JP2009243031A - ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プロトン伝導性及び高温での安定性を向上させることが可能なナノファイバー、該ナノファイバーを含む電解質膜、該電解質膜を有する膜電極接合体及び該膜電極接合体を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリイミドを含むナノファイバーであって、前記ポリイミドが、スルホン酸基を有する構成単位を有するように構成されることによって上記課題が解決される。本発明のナノファイバーは、例えばスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を用い、エレクトロスピニングにより得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池に関する。

燃料電池は、発電効率が高いため、地球環境保全に対応するクリーンエネルギーの開発の面から注目されている。また、燃料電池は、騒音や振動が少なく、排熱を利用するコージェネレーションや、排熱でタービンを動かして発電する複合発電とすることにより、総合効率をさらに高くすることが期待されている。中でも、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、室温でも発電できること、電解質膜を用いることで制御が容易となること、電流密度を高くできること等の特徴を有することから、車載用電源、定置用電源、携帯用電源等の小型分散電源用途への幅広い用途で、次世代エネルギー源として、注目されている。

固体高分子形燃料電池用の電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が知られているが、コスト、高温での安定性に問題がある。燃料電池の運転温度の高温化は、燃料である水素、酸素の反応効率向上や、触媒被毒の低減などの点から強く求められているがＮａｆｉｏｎ（登録商標）はＴｇが低いため、使用温度が９０℃程度と限られている。そこで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の代替材料として、スルホン酸基を有するポリイミドが知られているが（特許文献１参照）、プロトン伝導性をさらに向上させることが望まれている。

特開２００５−２７２６６６号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、優れたプロトン伝導性と高温での安定性を両立することのできるナノファイバー、該ナノファイバーを含む電解質膜、該電解質膜を有する膜電極接合体及び該膜電極接合体を有する燃料電池を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ポリイミドを含むナノファイバーであって、該ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を有することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナノファイバーにおいて、前記スルホン酸基を有する構成単位は、一般式

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１以上５００以下のオキシアルキレン基である。）
で表されることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のナノファイバーにおいて、一般式

（式中、Ａｒは、炭素数が６以上３０以下の置換又は無置換のアリーレン基である。）
で表される構成単位をさらに有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のナノファイバーにおいて、前記ポリイミドは、一般式

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１以上５００以下のオキシアルキレン基であり、Ａｒは、炭素数が６以上３０以下の置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎ／ｍは、２０／８０以上９５／５以下である。）
で表される化合物であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノファイバーにおいて、前記ポリイミドは、ランダム共重合体であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノファイバーにおいて、エレクトロスピニング法を用いて製造されていることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、電解質膜において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノファイバーを含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、前記ナノファイバーが、配向した形態を持つことを特徴とする、請求項７に記載の電解質膜である。

請求項９に記載の発明は、前記ナノファイバーが、不織布の形態を持つことを特徴とする、請求項７に記載の電解質膜である。

請求項１０に記載の発明は、前記ナノファイバーを媒体中に含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の電解質膜である。

請求項１１に記載の発明は、前記媒体が、高分子電解質であることを特徴とする請求項１０に記載の電解質膜である。

請求項１２に記載の発明は、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の電解質膜に電極が接合されていることを特徴とする膜電極接合体である。

請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池である。

本発明によれば、優れたプロトン伝導性と高温での安定性を両立することのできるナノファイバー、該ナノファイバーを含む電解質膜、該電解質膜を有する膜電極接合体及び該膜電極接合体を有する燃料電池を提供することができる。

スルホン化ランダムコポリイミドの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 スルホン化ランダムコポリイミド塩の濃度に対するナノファイバーのファイバー径の関係を示す図である。 実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す図である。 浸漬時間に対するスルホン酸基の溶出量を示す図である。 浸漬時間に対する単位表面積当たりのスルホン酸基の溶出量を示す図である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のナノファイバーは、ポリイミドを含み、ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を有する。このようなポリイミドは、プロトン伝導性ポリマーとして知られているが、ナノファイバーとすることにより、高分子鎖が配向するため、優れたプロトン伝導性と高温での安定性を両立することができる。

本発明において、スルホン酸基を有する構成単位としては、特に限定されないが、一般式
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１〜５００のオキシアルキレン基である。）
で表されることが好ましい。これにより、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。なお、ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を二種以上有していてもよい。

