JP2013536323A - ポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い多孔性、高い形態安全性及び均一な孔径を有するポリイミド多孔性ウェブ及びその製造方法、そして、イオン伝導体が多孔性ウェブに均一に含浸されることにより、向上したイオン伝導性及び高い形態安全性を有する電解質膜に関するものである。本発明のポリイミド多孔性ウェブは、６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の個数が全体空隙の個数の８０％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜に関する。

多孔性ウェブは、表面積が広く、多孔性に優れるので、様々な用途に用いることができ、例えば、浄水用フィルター、空気浄化用フィルター、複合材料、及び電池用分離膜などに用いることができる。特に、このような多孔性ウェブは、自動車用燃料電池の電解質膜に有用に適用できる。

燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー効率性、及び汚染物の排出が少ないという環境に優しい特徴により次世代エネルギー源として脚光を浴びている。このような燃料電池は、一般に、電解質膜を介して、その両側に酸化極（ａｎｏｄｅ）と還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造をなしている。

自動車用燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池を挙げることができる。このような水素イオン交換膜燃料電池に使用される電解質膜は、酸化極で生成された水素イオンが還元極に伝達される通路であるので、基本的に水素イオンの伝導度に優れていなければならない。また、電解質膜は、酸化極に供給される水素ガスと還元極に供給される酸素とを分離する分離能の他、機械的強度、形態安全性、耐化学性なども優れていなければならず、且つ高電流密度において抵抗損失が小さくなければならないなどの特性が要求される。特に、自動車用燃料電池は、高温で長時間使用する場合、電解質膜が破裂されないように耐熱性に優れていなければならない。

現在使用されている燃料電池用電解質膜としては、フッ素系樹脂としてパーフルオロスルホン酸樹脂（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：商品名、以下、「ナフィオン樹脂」という）がある。しかし、ナフィオン樹脂は、機械的強度が弱いため、長時間使用するとピンホールが発生し、それによって、エネルギー転換効率が低下するという問題がある。機械的強度を補強するために、ナフィオン樹脂の厚さを増加させて使用する試みがあるが、この場合は、抵抗損失が増加し、また高価の材料を使用することにより経済性が低下するという問題がある。

このような問題を解決するために、多孔性ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）：商品名、以下、「テフロン（登録商標）」という）メンブレインを支持体として使用し、イオン伝導体としてナフィオン樹脂を含浸させることによって機械的強度を向上させた電解質膜が提案されたことがある。この場合は、ナフィオン樹脂のみからなる電解質膜に比べて機械的強度が相対的に優れるが、イオン伝導度が多少低下するという問題がある。また、テフロン（登録商標）は、接着性が非常に低いため、燃料電池の運転中、温度または湿度などの作動条件の変化によってテフロン（登録商標）支持体とナフィオン樹脂との間の接着性が低下することにより、水素と酸素の分離能が減少するという短所がある。そして、テフロン（登録商標）は、フッ素系高分子である特性上、ナフィオンなどのフッ素系イオン伝導体樹脂のみ含浸が容易な特性があるため、フッ素系でないイオン伝導体の支持体として適用することが難しい。なお、ナフィオン樹脂だけでなく、多孔性テフロン（登録商標）の価格が高価であるため、大量生産時には経済性が低下するという問題がある。

このような問題を解決するために、テフロン（登録商標）支持体の代りに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリドのような汎用の炭化水素系樹脂を支持体として使用し、イオン伝導体として、ナフィオン樹脂の代りに、スルホン酸基を含む炭化水素系樹脂を使用することで、性能を改善し、生産単価を低減させることができる電解質膜が提案されたことがある。

しかし、この場合、生産単価の低減によって経済性を向上させることはできるが、膜をなしている炭化水素系支持体が有機溶媒に溶解したり、物性及び耐熱性が低下することにより耐久性を保障できないという問題がある。

また、一般的な方法で製造された不織布、または通常の分離膜製造方法により製造されたフィルム状の炭化水素系膜は、薄膜化が困難であり、多孔度が低下し、孔径の調節が容易でないという問題がある。

特に、炭化水素系膜は、空隙の大きさを調節しにくいため、空隙の大きさが不均一であり、イオン伝導体が不均一に含浸される。その結果、炭化水素系膜は、相対的に低いイオン伝導度を有し、高温及び高湿の環境で変形しやすいため、性能が低下したり、ひどい場合には破裂されて爆発するという問題がある。

