性，从而，防止多孔支撑体和电极之间的界面脱粘，并长时间保持离子电导率。此外，当应用到用于强酸条件下运行的燃料电池的电解质膜时，具有高耐酸性的聚酰亚胺多孔支撑体呈现高性能及因此改良的可靠性。
构成多孔支撑体的聚合物优选具有30,000-50,000g/mol的重均分子量，以便多孔支撑体呈现高孔隙度，包含具有最佳直径的纳米纤维，具有最佳厚度，容易制造并在湿处理后呈现高抗拉强度。当构成多孔支撑体的聚合物的重均分子量低于30,000g/mol时，多孔支撑体的孔隙度和厚度容易控制，但湿处理后抗拉强度可能恶化。另一方面，当构成多孔支撑体的聚合物的重均分子量超过50,000g/mol时，可轻微改善耐热性，但制造工艺可能不能被有效执行，且孔隙度可能恶化。
此外，由于多孔支撑体具有上述限定范围的重均分子量及聚合物前体在最佳固化条件下转化成多孔支撑体，多孔支撑体具有400℃或更高的熔点，优选为400-800℃。当多孔支撑体的熔点低于400℃时，由于低耐热性，多孔支撑体可能容易变形，且因此使用多孔支撑体制造的燃料电池的性能可能恶化。此外，当多孔支撑体的耐热性恶化时，多孔支撑体可能由发热而变形，且燃料电池的性能可能恶化，更严重的情况下，燃料电池可能不利地破坏和爆炸。
多孔支撑体优选占增强复合膜总重量的1％-50％。当多孔支撑体的重量含量低于1％时，增强复合膜的机械强度和尺寸稳定性可能恶化，当多孔支撑体的重量含量超过50％时，增强复合膜的质子电导率可能恶化。
多孔支撑体气孔由第二离子导体填充。
第二离子导体执行氢离子(质子)传导——其为聚合物电解质膜的主要功能。呈现高质子电导率和成本方面有利的烃类聚合物可被用作第二离子导体。尤其，如上所述，当考虑到用第二离子导体填充多孔支撑体气孔的工艺的容易性，优选使用溶于有机溶剂的烃类聚合物。溶于有机溶剂的烃类聚合物的例子包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(PS)、磺化聚磷腈和其混合物，但本发明不限于此。
通常，当燃料电池工作期间的诸如温度或湿度的运行条件变化时，第二离子导体和多孔支撑体之间的粘附可能恶化。在本发明中，由于第二离子导体和多孔支撑体均由烃类聚合物组成，所以第二离子导体和多孔支撑体之间的粘附优良。具体地，第二离子导体和多孔支撑体之间的粘附是相当好的，当包含在多孔支撑体中的烃类化合物的磺化物被用作包含在第二离子导体中的烃类化合物时，如，磺化聚酰亚胺(S-PI)被用作第二离子导体中及聚酰亚胺(PI)被用作多孔支撑体。因此，氢氧分离能力优秀及大规模生成时的价格竞争力强，因为使用便宜的烃类高分子物质而非更昂贵的全氟磺酸或聚四氟乙烯树脂。
第二离子导体占增强复合膜总重量的50％-99％。当离子导体的重量含量低于50％时，增强复合膜的质子电导率可能恶化，当第二离子导体的重量含量超过99％时，增强复合膜的机械强度和尺寸稳定性可能恶化。
根据制造工艺，第二离子导体可在多孔支撑体表面形成1um或更大的厚度。厚度优选调节到10um或更小。当第二离子导体在多孔支撑体表面形成的厚度超过10um时，增强复合膜的机械强度可能恶化，这样导致增强复合膜的总厚度增加，且增加阻抗损耗。
根据本发明的增强复合膜包括第一离子导体，第一离子导体存在于随机布置在多孔支撑体中的聚合物纳米纤维中或作为构成多孔支撑体的独立的纳米纤维，从而改善多孔支撑体对有机溶剂和离子导体的亲和性。此外，第一离子导体用作在后续工艺中使包含第二离子导体的溶液有效渗入多孔支撑体孔的通道，这样，改善浸渍均匀性和第二离子导体的浸渍率，从而改善增强复合膜的质子电导率。
此外，根据增强复合膜，在多孔支撑体制造过程中，形成多孔支撑体的聚合物前体的固化可采用化学固化实施，从而消除包含在聚合物纳米纤维中或作为独立的纳米纤维的第一离子导体分解的风险——即使在多孔支撑体制成之后。包含在多孔支撑体孔中的第二离子导体和包含在多孔支撑体中的第一离子导体两者可在制造增强复合膜之后通过酸处理酸化，从而进一步改善燃料电池的性能。
此外，根据本发明的增强复合膜具有下述结构：第二离子导体填充多孔支撑体气孔，因此呈现25MPa或更高的机械强度。当机械强度增加时，增强复合膜的总厚度可被减小到40um或更小，因此，材料成本减少，质子电导率提高且阻抗损耗减小。
此外，具有该结构的增强复合膜在水中膨胀时呈现50％或更小的优良尺寸稳定性，优选为20％或更小。当增强复合膜在水中膨胀时，尺寸稳定性是根据下述式3使用增强复合膜在水中膨胀前后的长度变化来评价的物理特性。
式3