本発明において、ポリイミドは、スルホン酸基を有さない構成単位をさらに有することが好ましい。スルホン酸基を有さない構成単位としては、特に限定されないが、一般式
（式中、Ａｒは、炭素数が６〜３０の置換又は無置換のアリーレン基である。）
で表されることが好ましい。これにより、高温での安定性をさらに向上させることができる。なお、ポリイミドは、スルホン酸基を有さない構成単位を二種以上有していてもよい。

本発明において、ポリイミドは、一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１〜５００のオキシアルキレン基であり、Ａｒは、炭素数が６〜３０の置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎ／ｍは、２０／８０〜９５／５である。）
で表される化合物が好ましい。これにより、プロトン伝導性及び高温での安定性をさらに向上させることができる。このとき、また、ｎ／ｍが２０／８０未満であると、プロトン伝導性が低下することがあり、９５／５を超えると、高温での安定性が低下することがある。

本発明において、ポリイミドは、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０⁴〜１．０×１０⁶であることが好ましく、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０⁴未満であると、ポリイミド溶液の粘度が低下してナノファイバーの製造が困難になることがあり、１．０×１０⁶を超えると、ポリマー溶液の粘度が増加してファイバー径の小さいナノファイバーを製造することが困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、ナノファイバーの強度が低下することがある。

このようなポリイミドとしては、特に限定されないが、以下の例示化合物（１）〜（８）が挙げられる。

このようなポリイミドは、公知の方法を用いて製造することができる（例えば、特開２００５−２７２６６６号公報参照）。

なお、ポリイミドとしては、特に限定されないが、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を用いることができる。

本発明のナノファイバーは、平均ファイバー径が３０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。平均ファイバー径が３０ｎｍ未満であると、製造が困難になることがあり、１０００ｎｍを超えると、プロトン伝導性及び高温での安定性を向上させる効果が小さくなることがある。

本発明のナノファイバーを製造する方法としては、特に限定されないが、ファイバー径の制御を考慮すると、エレクトロスピニング法が好ましい。

本発明の電解質膜は、本発明のナノファイバーを含むが、二種以上のナノファイバーを含んでもよい。これにより、プロトン伝導性及び高温での安定性に優れる電解質膜が得られる。なお、本発明の電解質膜は、ナノファイバーからなる構成であってもよいし、媒体中にナノファイバーを含む構成であってもよい。

ナノファイバーからなる構成としては、特に限定されないが、ナノファイバーからなる不織布、ナノファイバーを１軸又は２軸以上の多軸に配向したナノファイバー集積体等が挙げられる。ナノファイバーからなる構成としては、膜としての性能を向上させるために様々な形態が挙げられる。例えば、その優れた伝導度を利用するためには膜厚方向に配向させたり、不織布の形態が、ナノファイバーのプロトン伝導性の高い方向が膜厚方向に配向することから効果的であるし、膜の面方向の機械強度を向上させるためには膜面方向に配向させるのが効果的である。他にも公知の技術を用いた様々な構成を用いることができる。なお、ナノファイバー集積体の作製方法は、例えば、第５６回高分子学会討論会予稿集，３Ｑ１２，２００７に開示されている。

また、媒体中にナノファイバーを含む構成における媒体としては、特に限定されないが、例示化合物（１）〜（８）等のポリイミド等の高分子電解質が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、媒体に含まれる材料と、ナノファイバーに含まれる材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。このように、本発明の電解質膜は、ナノファイバーと媒体とを複合化し、ナノファイバー複合膜を形成してもよい。

上記ナノファイバーからなる構成については、その他公知の技術を適応することも本発明の範疇である。例えば、ナノファイバー以外の無機、有機材料を併用すること、膜としての性能を向上するための表面処理、スルホン酸基の一部を多価金属にて置換する、電解質樹脂間に架橋処理を施す、などである。

本発明の膜電極接合体は、本発明の電解質膜が電極（アノード及びカソード）と接合されている。なお、電極は、通常、触媒、導電性材料、接着剤等を含む。アノード及びカソードの触媒としては、それぞれ燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することが可能であれば、特に限定されないが、白金、ルテニウム等の金属又はそれらの合金が挙げられる。また、導電性材料としては、特に限定されないが、炭素材料等の微粒子が挙げられる。さらに、接着剤としては、特に限定されないが、撥水性を有する含フッ素樹脂等が挙げられる。