したがって、本発明は、上記のような関連技術の制限及び短所に起因する問題点を防止できるポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜を提供する。

本発明の一観点は、高い多孔性、高い形態安全性及び均一な孔径を有するポリイミド多孔性ウェブを提供するものである。

本発明の他の観点は、高い多孔性、高い形態安全性及び均一な孔径を有するポリイミド多孔性ウェブの製造方法を提供するものである。

本発明の更に他の観点は、イオン伝導体が多孔性ウェブに均一に含浸されることで、向上したイオン伝導性及び高い形態安全性を有する電解質膜を提供するものである。

上記のような本発明の一観点によって、６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、前記多孔性ウェブの全体空隙の８０％以上が、前記多孔性ウェブの平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有することを特徴とするポリイミド多孔性ウェブが提供される。

本発明の他の観点によって、ポリイミド前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を有機溶媒に溶かして紡糸溶液を製造する工程と、前記紡糸溶液を７５０〜３，５００Ｖ／ｃｍの電場下で電気紡糸し、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有する繊維からなるポリイミド前駆体多孔性ウェブを製造する工程と、前記ポリイミド前駆体多孔性ウェブをイミド化させてポリイミド多孔性ウェブを製造する工程とを含むポリイミド多孔性ウェブの製造方法が提供される。

本発明の更に他の観点によって、６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の個数が全体空隙の個数の８０％以上であるポリイミド多孔性ウェブと；前記ポリイミド多孔性ウェブに含浸されたイオン伝導体と；を含み、下記式１によって定義される体積変化率が１５％以下であることを特徴とする電解質膜が提供される。

式１：体積変化率（％）＝［（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖｂ］×１００

ここで、Ｖａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の前記電解質膜の体積であり、前記Ｖｂは、前記高湿処理前の前記電解質膜の体積である。

本発明の更に他の観点によって、６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の個数が全体空隙の個数の８０％以上であるポリイミド多孔性ウェブと；前記ポリイミド多孔性ウェブに含浸されたイオン伝導体と；を含み、下記式２によって定義される厚さ変化率が８％以下であることを特徴とする電解質膜が提供される。

式２：厚さ変化率（％）＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ］×１００

ここで、Ｔａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の前記電解質膜の厚さであり、前記Ｔｂは、前記高湿処理前の前記電解質膜の厚さである。

本発明は、次のような効果がある。

第一、本発明に係るポリイミド多孔性ウェブの製造方法によれば、多孔性ウェブの薄膜化が容易であり、孔径を容易に調節することができる。

第二、本発明に係るポリイミド多孔性ウェブは、通常の有機溶媒に溶解せず、融点が高いので、優れた耐化学性及び耐熱性を有する。

第三、本発明に係るポリイミド多孔性ウェブは、均一な孔径を有するので、イオン伝導体が均一に多孔性ウェブに含浸されることができ、その結果、本発明に係るポリイミド多孔性ウェブを用いて製造された電解質膜は、向上したイオン伝導性及び高い形態安全性を有することができる。

このような優れた物性を有する本発明の電解質膜は、軽量化、高効率、及び高安定性を必要とする燃料電池または二次電池などのために使用され得る。

本発明の更に他の特徴及び利点は以下で記述されたものであり、部分的にはそのような技術から自明であろう。または、本発明の実施を通じて本発明の更に他の特徴及び利点が学習され得るだろう。本発明の目的及び他の利点は、添付の図面はもとより、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で特定された構造によって実現され達成されるであろう。

本発明の一実施例に係るポリイミド多孔性ウェブを示す写真である。 本発明の一実施例に係る電気紡糸装置の概略図である。

本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の様々な変更及び変形が可能であるという点は当業者にとって自明である。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明、及びその均等物の範囲内に含まれる変更及び変形を全て含む。

以下、図面を参考して、本発明の一実施例に係るポリイミド多孔性ウェブについて具体的に説明する。

図１は、本発明の一実施例に係るポリイミド多孔性ウェブを示す写真である。

本発明によれば、電気紡糸を通じてポリイミド前駆体で多孔性ウェブ形態に作った後、ポリイミド前駆体を化学的イミド化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）または熱イミド化（ｈｅａｔｉｍ ｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を通じてポリイミドに変化させる。