尺寸稳定性＝[(膨胀后长度-膨胀前长度)/膨胀前长度]×100
在本发明的另一实施例中，提供一种制造用于燃料电池的增强复合膜的方法，所述方法包括将包含形成多孔支撑体的聚合物的前体和第一离子导体的用于静电纺丝的组合物进行静电纺丝，以产生纳米纤维网，或将包括形成多孔支撑体的聚合物的前体的用于静电纺丝的组合物和包括第一离子导体的用于静电纺丝的组合物通过各自的纺丝喷嘴同时进行静电纺丝，以产生纳米纤维网，并化学固化所述纳米纤维网以产生多孔支撑体(第一步)，以及采用第二离子导体填充包含在多孔支撑体的气孔(第二步)。
下文中，将详细描述各步骤。在第一步中，多孔支撑体使用形成多孔支撑体的聚合物的前体和第一离子导体制造。
由于多孔支撑体包括不溶于有机溶剂的作为形成多孔支撑体的聚合物的烃类聚合物，多孔支撑体可不需要溶解于有机溶剂中制造，或使用易溶于有机溶剂的、形成多孔支撑体的聚合物的前体制备纳米纤维前体，然后进行预定反应。形成多孔支撑体的聚合物的前体可根据形成多孔支撑体的聚合物的类型适当选择，多孔支撑体的聚合物的类型已在上面描述。
例如，包含聚酰亚胺(PI)的多孔支撑体可通过聚酰胺酸(PAA)的亚胺化反应来制造。此外，聚酰胺酸可通过普通的制备方法制备，具体地，可通过用溶剂混合二胺，向混合物添加二酐并聚合因此得到的混合物来制备。
二酐可从由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、3,4,3’，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、和双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及其混合物组成的组中选择。此外，二胺可从由4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)及其混合物组成的组中选择。用作溶解聚酰胺酸的溶剂可从由间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、氯仿、γ-丁内酯及其混合物组成的组中选择。
形成多孔支撑体的聚合物的前体优选占用于静电纺丝的组合物重量的5％-20％。当用于静电纺丝的组合物重量浓度低于5％时，纺丝不能有效执行，不能形成纤维，或不能制造具有均匀直径的纤维。当用于静电纺丝的组合物重量浓度超过20％时，喷射压力急剧增加，不能完成纺丝，或加工性能恶化。
第一离子导体已在上面描述。第一离子导体在用于静电纺丝的组合物中的含量可在考虑第一离子导体在完工的多孔支撑体中的含量情况下适当确定。
接着，形成多孔支撑体的聚合物的前体与第一离子导体混合，以制备用于静电纺丝的组合物，该组合物通过静电纺丝制造纳米纤维网，或者，包含形成多孔支撑体的聚合物前体的用于静电纺丝的组合物和包含第一离子导体的用于静电纺丝的组合物被分开制备，然后同时通过各自的纺丝喷嘴静电纺丝以制造纳米纤维网——在其中聚合物前体的纳米纤维与第一离子导体的纳米纤维纠缠。
用于静电纺丝的组合物可通过将形成多孔支撑体的聚合物的前体或第一离子导体溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮(NMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)的普通有机溶剂中来制备。
静电纺丝可根据常用的制造纳米纤维的静电纺丝工艺执行。
具体地，以存储用于静电纺丝的组合物的溶液罐中的计量泵将预定数量的用于静电纺丝的组合物供给纺丝部，通过纺丝部的喷嘴喷出用于静电纺丝的组合物，然后分散开，同时硬化和固化以形成聚合物纳米纤维，此外硬化的纳米纤维由具有离型膜(releasefilm)的收集器收集以制造纤维集合体。这时，由高压发生器施加在纺丝部与收集器之间的电场强度优选为850-3,500V/cm。当电场强度低于850V/cm时，由于前体溶液的非连续喷出，具有均匀厚度的纳米纤维的制造可能是困难的，且由于收集器对纺丝后形成的纳米纤维的无效收集，制造纤维集合体可能困难。另一方面，当电场强度超过3,500V/cm时，纳米纤维不能准确地装入收集器，这样不能获得标准形状的纤维集合体。
具有均匀纤维直径的纳米纤维，优选平均直径0.01-5um，通过静电纺丝工艺制造，纳米纤维随机布局构成纤维集合体，即，网。
接着，制造的纳米纤维网被化学固化。