本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を有するが、気体又は液体の燃料及び酸化剤を供給するための流路が形成されたセパレーターをさらに有することが好ましい。このような燃料電池は、例えば、一対のグラファイト製等のガスセパレーターの間に、膜電極接合体を挿入することにより製造することができる。また、上記セパレーターと上記膜電極接合体の間には、ガス拡散層と呼ばれる層を用いることが好ましい。ガス拡散電極は、一般にはカーボンペーパーやカーボンクロス、フェルトなどの多孔質導電性材料が用いられる。燃料としては、水素、メタノール等を用いることができ、酸化剤としては、酸素、空気等を用いることができる。

また、本発明の燃料電池は、複数積層して、スタックとして使用してもよく、これらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。

（合成例１）
［スルホン化ランダムコポリイミド（例示化合物（３））のトリエチルアミン塩の合成］
窒素雰囲気下、重合溶媒としてｍ−クレゾールを用い、４，４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＡＰＰＦ）２．９５７７７ｇ（５．０１０６５ｍｍｏｌ）、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．７２５３８ｇ（５．０１０２５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを、８０℃で４時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍当量のｍ−クレゾールに溶解させた。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）２．６８８３６ｇ（１０．０２４５ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらに、ＮＴＤＡの１．１２倍当量の安息香酸及びトリエチルアミンを加えて、化学イミド化反応を２４時間行い、スルホン化ランダムコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。

次に、ＦＴ／ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて、スルホン化ランダムコポリイミド塩の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１参照）の１０．４〜１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことがわかる。また、１ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン塩が形成されていることがわかる。

次に、ＧＰＣ（ＪＡＳＣＯ製ＨＰＬＣポンプＰＵ−２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、スルホン化ランダムコポリイミド塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒としては、微量の臭化リチウム（１０ｍＭ）を添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用い、ＧＰＣ溶媒を用いて調製した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を注入して、ポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが２．８×１０⁵であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。

（合成例２）
［スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩の合成］
窒素雰囲気下、重合溶媒としてｍ−クレゾールを用い、４，４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＡＰＰＦ）１．１７０５１ｇ（２．２５７７１ｍｍｏｌ）を８０℃で４時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍当量のｍ−クレゾールに溶解させた。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）０．５８５０２１ｇ（２．１８１４４ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．８１５００ｇ（５．２７０４９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを、８０℃で４時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍当量のｍ−クレゾールに溶解させた。次に、ＮＴＤＡ１．４３２２８ｇ（５．３４０７４ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、オリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して１２０℃で２４時間攪拌、ポリアミック酸を得た。ＮＴＤＡの１．１２倍当量の安息香酸及びトリエチルアミン（先に加えた量と合わせて２．４倍ｍｏｌ）を加えて、化学イミド化反応を２４時間行い、目的とするスルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ブロックコポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。

尚、合成例１の場合と同様にして、スルホン化ブロックコポリイミド塩の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、トリエチルアミン塩が形成されていることを確認した。

［実施例１〜５］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、１４重量％（実施例１）、１５重量％（実施例２）、１７重量％（実施例３）、１８重量％（実施例４）及び１９重量％（実施例５）となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。

次に、エレクトロスピニング装置７１００−Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）に、実施例１〜５のスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液が充填されたシリンジをセットして、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。なお、コレクターは、両端にアルミニウム製の電極が設置されたガラス基板であり、コレクターの中央部にろ紙を設置した。また、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ及びコレクターの両端に設置された電極の一方にそれぞれ２４ｋＶ及び１ｋＶの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をろ紙上に作製した。

スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液の放出時間がそれぞれ６０秒及び１２０秒のときに、ろ紙を切り取り、８０℃で１０時間真空乾燥した後、金でコーティングし、ＳＥＭによるナノファイバー集積体の観察を行った（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６１００で観察、撮影を行った）。観察したＳＥＭ像から各スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を用いて作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。その結果を図２に示す。また、図３に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。

次に、コレクターの中央部に、長方形（１ｃｍ×３ｃｍ）のテフロン（登録商標）シートを設置し、１４重量％、１８重量％及び１９重量％のスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を用いた以外は、上記と同様に、エレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をテフロン（登録商標）シート上に作製した。尚、以下特に記載のないものは、テフロン（登録商標）シート上にナノファイバー集積体を作製、使用したものとする。

さらに、ナノファイバー集積体を以下のように処理した。まず、ナノファイバー集積体をエタノールに２時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に２時間浸漬させ、エタノールを除去した。次に、ナノファイバー集積体を１Ｎ塩酸に２時間浸漬させて、スルホン化ランダムコポリイミド塩をスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。