本発明の一実施例に係るポリイミド多孔性ウェブ１０は、９０％以上のイミド化率を有し、その結果、優れた耐熱性及び耐化学性を有する。仮に、前記イミド化率が９０％未満の場合、多孔性ウェブ１０が有機溶媒に溶解することがあるため、多孔性ウェブ１０に要求される物性を長時間維持するのが困難になることがある。

本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０は、９０％以上のイミド化率を有するので、４００℃以上の融点を有することができる。多孔性ウェブの融点が４００℃未満の場合、耐熱性が低下することによって、高温で多孔性ウェブ１０が簡単に変形することがある。このような変形は、多孔性ウェブ１０を用いて製造された燃料電池または二次電池の性能の低下をもたらす。さらに、４００℃未満の融点を有する多孔性ウェブが適用された製品は、異常発熱による爆発という深刻な問題を有することがある。

本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０の製造のために、工程の制御が容易な電気紡糸方法が用いられるので、要求される直径を有する繊維１１を容易に得ることができ、その結果、６０％以上の多孔度を有する多孔性ウェブ１０を製造することができる。

本明細書において、「多孔度」は、ウェブ１０全体の体積に対する全体空隙１２の体積の割合を意味するもので、下記式により算出される。

多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）×１００

ここで、全体積は、長方形形状のサンプルを製造し、幅、長さ及び厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から引くことにより得た。

多孔性ウェブ１０が６０％以上の多孔度を有する場合、多孔性ウェブは大きな比表面積を有するので、イオン伝導体が容易に多孔性ウェブ１０に含浸されることができ、このように製造された電解質膜は、優れたイオン伝導性を有することになる。

一方、多孔性ウェブ１０の多孔度が９９％を超える場合、形態安全性が低下するため、後工程が円滑に進行しないことがある。そのため、本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０は、９９％以下の多孔度を有することが好ましい。

本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０は、５〜５０μｍの平均厚さを有することができる。多孔性ウェブ１０の厚さが５μｍ未満である場合、多孔性ウェブ１０の機械的強度及び形態安全性が著しく低下することがあり、反面、５０μｍを超える厚さを有する多孔性ウェブ１０は、製品の軽量化及び集積化に不利である。

本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０が、６０〜９９％の多孔度及び５〜５０μｍの厚さを有するようにするために、多孔性ウェブ１０を構成する繊維１１は、４０〜５，０００ｎｍの範囲の平均直径を有することが好ましい。前記繊維１１の平均直径が４０ｎｍ未満の場合、機械的強度が低下し、また、前記繊維１１の平均直径が５，０００ｎｍを超える場合、ウェブ１０の多孔度が著しく低下し、多孔性ウェブ１０の厚さが厚くなることがある。

本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０は、燃料電池用電解質膜の製造のために使用することができる。燃料電池用電解質膜は、イオンを円滑に移動させるために、多孔性ウェブ１０の他にイオン伝導体をさらに含む。

イオンが電解質膜を円滑に移動するためには、イオン伝導体が多孔性ウェブ１０全体に均一に充填されなければならない。多孔性ウェブ１０の平均孔径は、０．０５〜３．０μｍであるのがイオン伝導体の含浸に有利である。多孔性ウェブ１０の平均孔径が０．０５μｍ未満である場合、イオン伝導体が円滑に含浸されないことがあり、反面、多孔性ウェブ１０の平均孔径が３．０μｍを超える場合、多孔性ウェブ１０の強度が低下したり、イオン伝導体が多孔性ウェブ１０に過度に含浸されることがある。

一方、多孔性ウェブ１０の空隙１２の大きさが非常に不均一な場合、イオン伝導体が特定の空隙１２にのみ集中して充填されるため、電解質膜のイオン伝導度が低下するという問題が生じる。すなわち、多孔性ウェブ１０の空隙１２の孔径が均一であるほど、イオン伝導体が多孔性ウェブ１０全体にわたって均一に含浸されることができ、その結果、電解質膜が、優れたイオン伝導度を有することができる。したがって、本発明によれば、多孔性ウェブ１０の全体空隙１２の８０％以上が、前記多孔性ウェブ１０の平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する。このような空隙１２の大きさの均一性は、電気紡糸工程の精密制御を通じて達成できる。

一方、本発明のポリイミド多孔性ウェブ１０の適用分野の一つである燃料電池用電解質膜は、高温及び高湿の環境にさらされることがあるので、優れた形態安全性を有することが要求される。そうでない場合、電解質膜と電極との間の界面が分離されて、燃料電池の発電性能が低下するという問題が生じうる。