通常，烃类聚合物前体的固化由热处理执行。在这点上，由于纳米纤维网包括第一离子导体，当前体通过热处理固化时，第一离子导体由于加热而分解。相应地，根据本发明，静电纺丝后获得的纳米纤维网使用固化剂浸渍以促使聚合物前体固化。固化剂可从乙酸二酐、吡啶、三乙胺、甲苯磺酸、羟基苄醇、氨基苯酚、羟基苯甲醛和氨基苯甲酸等中选择。可用于本发明的固化剂不限于上述化合物，并可根据用于制造多孔支撑体的形成多孔支撑体的聚合物前体的类型适当选择。
通过使用固化剂化学固化，离子导体即使在制造多孔支撑体后可被保持。
固化剂的含量根据聚合物前体在用于静电纺丝的组合物中的含量适当确定。
在固化工艺期间，发生固化以将聚合物前体转化成形成多孔支撑体的聚合物。例如，在某个案例中，纤维集合体的纳米纤维在静电纺丝期间由聚合物前体制造，聚合物前体通过使用化学固化的亚胺化反应转化成聚合物。
在第二步中，在第一步制造的包含在多孔支撑体中的气孔由第二离子导体填充。
第二离子导体的填充可通过将多孔支撑体浸渍于通过在溶剂中溶解第二离子导体而制备的包含第二离子导体的溶液来执行，但本发明不限于此。填充可采用本技术领域公知的各种方法，如喷涂、丝网印刷和刮涂等。浸渍可在室温下进行1-5次，每次5-30分钟。
包含第二离子导体的溶液可通过在有机溶剂中溶解第二离子导体而制备。有机溶剂可从N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)等中选择，但本发明不限于此。
第二离子导体可从上面描述的那些中选择。
优选地，第二离子导体在包含第二离子导体溶液中的量在考虑第二离子导体在增强复合膜中的含量情况下适当确定。具体地，第二离子导体在包含第二离子导体的溶液中占5％-40％的重量比。当第二离子导体在包含第二离子导体的溶液中以低于5％的重量比存在时，第二离子导体不足以填充多孔支撑体的气孔，在孔之间可能产生空隙，当第二离子导体以超过40％的重量比存在时，由于包含第二离子导体溶液过高的粘性，第二离子导体可能不能填充多孔支撑体的气孔。
在填充包含第二离子导体溶液之后，从包含第二离子导体溶液去除有机溶剂，则多孔支撑体的气孔由第二离子导体填充。相应地，根据本发明制造增强复合膜的方法可进一步包括填充第二离子导体之后去除有机溶剂，有机溶剂的去除可通过在真空电炉中以60-150℃干燥包含第二离子导体的溶液2-15小时来执行。
通过本方法制造的增强复合膜具有高质子电导率，从而，当在用于燃料电池的膜电极组件中用作聚合物电解质膜时，呈现改良的质子电导率。
相应地，根据本发明的另一实施例，提供包括作为聚合物电解质膜的增强复合膜的燃料电池膜电极组件和包括膜电极组件的燃料电池。
具体地，膜电极组件包括面对面的阳极和阴极，作为聚合物电解质膜的增强复合膜设于阳极和阴极之间。
图1是根据本发明一个实施例示意性示出的膜电极组件的剖视图。参考图1，根据本实施例的膜电极组件100包括聚合物电解质膜50和分别设于聚合物电解质膜50表面上的用于燃料电池的电极20及20′。电极20及20′包括电极基层40及40′和分别形成于基层表面的催化层30及30′，还可包括包含诸如炭粉或炭黑的优良导电粒子的微孔层(未示出)，以促进物质在电极基层40、40′和催化层30、30′之间扩散。
在膜电极组件100中，电极20设于聚合物电解质膜50的一个表面上，并以通过电极基层40向催化层30输送的燃料来产生氢离子及电子，其称为阳极(或阴极)；电极20′设于聚合物电解质膜50另一个表面上，并诱导还原反应以从通过聚合物电解质膜50供给的氢离子与通过电极基层40′到催化层30′运送的氧化剂燃料产生水，其称为阴极(或阳极)。
阳极的催化层30及30′和阴极20及20′包括催化剂。可使用任何催化剂，只要它参与燃料电池的反应并为通常用作燃料电池的催化剂。具体地，催化剂可为铂类催化剂，铂类催化剂的实例包括铂、钌、锇、铂钌合金、铂锇合金、铂钯合金和铂-M合金(其中M是至少一种选自由GA、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W和Rh组成的组的过渡金属)。更具体地，铂类催化剂可包括选自由Pt、Pt/Ru、Pt/W,Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni和Pt/Ru/Sn/W组成的组中的至少一个。催化剂可单独用作催化剂(black)，或由载体支持使用。载体的实例包括碳类物质，如石墨、丹卡黑、科琴黑、乙炔炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米线、纳米碳球和活性炭，及无机颗粒物，如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。