次に、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ８０℃及び９８％ＲＨに保持した。その結果を表１に示す。

さらに、ＳＥＭ画像からナノファイバー集積体の空隙率及び膜厚を求め、式
電極間距離［ｃｍ］／（膜厚［ｃｍ］×膜幅［ｃｍ］×（１−空隙率）×抵抗［Ω］）
から、プロトン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。このとき、空隙率は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて求めた平均値である。膜厚はＳＥＭ画像より見積もった値である。また、ナノファイバー集積体において、膜厚方向にプロトンが伝導しないと仮定した場合、即ち、ナノファイバー集積体がナノファイバーの単層膜であると仮定した場合のプロトン伝導度Ｂを算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示されるとおり、ファイバー径が大きくなると、抵抗が減少すること及びスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液の放出時間が増加すると、抵抗が減少することがわかる。これは、ナノファイバー集積体の空隙率に起因していると考えられる。また、本願発明のファイバーがプロトン伝導性を有することが明らかである。

［比較例１］
ジメチルスルホキシド１０ｍＬに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩０．４ｇを加えて、一晩攪拌し、溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。次に、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。

さらに、キャスト膜を以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。次に、キャスト膜を１Ｎ塩酸に４時間浸漬させて、スルホン化ランダムコポリイミド塩をスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。このようにして処理されたキャスト膜は、緻密で均一な構造を形成しており、膜厚が５０μｍであった。

次に、乾燥直後の重量を測定した処理後のキャスト膜に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、二晩攪拌した後、１Ｎ塩酸で滴定し、滴定曲線からイオン交換容量を算出したところ、１．４ｍｅｑ／ｇ（理論値１．５ｍｅｑ／ｇ）であった。なお、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（デュポン社製）のイオン交換容量は、０．８９ｍｅｑ／ｇである。

また、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、処理後のキャスト膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、２．８×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ８０℃及び９８％ＲＨに保持した。

［化学的安定性試験］
２ｐｐｍのＦｅＳＯ₄及び３重量％のＨ₂Ｏ₂を含むＦｅｎｔｏｎ試薬を調製した。実施例１のナノファイバー集積体１．８ｍｇ及び比較例１のキャスト膜１．８ｍｇを、それぞれ８０℃のＦｅｎｔｏｎ試薬１００ｍＬに浸漬させ、３０２ｎｍに吸収ピークを有するスルホン酸基の溶出量を紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光社製）を用いて測定した。その結果を図４に示す。図４より、ナノファイバー集積体は、キャスト膜よりも化学的安定性が高いことがわかる。これは、ナノファイバー中の高分子鎖間の相互作用が増大しているためであると考えられる。

また、縦軸を単位表面積当たりのスルホン酸基の溶出量に変換したものを図５に示す。図５からも、ナノファイバー集積体が、キャスト膜よりも化学的安定性が高いことがわかる。このように、本発明のナノファイバーは、優れた化学的安定性を持ち、従って優れた耐久性をも持つものであり、燃料電池用の部材として好適である。

さらに、ナノファイバーを媒体中に含む電解質膜として、ナノファイバー複合膜を作製し、本願発明のナノファイバーの評価を行った。
［実施例６］
合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を用い、エレクトロスピニング装置のコレクターの中央部にシャーレを設置した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロスピニングを行った。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体１．０ｍｇをシャーレ上に作製した。

得られたナノファイバー集積体を以下のように処理した。まず、ナノファイバー集積体をエタノールに２時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に２時間浸漬させ、エタノールを除去した。次に、ナノファイバー集積体を１Ｎ塩酸に２時間浸漬させて、スルホン化ランダムコポリイミド塩をスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。

一方、ジメチルスルホキシド５ｍＬにスルホン化ランダムコポリイミド塩０．２ｇを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。

得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液をシャーレに流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、１軸配向ナノファイバーを用いたナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜と配列ナノファイバーの重量比は９９：１であった。

さらに、ナノファイバー複合膜を以下のように処理した。まず、ナノファイバー複合膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。次に、ナノファイバー複合膜を１Ｎ塩酸に４時間浸漬させて、スルホン化ランダムコポリイミド塩をスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。

次に、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、処理後のナノファイバー複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、５．５×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。このことから、ナノファイバーは、プロトン伝導性を向上させることが可能であることがわかる。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ８０℃及び９８％ＲＨに保持した。