高温及び高湿の環境で燃料電池用電解質膜が形態安全性を有するか否かを確認するために、燃料電池の運転環境と類似した環境での体積変化率及び厚さ変化率を、下記式１及び式２により各々測定して形態安全性を評価する。

式１：体積変化率（％）＝［（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖｂ］×１００

ここで、前記Ｖａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の電解質膜の体積であり、前記Ｖｂは、高湿処理前の前記電解質膜の体積である。

式２：厚さ変化率（％）＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ］×１００

ここで、前記Ｔａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の電解質膜の厚さであり、前記Ｔｂは、高湿処理前の前記電解質膜の厚さである。

電解質膜の体積変化率及び厚さ変化率は、燃料電池の一般的な運転環境である８０℃の温度及び９０％の相対湿度が維持された恒温恒湿器に、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した電解質膜を入れて４時間放置した後、変化した電解質膜の体積及び厚さを測定して上記式に適用することにより得られる。

電解質膜の体積変化率は、高温及び高湿の環境で電解質膜の破損や層間分離による性能の低下及び安全性を判断する基準となり得る。また、電解質膜の厚さ変化率は、数十〜数百層以上の電解質膜を含んで構成された燃料電池スタックの耐久性及び安全性を判断できる基準となり得る。

本発明によれば、均一な孔径を有する多孔性ウェブ１０にイオン伝導体が均一に含浸されるので、電解質膜が、優れた形態安全性を有することになり、その結果、本発明の電解質膜は、１５％以下の体積変化率及び８％以下の厚さ変化率を有することができる。優れた形態安全性を有する本発明の電解質膜は、高い安全性が要求される燃料電池に高い信頼度を付与することができる。

以下では、図２を参考して、本発明の一実施例に係るポリイミド多孔性ウェブ１０の製造方法について具体的に説明する。図２は、本発明の一実施例に係る電気紡糸装置の概略図である。

前述したように、本発明の多孔性ウェブ１０は電気紡糸を通じて製造されるので、ウェブ１０を構成する繊維の平均直径を精密に制御することができ、その結果、均一な孔径及び高い多孔度を有する多孔性ウェブの製造が可能になる。

しかし、本発明の多孔性ウェブ１０を構成する物質であるポリイミドは、有機溶媒に溶解しないため、電気紡糸工程に直接的に適用できない。すなわち、ポリイミドを用いて電気紡糸用紡糸溶液を製造することはできない。

したがって、本発明によれば、ポリイミド前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を有機溶媒に溶かして電気紡糸用紡糸溶液を製造し、この紡糸溶液を電気紡糸することにより繊維集合体を製造し、このように製造されたポリイミド前駆体多孔性ウェブのイミド化工程を行うことにより、ポリイミド多孔性ウェブ１０を最終的に製造する。

ポリイミド前駆体としてはポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）を使用することができる。前記ポリアミック酸は、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）との重合により製造できる。前記ジアンヒドリドとしては、ＰＭＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｙｒｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＴＤＡ（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＰＤＡ（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはＳＩＤＡ（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のうち少なくとも一つを使用することができる。前記ジアミンとしては、ＯＤＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−ｐｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、またはｏ−ＰＤＡ（ｏｐｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）のうち少なくとも一つを使用することができる。

前記ポリアミック酸を溶解させる溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、γ−ブチロラクトンのうち少なくとも一つを使用することができる。

紡糸溶液のうちポリアミック酸は、５〜２０重量％の濃度を有することができる。ポリアミック酸の濃度が５重量％未満の場合、紡糸が円滑に進行しないため、繊維１１が正常に形成されなかったり、均一な直径を有する繊維１１を製造できない。反面、前記ポリアミック酸の濃度が２０％を超える場合、吐出圧力が急激に増加することにより、紡糸が行われなかったり、工程性が低下することがある。

製造された紡糸溶液を、図２のような電気紡糸装置を用いて、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有する繊維１１からなるポリイミド前駆体多孔性ウェブを製造する。すなわち、紡糸溶液が保管された溶液タンクから、定量ポンプを用いて紡糸部に前記紡糸溶液を一定量で供給し、前記紡糸部のノズル２を通じて前記紡糸溶液を吐出した後、飛散と同時に凝固させて繊維４を形成し、形成された繊維４をコレクタ５に集束させてポリイミド前駆体多孔性ウェブを製造できる。