此外，催化层30及30′还包括粘合剂树脂，以改善催化剂层与聚合物电解质膜之间的粘合并运载氢离子。粘合剂树脂可与用作增强复合膜制造的离子导体一样。
电极基层40及40′可为多孔导电基板，以促进氢或氧的供给。多孔导电基板的典型实例包括碳纸、碳布、碳毡和金属布(由形成在聚合物纤维布表面的金属纤维布或金属膜组成的多孔膜)，但本发明不限于此。此外，优选地，电极基层可为采用氟类树脂防水的，以便防止燃料电池运行期间产生的水导致反应物的扩散效率恶化。氟类树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟代烷基乙烯基醚、聚全氟代磺酰基氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙丙烯、聚三氟氯乙烯及其共聚物。
除了增强复合膜用作聚合物电解质膜之外，膜电极组件可通过制造用于燃料电池的膜电极组件的一般方法制造。
根据本发明的另一个实施例，提供一种燃料电池，所述燃料电池包括具有作为聚合物电解质膜的增强复合膜的膜电极组件。
具体地，燃料电池包括至少一个通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应发电的电发生器，向电发生器供应燃料的燃料供应部分和向电发生器供应诸如氧气或空气的氧化剂的氧化剂供应部分，其中电发生器包括膜电极组件和用于向膜电极组件两侧供应燃料和氧化剂的分离器。此处使用的燃料可为气态或液态氢或烃类燃料，烃类燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
除了根据本发明实施例的膜电极组件在燃料电池中的使用以外，分离器、燃料供应部分和氧化剂供应部分用于一般的燃料电池，因此省略其详细描述。
实施例
下文中，将详细描述实施例，以便本领域技术人员可容易地实施。本发明可用许多不同的形式实施，且不应解释为对此处描述的实施例的限制。
实施例1
具有25％重量浓度的聚(酰胺酸)/四氢呋喃纺丝溶液施加于第一纺丝喷嘴，具有5％重量浓度的磺化聚砜/四氢呋喃纺丝溶液施加于第二纺丝喷嘴，静电纺丝在外施的30KV电压下执行而产生聚酰胺酸多孔支撑体。然后，聚酰胺酸多孔支撑体被浸渍在由吡啶和三乙胺以比率2：1混合组成的溶液中，以诱导亚胺化反应，从而产生具有15um平均厚度且不溶于有机溶剂的多孔支撑体。
产生的多孔支撑体用20％的作为第二离子导体的磺化聚芳醚砜(S-PAES)的离子导体溶液使用刮刀涂两次。然后，多孔支撑体在80℃干燥1小时，并在真空电炉中1小时，以制造增强复合膜。
电极层通过制造膜电极组件的贴花法形成于增强复合膜上。电极的催化层通过施加用于形成包含Pt/C催化剂的催化层的组合物于离型膜并干燥该离型膜形成。涂覆催化层的离型膜被设于增强复合膜的两个表面上，以便催化层面对增强复合膜并通过热压机在5Kg/cm2的压力和100℃温度下转移至增强复合膜的两个表面。然后，气体扩散层(GDL)连接到被连接催化层的增强复合膜的两个表面，以制造膜电极组件。所加载的催化剂的量为0.5mg/cm2。
实施例2
除了使用通过将具有25％重量浓度的聚酰胺酸/THF纺丝溶液与具有5％重量浓度的磺化聚砜/THF纺丝溶液相混合，使得聚砜与聚酰胺酸的总重量的比为5％重量比，并在一个喷嘴中纺丝因此得到的混合物制造出的支撑体前体以外，膜电极组件以与实施例1同样的方法制造。
比较例1
除了第一离子导体未被使用以外，膜电极组件以与实施例1同样的方法制造。
测试例1：增强复合膜的质子电导率
实施例1和2及比较例1中制造的膜电极组件的质子电导率通过恒电流四端法测量。
具体地，在50％的相对湿度和在80℃温度下以100％湿度浸渍于蒸馏水中20-30分钟条件下，膜电极组件被稳定化处理，测量在电解质膜两端施加恒定的交变电流期间电解质膜中心产生的交流电位差，以获得质子电导率。结果显示于下表1。
测试例2：在干/湿条件下测试增强复合膜的耐久性
实施例1和2及比较例1中制造的电池中的膜电极组件的物理耐久性通过干/湿法测量。
当保持恒定预期电压(prospective voltage)时，将堆中的湿度控制在0％-10％并反复控制，测量直至发生由于针孔的产生而导致的电压降的时间。结果显示于下表1。
表1
[表1]