［実施例７］
ジメチルスルホキシドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、１１重量％となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに実施例１と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配向したナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは２１．９ｍｇであった。

次に、得られたナノファイバーを以下のように処理した。まず、配向したナノファイバーが積層したガラス板上に、厚さが２ｍｍ程度のガラス製のリングを設置し、配向が乱れないように固定した。その後８０℃で一晩減圧乾燥を行いファイバー中に残存する溶媒を除去した。次に、ナノファイバーを０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させてスルホン化ランダムコポリイミド塩からスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、残留する塩酸を除去し、８０℃で一晩乾燥した。

次に、合成例２で得られたスルホン化ブロックコポリイミド０．４ｇに１０ｍＬのジメチルスルホキシドを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、媒体として用いる溶液を調製した。これを得られたナノファイバーが固定されているガラスリング内に流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、配向ナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜と配列ナノファイバーの重量比は９５：５であった。

膜の処理方法は比較例１と同様に行い、それぞれ４時間ずつ処理を行った後、一晩自然乾燥した。また処理後の複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、８０℃、９８％ＲＨにおいて、２．２×１０^-1Ｓ／ｃｍであった。

［実施例８］
ジメチルスルホキシドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、１０重量％となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にシャーレを設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、シャーレ上に配向していない不織布のナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは１０ｍｇであった。

次に、得られたナノファイバーは以下のように処理した。まず、８０℃で一晩減圧乾燥を行いファイバー中に残存する溶媒を除去した。次に、ナノファイバーを０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させてスルホン化ランダムコポリイミド塩からスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、残留する塩酸を除去し、８０℃で一晩乾燥した。

次に、スルホン化ランダムコポリイミド０．２ｇに５ｍＬのジメチルスルホキシドを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、媒体として用いる溶液を調製した。これを得られたナノファイバーが入っているシャーレに流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、不織布ナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜と不織布ナノファイバーの重量比は９５：５であった。

膜の処理方法は比較例１と同様に行い、それぞれ４時間ずつ処理を行った後、一晩自然乾燥した。また処理後の複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、８０℃、９８％ＲＨにおいて６．７×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

［実施例９］
ジメチルスルホキシドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、９重量％となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製し、エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに実施例１と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配列したナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは２２ｍｇであった。

次に、得られたナノファイバーは以下のように処理した。まず、配列したナノファイバーが積層したガラス板上に、厚さが２ｍｍ程度のガラス製のリングを設置し、配列が乱れないように固定した。その後８０℃で一晩減圧乾燥を行いファイバー中に残存する溶媒を除去した。次に、ナノファイバーを０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させてスルホン化ランダムコポリイミド塩からスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水に4時間浸漬させ、残留する塩酸を除去し、８０℃で一晩乾燥した。

次に、ナノファイバーで使用したものと同様のスルホン化ランダムコポリイミド０．１８ｇに５ｍＬのジメチルスルホキシドを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、媒体として用いる溶液を調製した。これを得られたナノファイバーが固定されているガラスリング内に流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、配列ナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜とナノファイバーの重量比は９０：１０であった。

膜の処理方法は比較例１と同様に行い、それぞれ４時間ずつ処理を行った後、一晩自然乾燥した。また処理後の複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、８０℃、９８％ＲＨにおいて１．２×１０^-1Ｓ／ｃｍであった。

［実施例１０］
＜側鎖型スルホン化ランダムポリイミドナノファイバーの作製＞
［スルホン化ランダムコポリイミド（例示化合物（１））のトリエチルアミン塩の合成］
窒素雰囲気下、重合溶媒としてｍ−クレゾールを用い、４，４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＡＰＰＦ）１．０４２２４ｇ（２．０１０ｍｍｏｌ）、３，３’−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニリレンジオキシ）ジプロパンスルホン酸（ＢＳＰＢ）２．１６０２ｇ（４．６９１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを、８０℃で４時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍当量のｍ−クレゾールに溶解させた。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）１．７９７３ｇ（６．７０２ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらに、ＮＴＤＡの１．１２倍当量の安息香酸及びトリエチルアミンを加えて、化学イミド化反応を２４時間行い、スルホン化ランダムコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。

［側鎖型スルホン化ポリイミドナノファイバーの作製］
ジメチルスルホキシドにスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、１０重量％となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にシャーレを設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、シャーレ上に配向していない不織布のナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは２ｍｇであった。