このとき、高電圧発生部３によって印加された前記紡糸部とコレクタ５との間の電場の強さは、７５０〜３，５００Ｖ／ｃｍであってもよい。仮に、前記電場の強さが７５０Ｖ／ｃｍ未満の場合、連続的に紡糸溶液が吐出されないため、均一な厚さの多孔性ウェブを製造できなく、また紡糸された後、飛散されて凝固された繊維４がコレクタ５に円滑に集束できないため、多孔性ウェブの製造が困難である。反面、前記電場の強度が３，５００Ｖ／ｃｍを超える場合、凝固された繊維４がコレクタ５に正確に安着されないため、正常な形態を有する多孔性ウェブ１０を得ることができない。

次に、前記ポリイミド前駆体多孔性ウェブをイミド化させてポリイミド多孔性ウェブ１０を製造する。前記イミド化は、熱イミド化工程、化学的イミド化工程、または熱イミド化と化学的イミド化を併用した工程を通じて行われることができる。

前記化学的イミド化工程は、電気紡糸の前に前記紡糸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のような脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）及び／またはピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のようなイミド化触媒を添加したり、或いは、電気紡糸後にポリイミド前駆体多孔性ウェブを脱水剤及び／またはイミド化触媒で処理する工程を通じて行われることができる。

前記熱イミド工程は、前記ポリイミド前駆体多孔性ウェブを８０〜４００℃の温度に加熱する工程を通じて行われることができる。

前記イミド化工程は、延伸比が０．２以下である状態で行われることができる。すなわち、均一な孔径及び優れた多孔度を有する多孔性ウェブ１０を得るために、前記延伸比は、０．２以下に設定することが好ましい。仮に、前記延伸比が０．２を超える場合、多孔性ウェブ１０の形態が変形して均一な厚さを得ることができず、凝集力の低下により引張強度が低下することがある。一方、前記延伸比の下限値は、円滑な工程、及び多孔度の低下を防止し、適正な厚さを維持するために延伸しない状態である０．０であったり、過供給された状態である０．１であってもよい。

本発明によれば、上記のようなイミド化工程を通じて、ポリイミド多孔性ウェブ１０が９０％以上のイミド化率を有するようにすることができる。仮に、前記イミド化率が９０％未満の場合、多孔性ウェブ１０の耐熱性及び耐化学性が低下することがある。

以下では、実施例及び比較例を通じて本発明の効果をより具体的に説明する。

実施例１ないし５及び比較例１ないし４は、ポリイミド前駆体を用いた多孔性ウェブの製造に関する例示であり、これらの実施例は、単に本発明の理解を助けるためのもので、本発明の権利範囲を制限しない。

実施例１

ポリアミック酸をジメチルホルムアミド溶媒に溶かして１２重量％の紡糸溶液を製造した後、これを、定量ポンプ１を通じて電気紡糸装置に設置されたノズル２を通じて紡糸した後、高電圧発生部３によって電場が印加された状態で飛散されて凝固された繊維４を形成し、前記凝固された繊維４をコレクタ５に集束させることで、ポリイミド前駆体多孔性ウェブを製造した。このとき、紡糸溶液の粘度は４０，０００ｃＰｓであり、印加された電場は２，５００Ｖ／ｃｍであった。

次に、前記ポリイミド前駆体多孔性ウェブを、２００℃の温度に維持されたホットプレスで３０分間熱処理し、９９％のイミド化率を有する厚さ３０μｍのポリイミド多孔性ウェブを製造した。

実施例２ないし３

前述した実施例１において、前記電場をそれぞれ３，５００及び７５０Ｖ／ｃｍで印加したことを除いては、実施例１と同様の方法により厚さ３０μｍのポリイミド多孔性ウェブを製造した。

実施例４ないし５

前述した実施例１において、前記紡糸溶液をそれぞれ８重量％の濃度でありながら２０，０００ｃＰｓの粘度を有するものと、１８重量％の濃度でありながら７０，０００ｃＰｓの粘度を有するものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により厚さ３０μｍのポリイミド多孔性ウェブを製造した。

比較例１ないし２

前述した実施例１において、前記電場をそれぞれ３，６００及び６５０Ｖ／ｃｍで印加したことを除いては、実施例１と同様の方法により電気紡糸を実施した。

比較例３ないし４

前述した実施例１において、前記紡糸溶液をそれぞれ４重量％の濃度でありながら１６，０００ｃＰｓの粘度を有するものと、２５重量％の濃度でありながら１２０，０００ｃＰｓの粘度を有するものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により電気紡糸を実施した。