从上面的描述显而易见，本发明提供一种增强复合膜，所述增强复合膜呈现改善的质子电导率，由于通过对形成多孔支撑体的聚合物和离子导体的混合物进行静电纺丝来制造多孔支撑体，从而改善多孔支撑体对有机溶剂和离子导体的亲和性，促进离子导体的浸渍，并提高浸渍均匀性和离子导体的浸渍率。
虽然本发明的优选实施例已被用作说明目的公开，但本领域的技术人员将会理解，在不偏离所附的权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、增加和替换是可能的。
工业实用性
本发明提供一种增强复合膜，呈现改善的质子电导率，由于通过静电纺丝形成多孔支撑体的聚合物和离子导体的混合物制造多孔支撑体，从而改善多孔支撑体对有机溶剂和离子导体的亲和性，促进离子导体的浸渍，并提高浸渍均匀性和离子导体的浸渍率。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的增强复合膜，其特征在于，包括：
多孔支撑体，所述多孔支撑体包括三维不规则且不连续布局的纳米纤维，所述纳米纤维包括不溶于有机溶剂的聚合物纳米纤维、和第一离子导体纳米纤维，所述第一离子导体纳米纤维由第一离子导体制成；和
填充在所述多孔支撑体气孔内的第二离子导体，其中，
所述聚合物纳米纤维由选自以尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及其混合物组成的组的聚合物形成，
所述第一离子导体选自以磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化苯乙烯-丁二烯和其混合物组成的组，和
所述第二离子导体选自以磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚磷腈和其混合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的增强复合膜，其特征在于，所述第一离子导体与所述第二离子导体相同。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的增强复合膜，其特征在于，所述第一离子导体占所述多孔支撑体总重量的5％-50％。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的增强复合膜，其特征在于，所述多孔支撑体具有50％-90％的孔隙度。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的增强复合膜，其特征在于，所述第二离子导体占所述增强复合膜总重量的50％-99％。
6.一种制造用于燃料电池的增强复合膜的方法，其特征在于，包括：
对包括形成多孔支撑体的聚合物的前体的用于静电纺丝的组合物和包括第一离子导体的用于静电纺丝的组合物通过各自的纺丝喷嘴同时进行静电纺丝，以产生纳米纤维网，并化学固化所述纳米纤维网以产生多孔支撑体；和
采用第二离子导体填充存在于所述多孔支撑体中气孔，
所述多孔支撑体形成用聚合物为选自以尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及其混合物组成的组的不溶于有机溶剂的聚合物，
所述第一离子导体选自以磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化苯乙烯-丁二烯和其混合物组成的组，和
所述第二离子导体选自以磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚磷腈和其混合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学固化采用选自以乙酸二酐、吡啶、三乙胺、甲苯磺酸、羟基苄醇、氨基苯酚、羟基苯甲醛、氨基苯甲酸和其混合物组成的组的固化剂实施。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝通过施加850V/cm-3,500V/cm的电场实施。
9.一种用于燃料电池的膜电极组件，其特征在于，包括：
面对面的阳极和阴极；和
设于所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，
所述聚合物电解质膜为根据权利要求1-5中任一项所述的增强复合膜。
10.一种包括根据权利要求9所述的膜电极组件的燃料电池。
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