次に、得られたナノファイバーは以下のように処理した。まず、８０℃で一晩減圧乾燥を行いファイバー中に残存する溶媒を除去した。次に、ナノファイバーを０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させてスルホン化ランダムコポリイミド塩からスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、残留する塩酸を除去し、８０℃で一晩乾燥した。

次に、合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド０．３ｇに１０ｍＬのジメチルスルホキシドを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、媒体として用いる溶液を調製した。これを得られたナノファイバーが入っているシャーレに流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、不織布ナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜と不織布ナノファイバーの重量比は９９．５：０．５であった。

膜の処理方法は比較例１と同様に行い、それぞれ４時間ずつ処理を行った後、一晩自然乾燥した。また処理後の複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、８０℃、９８％ＲＨにおいて０．１４Ｓ／ｃｍであった。

［実施例１１］
ジメチルスルホキシドに合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、９重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配列したナノファイバーを作製した。さらにガラス板を９０度回転させ、再度エレクトロスピニングを行った。この操作を３分ごとに交互に行い２軸方向に配列したナノファイバーを得た。この時、得られたナノファイバーは１２ｍｇであった。

次に、得られたナノファイバーは以下のように処理した。まず、二軸に配列したナノファイバーが積層したガラス板上に、厚さが２ｍｍ程度のガラス製のリングを設置し、配列が乱れないように固定した。その後８０℃で一晩減圧乾燥を行いファイバー中に残存する溶媒を除去した。次に、ナノファイバーを０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させてスルホン化ランダムコポリイミド塩からスルホン化ランダムコポリイミドに変換した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、残留する塩酸を除去し、８０℃で一晩乾燥した。

次に、合成例１で得られたスルホン化ランダムコポリイミド０．２ｇに５ｍＬのジメチルスルホキシドを加えて、一晩攪拌し、完全に溶解させ、媒体として用いる溶液を調製した。これを得られたナノファイバーが固定されているガラスリング内に流し込み、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、配列ナノファイバー複合膜を作製した。この時、膜とナノファイバーの重量比は９５：５であった。

膜の処理方法は比較例１と同様に行い、それぞれ４時間ずつ処理を行った後、一晩自然乾燥した。また処理後の複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出したところ、８０℃、９８％ＲＨにおいて６．５×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。
実施例６から９、１１のナノファイバー複合膜、および比較例１のキャスト膜のプロトン伝導度を表２に示す。

表２に示される通り、本発明のナノファイバーを媒体である高分子電解質に含むようにして複合化した電解質膜は、ナノファイバーを複合化していない比較例１の場合より、高いプロトン伝導度を示していることがわかる。このことから、電解質膜中に本発明のナノファイバーを含むことにより、そのプロトン伝導性が優れること、すなわち、本発明のナノファイバーが優れたプロトン伝導性を有することが分かる。また、本発明のナノファイバー複合膜は優れたプロトン導電性を持つことから、燃料電池用電解質として優れることが分かる。さらに、本発明のナノファイバーおよび所定の媒体は、ポリイミドを主鎖骨格として持つことから、高温での安定性が優れることは明らかである。このように、本発明により優れたプロトン伝導性と高温での安定性を両立することが可能である。

Claims (13)

1. ポリイミドを含むナノファイバーであって、
   該ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を有することを特徴とするナノファイバー。
2. 前記スルホン酸基を有する構成単位は、一般式
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１以上５００以下のオキシアルキレン基である。）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー。
3. 一般式
   （式中、Ａｒは、炭素数が６以上３０以下の置換又は無置換のアリーレン基である。）
   で表される構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノファイバー。
4. 前記ポリイミドは、一般式
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数が１以上５００以下のオキシアルキレン基であり、Ａｒは、炭素数が６以上３０以下の置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎ／ｍは、２０／８０以上９５／５以下である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー。
5. 前記ポリイミドは、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノファイバー。
6. エレクトロスピニング法を用いて製造されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノファイバー。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノファイバーを含むことを特徴とする電解質膜。
8. 前記ナノファイバーが、配向した形態を持つことを特徴とする、請求項７に記載の電解質膜。
9. 前記ナノファイバーが、不織布の形態を持つことを特徴とする、請求項７に記載の電解質膜。
10. 前記ナノファイバーを媒体中に含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の電解質膜。
11. 前記媒体は、高分子電解質であることを特徴とする請求項１０に記載の電解質膜。
12. 請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の電解質膜が電極と接合されていることを特徴とする膜電極接合体。
13. 請求項１２に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。