前記実施例１ないし５及び比較例１ないし４により製造される多孔性ウェブの平均孔径、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の全体空隙に対する割合、多孔度、繊維平均直径、熱的安全性、及び引張強度を、次の方法によりそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。

平均孔径（μｍ）

平均孔径は、電子顕微鏡イメージ分析器（モデル名：ＪＳＭ６７００Ｆ、製造社：ＪＥＯＬ、測定倍率：１．０Ｋ）を用いて間接的に測定した。具体的には、平均孔径は、電子顕微鏡イメージ分析を通じてイメージを得、このようなイメージのうち空隙部分、すなわち、電子顕微鏡イメージからブラックと認識された部分の面積Ａを得、このようなＡ及び電子顕微鏡イメージからブラックと認識された部分において、イメージ上の欠陥や影ではなく、一定面積以上を示して実際の空隙と見なすことができるブラックイメージの断片の個数である有効空隙の個数Ｂを用いてセル密度を得、前記セル密度と定数を用いて下記式により得ることができた。

定数＝繊維原料高分子の密度／多孔性ウェブの密度

セル密度＝（Ｂ／Ａ×１００）×３／２×１０９×定数

平均空隙＝［（定数−１）×６／（π×セル密度）］×１／３×１０４

平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の全体空隙に対する割合

平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の全体空隙に対する割合は、Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ｗｉｎ９４００ ｓｅｒｉｅｓ ｖ．１．０２に記載された内容に基づいて測定した。具体的には、低圧では、２００ｍｍＨｇの圧力で１０分間印加し、水銀の圧力は０．４９ｐｓｉ、平衡時間は１０秒、最大浸透体積は１００．００ｍｌ／ｇに設定した。一方、高圧では、平衡時間は１０秒、最大浸透体積は１００．００ｍｌ／ｇに設定した。

多孔度（％）

各多孔性ウェブの多孔度は、下記式のように全体積に対する空気の体積の割合により計算した。このとき、全体積は、長方形形状のサンプルを製造し、幅、長さ及び厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から引くことにより得ることができた。

多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）×１００

繊維平均直径

多孔性ウェブをなす繊維の平均直径は、５００倍以上の倍率で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて撮影したデジタル写真上で、重複しない繊維ストランド４０箇所の最も太い部分のピクセル数を長さに換算して測定した値の平均で計算した。

熱的安全性

熱的安全性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用して、温度範囲２０〜２００℃、昇温速度２０℃／分の条件で２ｎｄ ｒｕｎ測定の際に、特定ピークが全く現れないとき、熱的安全性があると判断した。

引張強度

ＩＳＯ ５２７−５：２００９（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の試験法に基づいて、支持体及び強化複合膜の引張強度を測定した。

前記実施例１ないし５で提示されたポリイミド多孔性膜が電解質膜の支持体として使用されたときの効果に関する例示は、下記の実施例及び比較例を通じて提示した。これらの実施例は、単に本発明の理解を助けるためのもので、本発明の権利範囲を制限しない。

実施例６

スルホン化ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶かして１２重量％のイオン伝導体溶液を準備し、前記実施例１で製造されたポリイミド多孔性ウェブを支持体として使用して、準備したイオン伝導体溶液に前記ポリイミド多孔性ウェブを２回にわたって２０分間含浸した後、減圧下で１時間放置した後、８０℃の熱風で３時間乾燥して厚さ５０μｍの電解質膜を製造した。

実施例７ないし８

前記実施例２ないし３で製造されたポリイミド多孔性ウェブを支持体として使用したことを除いては、実施例６と同様の方法により厚さ５０μｍの電解質膜を製造した。

実施例９ないし１０

前記実施例４ないし５で製造されたポリイミド多孔性ウェブを支持体として使用したことを除いては、実施例６と同様の方法により厚さ５０μｍの電解質膜を製造した。

比較例５

フィルム製造段階で溶媒溶解性粒子を混入して吐出及び固化させた後、混入された粒子を溶解させてフィルムに空隙を付与する多孔フィルム製造方法で製造された厚さ３０μｍのＰＩ多孔フィルムを支持体として使用したことを除いては、実施例６と同様の方法により厚さ５０μｍの電解質膜を製造した。

比較例６

市販中の３０μｍの厚さを有するｅＰＴＦＥ多孔フィルム（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ、Ｔｅｆｌｏｎ）を支持体として使用したことを除いては、実施例６と同様の方法により厚さ５０μｍの電解質膜を製造した。

比較例７

スルホン化ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶かして１２重量％のイオン伝導体溶液を準備し、これをフィルム化した後乾燥して、５０μｍの厚さを有する電解質膜を製造した。

前記実施例６ないし８及び比較例５ないし７によってそれぞれ製造された電解質膜の体積変化率及び厚さ変化率を、次の方法でそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。

電解質膜の体積変化率（％）

前記体積変化率は、燃料電池の一般的な運転環境である８０℃の温度及び９０％の相対湿度が維持された恒温恒湿器に、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した電解質膜を入れ、４時間放置した後、変化した膜のｘ、ｙ、ｚ軸の長さを測定して求めた体積（Ｖａ）、及び前記加湿処理前に測定した体積（Ｖｂ）を、次の式に適用して測定した。

体積変化率（％）＝［（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖｂ］×１００

厚さ変化率（％）

厚さ変化率は、上述した体積変化率と同一の高温及び高湿の条件で処理した後測定した電解質膜の厚さ（Ｔａ）、及び前記高温及び高湿処理前に測定した電解質膜の厚さ（Ｔｂ）を、下記式に適用して測定した。

厚さ変化率（％）＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ］×１００

Claims (11)

1. ６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、
   多孔性ウェブの全体空隙の８０％以上が、前記多孔性ウェブの平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有することを特徴とする、ポリイミド多孔性ウェブ。
2. 前記平均孔径は、０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド多孔性ウェブ。
3. 前記多孔性ウェブは、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有する繊維を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド多孔性ウェブ。
4. 前記多孔性ウェブは、２０〜２００℃の温度範囲で熱的安全性があることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド多孔性ウェブ。
   （ここで、前記熱的安全性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用して、温度範囲２０〜２００℃、昇温速度２０℃／分の条件で２ｎｄ ｒｕｎ測定の際に、特定ピークが全く現れないとき、熱的安全性があると判断する。）
5. 前記多孔性ウェブは、１５ＭＰａ以上の引張強度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド多孔性ウェブ。
6. ポリイミド前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を有機溶媒に溶かして紡糸溶液を製造する工程と、
   前記紡糸溶液を７５０〜３，５００Ｖ／ｃｍの電場下で電気紡糸し、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有する繊維からなるポリイミド前駆体多孔性ウェブを製造する工程と、
   前記ポリイミド前駆体多孔性ウェブをイミド化させてポリイミド多孔性ウェブを製造する工程と、を含むポリイミド多孔性ウェブの製造方法。
7. 前記ポリイミド多孔性ウェブは、９０％以上のイミド化率を有することを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド多孔性ウェブの製造方法。
8. 前記紡糸溶液内の前記ポリイミド前駆体は、５〜２０重量％の濃度を有することを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド多孔性ウェブの製造方法。
9. 前記紡糸溶液は、２０，０００〜１００，０００ｃＰｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌ ｄｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃測定時）の粘度を有することを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド多孔性ウェブの製造方法。
10. ６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の個数が全体空隙の個数の８０％以上であるポリイミド多孔性ウェブと、
    前記ポリイミド多孔性ウェブに含浸されたイオン伝導体と、を含み、
    下記式１によって定義される体積変化率が１５％以下であることを特徴とする、電解質膜。
    式１：体積変化率（％）＝［（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖｂ］×１００
    （ここで、Ｖａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の前記電解質膜の体積であり、前記Ｖｂは、前記高湿処理前の前記電解質膜の体積である。）
11. ６０〜９９％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、平均孔径との差が１．５μｍ以下である孔径を有する空隙の個数が全体空隙の個数の８０％以上であるポリイミド多孔性ウェブと、
    前記ポリイミド多孔性ウェブに含浸されたイオン伝導体と、を含み、
    下記式２によって定義される厚さ変化率が８％以下であることを特徴とする、電解質膜。
    式２：厚さ変化率（％）＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ］×１００
    （ここで、Ｔａは、８０℃の温度及び９０％の相対湿度の条件下で、４時間高湿処理した後の前記電解質膜の厚さであり、前記Ｔｂは、前記高湿処理前の前記電解質膜の厚さである。）

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